WO2021220578A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

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negative electrode
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圭織 竹内
良明 田中
哲也 浅野
章裕 酒井
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Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the same.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a sulfide solid electrolyte material.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a new solid electrolyte material with high usefulness.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure comprises Li, M, Al, O, and X, where M is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb, where X is from F, Cl, and Br. At least one selected from the group of
  • the present disclosure provides a new solid electrolyte material with high usefulness.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • FIG. 3 shows a schematic view of a pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 4A is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Examples 1 to 7.
  • FIG. 4B is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Examples 8 and 9.
  • FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment comprises Li, M, Al, O, and X, where M is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb, where X is F, Cl, and. At least one selected from the group consisting of Br.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can have, for example, practical lithium ion conductivity, for example, high lithium ion conductivity.
  • the high lithium ion conductivity is, for example, 1 ⁇ 10 -3 mS / cm or more. That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment can have, for example, an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -3 mS / cm or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • An example of such a battery is an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can maintain high lithium ion conductivity in the assumed operating temperature range of the battery. Therefore, the battery using the solid electrolyte material according to the first embodiment can operate stably even in an environment where there is a temperature change.
  • the operating temperature range of the battery is, for example, ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains substantially no sulfur.
  • the fact that the solid electrolyte material according to the first embodiment is substantially free of sulfur means that the solid electrolyte material does not contain sulfur as a constituent element except for sulfur which is inevitably mixed as an impurity. In this case, the amount of sulfur mixed as an impurity in the solid electrolyte material is, for example, 1 mol% or less. It is desirable that the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur.
  • the sulfur-free solid electrolyte material is excellent in safety because it does not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere.
  • the sulfide solid electrolyte material disclosed in Patent Document 1 can generate hydrogen sulfide when exposed to the atmosphere.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may substantially consist of Li, M, Al, O, and X.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is substantially composed of Li, M, Al, O, and X
  • the ratio means the amount of substance of all the elements constituting the solid electrolyte material according to the first embodiment. It means that the ratio (that is, mole fraction) of the total amount of substance of Li, M, Al, O, and X to the total of is 90% or more. As an example, the ratio may be 95% or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist only of Li, M, Al, O, and X.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has a diffraction peak in a diffraction angle range of 2 ⁇ (hereinafter, referred to as “first range”) of 11.08 ° or more and 15.63 ° or less in the X-ray diffraction pattern. May be.
  • first range a diffraction angle range of 2 ⁇
  • a pathway for diffusion of lithium ions is likely to be formed.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has high lithium ion conductivity.
  • the diffraction peak in the X-ray diffraction pattern is also simply called a "peak".
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment uses Cu—K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ , that is, wavelengths 0.15405 nm and 0.15444 nm), and X by the ⁇ -2 ⁇ method. It can be obtained by line diffraction measurement.
  • the peak angle is an angle indicating the maximum intensity of a mountain-shaped portion having an SN ratio value of 3 or more and a half width of 10 ° or less.
  • the half-width when the maximum intensity of the peak was I MAX, a width intensity is represented by the difference between the two diffraction angles become half the value of I MAX.
  • the signal-to-noise ratio is the ratio of the signal S to the background noise N.
  • X may be at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • M may be Ta in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • the ratio of the amount of substance of Al to the total amount of substance of M and Al may be 5% or more and 70% or less.
  • the ratio of the amount of substance of Al to the total amount of substance of M and Al is calculated by the formula: ⁇ (amount of substance of Al) / (amount of substance of M + amount of substance of Al) ⁇ ⁇ 100.
  • the ratio of the amount of substance of Al to the total amount of substance of M and Al is also referred to as "Al / (M + Al) molar ratio".
  • the Al / (M + Al) molar ratio may be 10% or more and 70% or less.
  • the Al / (M + Al) molar ratio may be 10% or more and 60% or less.
  • the Al / (M + Al) molar ratio may be 10% or more and 40% or less.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are needle-shaped, spherical, and elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have the shape of a pellet or a plate.
