JPWO2020137026A1 - 固体電解質材料、およびそれを用いた電池 - Google Patents

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Abstract

本開示は、微粒子化過程で高いリチウムイオン電導度を維持しうる固体電解質材料を提供する。本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸで構成され、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、数式ＦＷＨＭ／２θｐ≦０．０１５が充足され、ＦＷＨＭは、Ｃｕ−Ｋα線を用いた固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて回折角２５°以上かつ３５°以下の回析角２θの範囲内で最も高い強度を有するＸ線回折ピークの半値幅を表し、２θｐはＸ線回折ピークの中心の回折角を表し、ＬｉおよびＭの平均イオン半径をＸの平均イオン半径で除した値は０．４２４を超え、かつ固体電解質材料に六方晶に帰属される結晶相が含まれる。

Description

本開示は、固体電解質材料、およびそれを用いた電池に関する。
特許文献１は、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池を開示している。
特開２０１１−１２９３１２号公報
本開示の目的は、微粒子化されても高いイオン伝導度を維持しうる固体電解質材料を提供することにある。
本開示による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸで構成され、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
以下の数式（Ｉ）が充足され、
ＦＷＨＭ／２θｐ≦０．０１５ （Ｉ）
ここで、
ＦＷＨＭは、Ｃｕ−Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２５°以上かつ３５°以下の回析角２θの範囲内で最も高い強度を有するＸ線回折ピークの半値幅を表し、
２θｐは、前記Ｘ線回折ピークの中心の回折角を表し、
ＬｉおよびＭの平均イオン半径をＸの平均イオン半径で除した値は、０．４２４を超え、かつ
前記固体電解質材料に六方晶に帰属される結晶相が含まれる。
本開示によれば、微粒子化されても高いリチウムイオン伝導度を維持しうる固体電解質材料を提供できる。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。 図４は、実施例５Ａ、実施例５Ｂ、比較例４Ａ、および比較例４Ｂによる固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸで構成され、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
以下の数式（Ｉ）が充足され、
ＦＷＨＭ／２θｐ≦０．０１５ （Ｉ）
ここで、
ＦＷＨＭは、Ｃｕ−Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２５°以上かつ３５°以下の回析角２θの範囲内で最も高い強度を有するＸ線回折ピークの半値幅を表し、
２θｐは、前記Ｘ線回折ピークの中心の回折角を表し、
ＬｉおよびＭの平均イオン半径をＸの平均イオン半径で除した値は、０．４２４を超え、かつ
前記固体電解質材料に六方晶に帰属される結晶相が含まれる。
「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを意味する。
「金属元素」とは、
（ｉ）水素を除く、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素、および、
（ｉｉ）Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く、周期表第１３族から第１６族中に含まれるすべての元素、
を意味する。
第１実施形態による固体電解質材料は、微粒子化されても高いリチウムイオン伝導度を維持しうる。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料を用いた電池（例えば、全固体二次電池）を作製する過程において、固体電解質材料を粉砕により微粒子化した場合でも、固体電解質材料のイオン伝導度の低下を抑制できる。このため、優れた充放電特性を有する電池が得られる。
第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないので、大気に曝露されても、硫化水素が発生しない。したがって、第１実施形態による固体電解質材料は、安全性に優れている。
本開示における「イオン半径」は、「Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ａ３２ （１９７６） ７５１．」に記載の定義に基づく値である。
第１実施形態による固体電解質材料に含まれるＬｉおよびＭの平均イオン半径は、次式に基づいて算出される。
Σ（ｒＣ・ＲＣ）／ΣＲＣ
ここで、ｒＣは、ＬｉおよびＭに含まれる元素（すなわち、カチオン）のイオン半径を表す。ＲＣは、ＬｉおよびＭに含まれる元素の物質量を表す。
第１実施形態による固体電解質材料に含まれるＸの平均イオン半径は、次式に基づいて算出される。
Σ（ｒＡ・ＲＡ）／ΣＲＡ
ここで、ｒＡは、Ｘに含まれる元素（すなわち、アニオン）のイオン半径を表す。ＲＡは、Ｘに含まれる元素の物質量を表す。
ＬｉおよびＭの平均イオン半径をＸの平均イオン半径で除した値（以下、「平均イオン半径比率」とも称する）が０．４２４を超えると、六方晶に帰属される結晶相が析出する。微粒子化されても、六方晶に帰属される結晶相の結晶構造が維持されるため、イオン伝導度の低下が抑制されると考えられる。
本開示において用いられる用語「六方晶に帰属される結晶相」は、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）＃０１−０８７−０１３２に開示されるＬｉ３ＥｒＣｌ６と類似の結晶構造を有し、かつこの結晶構造に特有のＸ線回折パターンを有する結晶相を意味する。そのため、固体電解質材料に含まれる六方晶に帰属される結晶相の存在は、Ｘ線回折パターンに基づいて判断される。このとき、固体電解質材料に含まれる元素の種類により、回折パターンの回折角度および／またはピーク強度比は、Ｌｉ３ＥｒＣｌ６のものから変化し得る。したがって、「六方晶に帰属される結晶相」の有無は、回折ピークの回折角だけでなく、高い強度を有する３本以上の回折ピークのパターンに基づいて判断される。
第１実施形態による固体電解質材料は、六方晶に帰属される結晶相を３０体積％以上含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、六方晶に帰属される結晶相を５０体積％以上含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、六方晶に帰属される結晶相からなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、六方晶に帰属される結晶相からなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料が、六方晶に帰属される結晶相を９０体積％以上含むことを意味する。第１実施形態による固体電解質材料が、六方晶に帰属される結晶相のみからなっていてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料において、固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、固体電解質材料に含まれるＬｉ、Ｍ、およびＸの物質量のモル比９０％以上であることを意味する。当該モル比は９５％以上であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸのみからなっていてもよい。
微粒子化されてもリチウムイオン伝導度をより高い維持率で維持するために、Ｍは、３価の金属元素を含んでもよい。Ｍが３価の元素を含む場合、第１実施形態による固体電解質材料は、比較的広い組成領域で固溶体を形成できる。
微粒子化されてもリチウムイオン伝導度をより高い維持率で維持するために、Ｍは、希土類元素を含んでもよい。
微粒子化されてもリチウムイオン伝導度をより高い維持率で維持するために、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）およびＧｄ（すなわち、ガドリニウム）からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
微粒子化されてもリチウムイオン伝導度をより高い維持率で維持するために、Ｍは、第２族元素を含んでもよい。
微粒子化されてもリチウムイオン伝導度をより高い維持率で維持するために、Ｍは、Ｃａ（すなわち、カルシウム）を含んでもよい。
微粒子化されてもリチウムイオン伝導度をより高い維持率で維持するために、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であってもよい。
微粒子化されてもリチウムイオン伝導度をより高い維持率で維持するために、Ｘは、ＣｌおよびＢｒであってもよい。