  • the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m. It may have a median diameter of more than 10 ⁇ m and less than 10 ⁇ m. Thereby, the solid electrolyte material and other materials according to the first embodiment can be well dispersed.
  • the median diameter of a particle means a particle size (d50) corresponding to a cumulative volume of 50% in a volume-based particle size distribution.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be produced by the following method.
  • Raw material powder is prepared and mixed so as to have the desired composition.
  • Examples of raw material powders are oxides, hydroxides, halides, or acid halides.
  • the solid electrolyte material is composed of Li, Ta, Al, O, and Cl and the Al / (M + Al) molar ratio at the time of mixing the raw materials is 10%, that is, M is Ta and X is.
  • M is Ta and X is.
  • Li 2 O 2 , TaCl 5 , and AlCl 3 as the raw material powder are Li of 1: 1.8: 0.2.
  • 2 O 2 : TaCl 5 : AlCl 3 molar ratio is mixed.
  • M and X are determined by the selection of the raw material powder.
  • the Al / (M + Al) molar ratio is determined by selecting the molar ratio of the raw material powder.
  • the feedstock may be mixed in a pre-adjusted molar ratio to offset any compositional changes that may occur during the synthetic process.
  • the mixture of raw material powders is mechanochemically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reactant.
  • This method is often referred to as mechanochemical milling.
  • the reactants may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere.
  • the mixture may be calcined in vacuum or in an atmosphere of an inert gas to give the reactants.
  • the inert atmosphere is, for example, an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the position of the peak of the solid electrolyte material according to the first embodiment that is, the composition of the crystal phase can be adjusted to the desired one.
  • the composition of the solid electrolyte material can be determined by, for example, inductively coupled plasma emission spectroscopy or ion chromatography.
  • the composition of Li, M, and Al can be determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the composition of X can be determined by ion chromatography.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the electrolyte layer is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment contains the solid electrolyte material according to the first embodiment, it has excellent charge / discharge characteristics.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particle 100 is a particle containing the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • the particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component mean the particles in which the component contained most in the molar ratio is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material capable of occluding and releasing metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • Examples of the lithium-containing transition metal oxide Li (Ni, Co, Al ) O 2, Li (Ni, Co, Mn) O 2, or LiCoO 2. From the viewpoint of battery cost and safety, lithium phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • (A, B, C) means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C”.
  • the positive electrode 201 may contain not only the solid electrolyte material according to the first embodiment but also a transition metal oxyfluoride as the positive electrode active material. Even if the solid electrolyte material according to the first embodiment is fluorinated by a transition metal fluoride, a resistance layer is unlikely to be formed. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • Transition metal oxyfluorines contain oxygen and fluorine.
  • transition metal oxyfluoride may be a compound represented by the composition formula Li p Me q O m F n .
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W, At least one selected from the group consisting of B, Si, and P, and the following formula: 0.5 ⁇ p ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ q ⁇ 1.0, 1 ⁇ m ⁇ 2, And 0 ⁇ n ⁇ 1 are satisfied.
  • An example of such a transition metal oxyfluoride is Li 1.05 (Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.3 ) 0.95 O 1.9 F 0.1 .
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be satisfactorily dispersed in the positive electrode 201. This improves the charge / discharge characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0. It may be 95 or less.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • the electrode material 1100 is included in, for example, the positive electrode 201.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206 in order to prevent the electrode active material particles 206 (that is, the positive electrode active material) from reacting with the solid electrolyte particles 100. As a result, it is possible to suppress an increase in the reaction overvoltage of the battery.
  • the coating material contained in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may be the solid electrolyte material according to the first embodiment. Since the solid electrolyte material according to the first embodiment is less likely to be oxidized than the sulfide solid electrolyte, it is possible to suppress an increase in the reaction overvoltage of the battery.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may contain the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may consist only of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material contained in the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • different solid electrolyte material and the solid electrolyte material according to the first embodiment Li 2 MgX '4, Li 2 FeX' 4, Li (Al, Ga, In) X '4, Li 3 (Al, Ga, In ) X '6, or LiI.
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is referred to as the first solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is called a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed.
  • the layer made of the first solid electrolyte material and the layer made of the second solid electrolyte material may be laminated along the stacking direction of the battery 1000.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 100 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • Another electrolyte layer may be further provided between the electrolyte layer 202 and the negative electrode 203. That is, a second electrolyte layer may be further provided between the electrolyte layer 202 and the negative electrode 203.
  • the second electrolyte layer may be composed of another solid electrolyte material that is electrochemically more stable than the first solid electrolyte material.
  • the reduction potential of the solid electrolyte material constituting the second electrolyte layer may be lower than the reduction potential of the first solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material can be used without being reduced, and the high ionic conductivity of the first solid electrolyte material can be maintained more stably. As a result, the charging / discharging efficiency of the battery can be improved.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the material is, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metals, or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spheroidal carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacitance density, a preferable example of the negative electrode active material is silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • the negative electrode active material may be selected based on the reduction resistance of the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203.
  • a material capable of occluding and releasing lithium ions at 0.27 V or more with respect to lithium may be used as the negative electrode active material. If the negative electrode active material is such a material, it is possible to suppress the reduction of the first solid electrolyte material contained in the negative electrode 203. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the negative electrode active material are titanium oxide, indium metal, or lithium alloy. Examples of titanium oxides are Li 4 Ti 5 O 12 , Li Ti 2 O 4 , or Ti O 2 .
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be satisfactorily dispersed in the negative electrode 203. This improves the charge / discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0. It may be 95 or less.
  • the electrode material 1100 shown in FIG. 2 is included in, for example, the negative electrode 203.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206 in order to prevent the electrode active material particles 206 (that is, the negative electrode active material) from reacting with the solid electrolyte particles 100.
  • the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the coating material contained in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may contain a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a polymer solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 .
  • An example of an oxide solid electrolyte is trilithium phosphate.
  • An example of a polymer solid electrolyte is a composite compound of polyethylene oxide and a lithium salt.
  • An example of such a polymer solid electrolyte is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ionic conductivity.
  • the second solid electrolyte material are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, or an organic polymer solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolyte means a solid electrolyte containing sulfur.
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may contain anions other than oxygen (excluding sulfur anions and halogen anions).
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte containing a halogen element and substantially free of sulfur.
  • the halide solid electrolyte may contain oxygen as well as the halogen element.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or It is Li 10 GeP 2 S 12 .
  • a solid oxide electrolyte is (I) NASICON type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof, (Ii) Perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO 3, (Iii) LISION type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 or elemental substituents thereof, (Iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or an elemental substituent thereof, or (v) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • NASICON type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof
  • Perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO 3
  • Iii) LISION type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , Li
  • halide solid electrolyte is a compound represented by Li a Me 'b Y c Z 6.
  • Me' is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • Z is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the value of m represents the valence of Me'.
  • Metalloid elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table (however, however). B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me' is a group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. It may be at least one more selected.
  • halide solid electrolytes are Li 3 YCl 6 or Li 3 YBr 6 .
  • the negative electrode 203 may contain the sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte that is electrochemically stable with respect to the negative electrode active material suppresses the contact between the first solid electrolyte material and the negative electrode active material.
  • the battery has low internal resistance.
  • organic polymer solid electrolytes examples include polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure has a higher ionic conductivity because it can contain a large amount of lithium salt.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte, a gel electrolyte, or ions for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain a liquid.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents are cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • Examples of chain carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • Examples of chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane, or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One kind of non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone.
  • a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 mol / liter or more and 2 mol / liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte solution can be used.
  • polymer materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or polymers with ethylene oxide bonds.
  • cations contained in ionic liquids are (I) Aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums, or (iii) nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imidazoliums. It is a ring aromatic cation.