微粒子化されてもリチウムイオン伝導度をより高い維持率で維持するために、平均イオン半径比率は、０．４２４より大きく、かつ０．４６０以下であってもよい。平均イオン半径比率は、０４２４より大きく、かつ０．４５５以下であってもよい。平均イオン半径比率は、０４２４より大きく、かつ０．４５０以下であってもよい。平均イオン半径比率は、０．４２４より大きく、かつ０．４４２以下であってもよい。平均イオン半径比率は、０．４２６より大きく、かつ０．４４２以下であってもよい。平均イオン半径比率は、０．４２７以上、かつ０．４４２以下であってもよい。
微粒子化されてもリチウムイオン伝導度をより高い維持率で維持するために、Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘは、０．３以上かつ０．６以下であってもよい。モル比Ｌｉ／Ｘは、０．３３以上かつ０．６以下であってもよい。モル比Ｌｉ／Ｘは、０．３７以上かつ０．５５以下であってもよい。
第１実施形態による固体電解質材料は、非晶質相を含んでいてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。第１実施形態による固体電解質材料の形状の例は、針状、球状、楕円球状、または繊維状である。例えば、第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
イオン伝導度をさらに高め、かつ活物質のような他の材料との良好な分散状態を形成するために、一例として、第１実施形態による固体電解質材料が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径は０．５マイクロメートル以上１０マイクロメートル以下であってもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。
固体電解質材料と活物質との良好な分散状態を形成するために、第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、活物質より小さいメジアン径を有していてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする組成の配合比となるような原料粉を用意する。原料粉は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。例えば、Ｌｉ３ＧｄＢｒ２Ｃｌ４を作製する場合には、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＧｄＣｌ３を、２．０：１．０：１．０のモル比で用意する。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調製されたモル比で原料粉は混合されてもよい。
原料粉は上記に限るものではない。例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＧｄＢｒ３の組み合わせであってもよい。ＬｉＢｒ０．５Ｃｌ０．５のような複合アニオン化合物が原料粉として用いられてもよい。酸素を含む原料粉（例えば、酸化物、水酸化物、硫酸塩、または硝酸塩）およびハロゲン化物（例えば、ハロゲン化アンモニウム）の混合物が用いられてもよい。
原料粉を、乳鉢および乳棒、ボールミル、またはミキサーを用いて、よく混合させ、混合粉を得る。その後、真空中または不活性雰囲気中で混合粉を焼成する。焼成は、例えば、１００℃以上かつ６５０℃以下の範囲で、１時間以上行ってもよい。
このようにして、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
（第２実施形態）
以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略され得る。
第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置される。
正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するので、第２実施形態による電池の充放電特性を向上させることができる。
以下、第２実施形態による電池の具体例が、説明される。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。
正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置される。
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子、または第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。ここで、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子のことを意味する。
（正極２０１）
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、またはＬｉＣｏＯ２である。
正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４と固体電解質粒子１００とが良好に分散し得る。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積Ｖｃａ１および固体電解質粒子１００の体積Ｖｃｅ１の合計に対する、正極活物質粒子２０４の体積Ｖｃａ１の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。すなわち、（Ｖｃａ１）／（Ｖｃａ１＋Ｖｃｅ１）の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。
（電解質層２０２）
電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。
電池の充放電特性を向上させるために、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を、主成分として含有してもよい。一例として、電解質層２０２において、第１実施形態による固体電解質材料の電解質層２０２の全体に対する質量比は、５０％以上であってもよい。
電池の充放電特性を向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。
電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく不可避的な不純物を含有してもよい。電解質層２０２は、未反応物質として、固体電解質材料の出発物質を含有してもよい。電解質層２０２は、固体電解質材料の合成時に発生する副生成物を含有してもよい。電解質層２０２は、固体電解質材料の分解により発生する分解生成物を含有してもよい。
電池の充放電特性を向上させるために、当該質量比は１００％であってもよい（不可避的な不純物を除く）。すなわち、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ６、またはＬｉＩ（ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである）が用いられうる。
電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料および第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を、同時に含有してもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料からなる層と、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。
電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
（負極２０３）
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００より大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積ｖａａ１および固体電解質粒子１００の体積ｖａｅ１の合計に対する、負極活物質粒子２０５の体積ｖａａ１の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。すなわち、（ｖａａ１）／（ｖａａ１＋ｖａｅ１））の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
電池のエネルギーおよび出力の観点から、負極２０３は、１０マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料が含まれていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料、または有機ポリマー固体電解質である。
硫化物固体電解質材料の例は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
酸化物固体電解質材料の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３おまたはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４、またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ） Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体