  • anion contained in the ionic liquid PF 6 -, BF 4 - , SbF 6 -, AsF 6 -, SO 3 CF 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 -, N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder in order to enhance the adhesion between the particles.
  • binders are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , Or carboxymethyl cellulose.
  • a copolymer may be used as the binder.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and It is a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene. A mixture of two or more selected from the above materials may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent in order to enhance electron conductivity.
  • a conductive aid is (I) Graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) Carbon blacks such as acetylene black or ketjen black, (Iii) Conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) Carbon fluoride, (V) Metal powders such as aluminum, (Vi) Conductive whiskers, such as zinc oxide or potassium titanate, It is a conductive metal oxide such as (vii) titanium oxide, or a conductive polymer compound such as (vii) polyaniline, polypyrrole, or polythiophene. In order to reduce the cost, the conductive auxiliary agent (i) or (ii) described above may be used.
  • Examples of the shape of the battery according to the second embodiment are coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, or laminated type.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may be manufactured by producing the laminated body.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte material
  • dry atmosphere Li 2 O 2, TaCl 5 as raw powder, and AlCl 3, 1: 1.8: 0.2 in Li 2 It was prepared so as to have an O 2 : TaCl 5 : AlCl 3 molar ratio. These materials were ground and mixed in a mortar to give a mixture. The obtained mixture was milled at 600 rpm for 24 hours using a planetary ball mill (Fritsch, P-7 type). In this way, the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 was obtained.
  • FIG. 3 shows a schematic view of a pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure forming die 300 included a punch upper part 301, a frame type 302, and a punch lower part 303.
  • the frame 302 was made of insulating polycarbonate.
  • Both the upper punch 301 and the lower punch 303 were made of electron-conducting stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 was filled inside the pressure molding die 300. Inside the pressure forming die 300, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material according to Example 1 (that is, the powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 3) using the punch upper part 301 and the punch lower part 303.
  • the upper punch 301 and the lower punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the upper part 301 of the punch was connected to the working electrode and the terminal for measuring the potential.
  • the lower part of the punch 303 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured at room temperature by an electrochemical impedance measurement method. As a result, the ionic conductivity measured at 22 ° C. was 4.2 mS / cm.
  • FIG. 4A is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Examples 1 to 7. The X-ray diffraction pattern was measured by the following method.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured using an X-ray diffractometer (manufactured by RIGAKU, MiniFlex 600) in a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 45 ° C. or lower.
  • Cu-K ⁇ rays (wavelengths 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) were used as the X-ray source.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had a peak at 12.50 °.
  • the solid electrolyte material and the positive electrode active material LiCoO 2 according to Example 1 were prepared so as to have a volume ratio of 50:50 in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower. These materials were mixed in a mortar to give a positive electrode mixture.
  • the solid electrolyte material (120 mg) according to Example 1 and the above-mentioned positive electrode mixture (10.6 mg) were laminated in an insulating cylinder having an inner diameter of 9.5 mm to obtain a laminate.
  • a pressure of 360 MPa was applied to this laminate to form a solid electrolyte layer and a positive electrode.
  • the solid electrolyte layer had a thickness of 500 ⁇ m.
  • Li-In alloy having a thickness of 200 ⁇ m was laminated on the solid electrolyte layer.
  • a current collector made of stainless steel was attached to the positive electrode and the negative electrode, and a current collector lead was attached to the current collector.
  • FIG. 6 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to the first embodiment. The initial discharge characteristics were measured by the following method.
  • the battery according to Example 1 was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • the battery according to Example 1 was charged until a voltage of 3.6 V was reached with a current value of 56 ⁇ A.
  • the current density corresponds to a 0.05 C rate.
  • the battery was discharged until it reached a voltage of 1.9 V with a current value of 56 ⁇ A.
  • the battery according to Example 1 was charged and discharged at room temperature.
  • the battery according to Example 1 had an initial discharge capacity of 1.06 mAh.
  • Example 2 Li 2 O 2 , TaCl 5 and AlCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a Li 2 O 2 : TaCl 5 : AlCl 3 molar ratio of 1: 1.8: 0.2. The mixture was milled and then calcined at 200 ° C. for 3 hours.
  • Example 3 Li 2 O 2 , TaCl 5 and AlCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a Li 2 O 2 : TaCl 5 : AlCl 3 molar ratio of 1: 1.2: 0.8.
  • Example 4 Li 2 O 2 , TaCl 5 and AlCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a Li 2 O 2 : TaCl 5 : AlCl 3 molar ratio of 1: 1.2: 0.8. The mixture was milled and then calcined at 200 ° C. for 3 hours.
  • Example 5 Li 2 O 2 , TaCl 5 and AlCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a Li 2 O 2 : TaCl 5 : AlCl 3 molar ratio of 1: 0.8: 1.2.
  • Example 6 Li 2 O 2 , TaCl 5 and AlCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a Li 2 O 2 : TaCl 5 : AlCl 3 molar ratio of 1: 0.8: 1.2. The mixture was milled and then calcined at 200 ° C. for 3 hours.
  • Li 2 O 2 , TaCl 5 , AlCl 3 and TaF 5 as raw material powders are 1: 1.7: 0.2: 0.1 Li 2 O 2 : TaCl 5 : AlCl 3 : TaF 5 It was prepared to have a molar ratio. The mixture was milled and then calcined at 200 ° C. for 3 hours.
  • Example 8 Li 2 O 2 , NbCl 5 and AlCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a Li 2 O 2 : NbCl 5 : AlCl 3 molar ratio of 1: 1.2: 0.8.
  • Example 9 Li 2 O 2 , NbCl 5 and AlCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a Li 2 O 2 : NbCl 5 : AlCl 3 molar ratio of 1: 1.2: 0.8. The mixture was milled and then calcined at 80 ° C. for 3 hours.
  • Li 2 O 2 and Li Cl were prepared as raw material powders so as to have a 1: 1 Li 2 O 2 : LiCl molar ratio.
  • LiCl and TaCl 5 were prepared as raw material powders so as to have a LiCl: TaCl 5 molar ratio of 1: 1.
  • FIG. 4A is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Examples 1 to 7.
  • FIG. 4B is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Examples 8 and 9.
  • FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Comparative Examples 1 and 2.
  • the solid electrolyte material according to Example 2 had a peak at 11.13 °.
  • the solid electrolyte material according to Example 3 had a peak at 12.52 °.
  • the solid electrolyte material according to Example 4 had a peak at 15.53 °.
  • the solid electrolyte material according to Example 5 did not have a peak in the first range.
  • the solid electrolyte material according to Example 6 had a peak at 15.55 °.
  • the solid electrolyte material according to Example 7 had a peak at 11.15 °.
  • the solid electrolyte material according to Example 8 had a peak at 14.29 °.
  • the solid electrolyte material according to Example 9 had a peak at 13.84 °.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 did not have a peak in the first range.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 9 have a high ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -3 mS / cm or more in the vicinity of room temperature. Furthermore, having a 1 ⁇ 10 -2 mS / cm or more high ionic conductivity.
  • Examples 1 to 4 are compared with Examples 5 and 6, if the ratio of the amount of substance of Al to the total amount of substance of M and Al is 10% or more and 40% or less, the solid electrolyte material.
  • the ionic conductivity of is even higher.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure has practical lithium ion conductivity, and is therefore suitable for providing a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • the battery of the present disclosure is used, for example, in an all-solid-state lithium-ion secondary battery.

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Abstract

本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｏ、およびＸを含み、Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報
　本開示の目的は、有用性が高い新たな固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｏ、およびＸを含み、Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示は、有用性が高い新たな固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４Ａは、実施例１から７による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図４Ｂは、実施例８および９による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５は、比較例１および２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図６は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｏ、およびＸを含み、Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第１実施形態による固体電解質材料は、例えば実用的なリチウムイオン伝導度を有することができ、例えば高いリチウムイオン伝導度を有することができる。ここで、高いリチウムイオン伝導度とは、例えば１×１０-3ｍＳ／ｃｍ以上である。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、例えば１×１０-3ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
　第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池でもよく、あるいは二次電池でもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲において、高いリチウムイオン伝導度を維持できる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料を用いた電池は、温度変化がある環境においても安定して動作することができる。電池の使用温度範囲は、例えば、－３０℃から８０℃である。
　第１実施形態による固体電解質材料には、実質的に硫黄が含まれないことが望ましい。第１実施形態による固体電解質材料に実質的に硫黄が含まれないとは、当該固体電解質材料が、不純物として不可避に混入した硫黄を除き、構成元素として硫黄を含まないことを意味する。この場合、固体電解質材料に不純物として混入される硫黄は、例えば、１モル％以下である。第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても、硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質材料は、大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得る。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｏ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｏ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｏ、およびＸの物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比は、９５％以上であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｏ、およびＸのみからなっていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｘ線回折パターンにおいて、１１．０８°以上かつ１５．６３°以下の回折角２θの範囲（以下、「第１範囲」と呼ばれる）に回折ピークを有していてもよい。このような固体電解質材料では、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなる。その結果、第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　Ｘ線回折パターンにおける回折ピークは、単に「ピーク」とも呼ばれる。
　第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定によって取得され得る。
　ピークの角度とは、ＳＮ比の値が３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度である。半値幅とは、ピークの最大強度をＩMAXとしたとき、強度がＩMAXの半分の値となる２つの回折角の差で表される幅である。ＳＮ比は、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比である。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　固体電解質のイオン伝導度を高めるために、Ｍは、Ｔａであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、ＭおよびＡｌの物質量の合計に対するＡｌの物質量の比は、５％以上かつ７０％以下であってもよい。ＭおよびＡｌの物質量の合計に対するＡｌの物質量の比は、数式：{（Ａｌの物質量）／（Ｍの物質量＋Ａｌの物質量）}×１００によって算出される。以下、ＭおよびＡｌの物質量の合計に対するＡｌの物質量の比が、「Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）モル比」とも呼ばれる。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）モル比は、１０％以上かつ７０％以下であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）モル比は、１０％以上かつ６０％以下であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）モル比は、１０％以上かつ４０％以下であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、および楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよいし、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布における体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折測定装置または画像解析装置により測定され得る。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により製造され得る。
　目的の組成を有するように、原料粉が用意され、混合される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
　一例として、固体電解質材料が、Ｌｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｏ、およびＣｌからなり、原料混合時のＡｌ／（Ｍ＋Ａｌ）モル比が、１０％である場合、すなわち、ＭがＴａであり、ＸがＣｌであり、原料混合時のＡｌ／（Ｍ＋Ａｌ）モル比が、１０％である場合、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5、およびＡｌＣｌ3が、１：１．８：０．２のＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＡｌＣｌ3モル比で混合される。原料粉の選択により、ＭおよびＸが決定される。原料粉のモル比を選択することにより、Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）モル比が決定される。原料粉は、合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で混合されてもよい。
　原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に互いに反応させ、反応物が得られる。この方法は、しばしば、メカノケミカルミリングと呼ばれる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、混合物が真空中または不活性ガス雰囲気中で焼成され、反応物が得られてもよい。これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。不活性雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気である。
　原料粉、原料粉の混合比、および反応条件の選択により、第１実施形態による固体電解質材料のピークの位置、すなわち結晶相の構成を、目的のものに調整し得る。
　固体電解質材料の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法またはイオンクロマトグラフィー法により決定することができる。例えば、Ｌｉ、Ｍ、およびＡｌの組成は誘導結合プラズマ発光分光分析法により決定され、Ｘの組成はイオンクロマトグラフィー法により決定され得る。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
　第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2である。電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが用いられてもよい。
　本開示において、「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
　正極２０１は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は遷移金属フッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、組成式ＬｉpＭｅqＯmＦnにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ以下の数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ1.05（Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3）0.95Ｏ1.9Ｆ0.1である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。電極活物質粒子２０６（すなわち、正極活物質）が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくいため、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　電解質層２０２および負極２０３の間に、別の電解質層がさらに設けられてもよい。すなわち、電解質層２０２および負極２０３の間に、第２電解質層がさらに設けられてもよい。例えば、電解質層２０２が第１固体電解質材料を含有する場合、第２電解質層は、第１固体電解質材料よりも電気化学的に安定な別の固体電解質材料から構成されていてもよい。具体的には、第２電解質層を構成する固体電解質材料の還元電位は、第１固体電解質材料の還元電位より低くてもよい。これにより、第１固体電解質材料を還元させずに使用することができ、第１固体電解質材料の高いイオン伝導性をより安定して維持することができる。その結果、電池の充放電効率を向上させることができる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよいし、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属、またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該負極活物質の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4、またはＴｉＯ2である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　図２に示される電極材料１１００は、例えば、負極２０３に含まれる。電極活物質粒子２０６（すなわち、負極活物質）が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が第１固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または高分子固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5である。酸化物固体電解質の例は、リン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。
　本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、実質的に硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体
である。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、ＬｉaＭｅ’bＹcＺ6により表される化合物である。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅ’は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍの値は、Ｍｅ’の価数を表す。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
　「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を高めるために、Ｍｅ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ3ＹＣｌ6またはＬｉ3ＹＢｒ6である。
　電解質層２０２が第１固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は、硫化物固体電解質を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質が、第１固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池が低い内部抵抗を有する。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、より高いイオン導電率を有する。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を高めるために、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。結着剤として、共重合体が使用されてもよい。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高めるために、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　以下、実施例を用いて、本開示がより詳細に説明される。
　（実施例１）
　［固体電解質材料の作製］
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5、およびＡｌＣｌ3が、１：１．８：０．２のＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＡｌＣｌ3モル比となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で粉砕および混合され、混合物が得られた。得られた混合物は、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７型）を用い、２４時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。
　［イオン伝導度の評価］
　図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　ドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料（すなわち、図３において固体電解質材料の粉末１０１）に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、３００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、４．２ｍＳ／ｃｍであった。
　［Ｘ線回折測定］
　図４Ａは、実施例１から７による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。Ｘ線回折パターンは、下記の方法により測定された。
　－４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が用いられた。
　実施例１による固体電解質材料は、１２．５０°にピークを有していた。
　［電池の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料および正極活物質であるＬｉＣｏＯ2が、５０：５０の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、正極混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（１２０ｍｇ）および上記の正極混合物（１０．６ｍｇ）が積層され、積層体が得られた。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および正極が形成された。固体電解質層は５００μｍの厚みを有していた。
　次に、固体電解質層に、２００μｍの厚みを有するＬｉ－Ｉｎ合金が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。
　ステンレス鋼から形成された集電体が、正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
　このようにして、実施例１による電池が得られた。
　［充放電試験］
　図６は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期放電特性は、下記の方法により測定された。
　実施例１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
　５６μＡの電流値で３．６Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は０．０５Ｃレートに相当する。
　次に、５６μＡの電流値で１．９Ｖの電圧に達するまで、当該電池が放電された。
　実施例１による電池は、室温において、充電および放電された。
　充放電試験の結果、実施例１による電池は、１．０６ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　（実施例２から９、および比較例１から２）
　［固体電解質材料の作製］
　実施例２では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5およびＡｌＣｌ3が、１：１．８：０．２のＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＡｌＣｌ3モル比となるように用意された。混合物はミリング処理された後、２００℃で３時間、焼成された。
　実施例３では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5およびＡｌＣｌ3が、１：１．２：０．８のＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＡｌＣｌ3モル比となるように用意された。
　実施例４では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5およびＡｌＣｌ3が、１：１．２：０．８のＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＡｌＣｌ3モル比となるように用意された。混合物はミリング処理された後、２００℃で３時間、焼成された。
　実施例５では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5およびＡｌＣｌ3が、１：０．８：１．２のＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＡｌＣｌ3モル比となるように用意された。
　実施例６では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5およびＡｌＣｌ3が、１：０．８：１．２のＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＡｌＣｌ3モル比となるように用意された。混合物はミリング処理された後、２００℃で３時間、焼成された。
　実施例７では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＴａＣｌ5、ＡｌＣｌ3およびＴａＦ5が、１：１．７：０．２：０．１のＬｉ2Ｏ2：ＴａＣｌ5：ＡｌＣｌ3：ＴａＦ5モル比となるように用意された。混合物はミリング処理された後、２００℃で３時間、焼成された。
　実施例８では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＮｂＣｌ5およびＡｌＣｌ3が、１：１．２：０．８のＬｉ2Ｏ2：ＮｂＣｌ5：ＡｌＣｌ3モル比となるように用意された。
　実施例９では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＮｂＣｌ5およびＡｌＣｌ3が、１：１．２：０．８のＬｉ2Ｏ2：ＮｂＣｌ5：ＡｌＣｌ3モル比となるように用意された。混合物はミリング処理された後、８０℃で３時間、焼成された。
　比較例１では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2およびＬｉＣｌが、１：１のＬｉ2Ｏ2：ＬｉＣｌモル比となるように用意された。
　比較例２では、原料粉としてＬｉＣｌおよびＴａＣｌ5が、１：１のＬｉＣｌ：ＴａＣｌ5モル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２から９、比較例１、および比較例２による固体電解質材料が得られた。
　［イオン伝導度の評価］
　実施例２から９、比較例１、および比較例２による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。
　［Ｘ線回折］
　実施例２から９、比較例１、および比較例２による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例１と同様に測定された。図４Ａは、実施例１から７による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図４Ｂは、実施例８および９による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図５は、比較例１および２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
　実施例２による固体電解質材料は、１１．１３°にピークを有していた。
　実施例３による固体電解質材料は、１２．５２°にピークを有していた。
　実施例４による固体電解質材料は、１５．５３°にピークを有していた。
　実施例５による固体電解質材料は、第１範囲にピークを有していなかった。
　実施例６による固体電解質材料は、１５．５５°にピークを有していた。
　実施例７による固体電解質材料は、１１．１５°にピークを有していた。
　実施例８による固体電解質材料は、１４．２９°にピークを有していた。
　実施例９による固体電解質材料は、１３．８４°にピークを有していた。
　比較例１および比較例２は、第１範囲にピークを有していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　表１から明らかなように、実施例１から９による固体電解質材料は、室温近傍において、１×１０-3ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。さらに、１×１０-2ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。
　実施例１から４を実施例５および６と比較すると明らかなように、ＭおよびＡｌの物質量の合計に対するＡｌの物質量の比が、１０％以上かつ４０％以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導度がさらに高くなる。
　実施例３および４を実施例８および９と比較すると明らかなように、ＭはＮｂであるよりもＴａである方が、固体電解質材料のイオン伝導度がより高くなる。
　実施例１から９による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、実用的なリチウムイオン伝導度を有するため、優れた充放電特性を有する電池を提供するために適切である。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

Claims (8)

  1. 　Ｌｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｏ、およびＸを含み、
    　Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである、
    固体電解質材料。
  2. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、１１．０８°以上１５．６３°以下の回折角２θの範囲にピークを有する結晶相を含有する、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　Ｍは、Ｔａである、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. 　ＭおよびＡｌの物質量の合計に対するＡｌの物質量の比は、５％以上かつ７０％以下である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　ＭおよびＡｌの物質量の合計に対するＡｌの物質量の比は、１０％以上かつ７０％以下である、
    請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. 　ＭおよびＡｌの物質量の合計に対するＡｌの物質量の比は、１０％以上かつ６０％以下である、
    請求項６に記載の固体電解質材料。
  8. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    　電池。
    　
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