である。
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、化学式ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６で表される化合物であってもよい（ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０を満たし、Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｍの値は、Ｍｅの価数を表す。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物と、リチウム塩との化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電度をより高めることができる。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つに、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有してもよい。
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。
環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、または１，３−ジオキソランである。
鎖状エーテル溶媒の例は、１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタンである。
環状エステル溶媒の例は、γ−ブチロラクトンである。
鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。
これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。
ゲル電解質は、非水電解液に含侵しているポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ） ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、およびピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ） ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６− −、ＡｓＦ６ −、ＳＯ３ＣＦ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ −である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された少なくとも２種の材料の共重合体である。
上記の材料から選択された２種以上の混合物が、結着剤として用いられてもよい。
正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有してもよい。
導電助剤の例は、
（ｉ） 天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ） アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ） 炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ） フッ化カーボン
（ｖ） アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ） 酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ） 酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ） ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。
低コスト化を図るために、導電助剤として、上記の（ｉ）または（ｉｉ）が使用されてもよい。
第２実施形態による電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
＜実施例１＞
［固体電解質材料の作製］
−６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する）中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ２、およびＹＣｌ３が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ２：ＹＣｌ３＝１．８：１．０：０．１：１．０のモル比で用意された。これらの原料粉を乳鉢中で粉砕して混合し、混合粉が得られた。次いで、得られた混合粉を、電気炉の中で、３時間、５００℃で焼成して、粗粒として焼成物が得られた。その後、焼成物（すなわち、粗粒）を２つのグループに分けた。一方のグループの粗粒を、乳棒および乳鉢を用いて、１分間粉砕し、実施例１Ａによる固体電解質材料の粉末が得られた。残りの粗粒を６分間粉砕し、実施例１Ｂによる固体電解質材料の粉末が得られた。すなわち、実施例１Ａによる固体電解質材料は、粉砕前、すなわち微粒子化されていない固体電解質材料であった。実施例１Ｂによる固体電解質材料は、粉砕後、すなわち微粒子化された固体電解質材料であった。
［粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率の評価］
図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。
図２に示す加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、イオン伝導度が測定された。
−３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末１０１が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて４００ＭＰａの圧力が印加された。
圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を介して、ポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、商品名「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４」）を用いて、電気化学的インピーダンス測定法により、室温（摂氏２５度±摂氏３度）において、実施例１による固体電解質材料のインピーダンスが測定された。
複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値と見なされた。
固体電解質材料の抵抗値を用いて、下記の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）−１ ・・・（２）
ここで、
σはイオン伝導度であり、
Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図２において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）であり、
ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値、かつ
ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図２において、固体電解質粒子１００から形成される層の厚みに等しい）である。
実施例１Ａによる固体電解質材料（すなわち、微粒子化されていない固体電解質材料）のイオン伝導度だけでなく、実施例１Ｂによる固体電解質材料（すなわち、微粒子化された固体電解質材料）のイオン伝導度も測定された。実施例１Ｂによる固体電解質材料のイオン伝導度を、実施例１Ａによる固体電解質材料のイオン伝導度で除することにより得られた商を百分率で表記した値が「粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率」として算出された。実施例１による固体電解質材料における「粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率」は、表１に示される。
［結晶構造の解析］
実施例１による固体電解質材料の結晶構造を解析した。Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、−４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ−Ｋα線が用いられた。すなわち、Ｃｕ−Ｋα線（波長０．１５４０５ナノメートルおよび０．１５４４４ナノメートル）をＸ線として用いて、θ−２θ法により、Ｘ線回折パターンが測定された。実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、高い強度を有する３本以上の回折ピークを、ＩＣＳＤに掲載されているＸ線回折パターンと比較した。例えば、Ｌｉ３ＥｒＣｌ６と類似する六方晶では、おおよそ１５．３°、おおよそ１６．７°、おおよそ３０．５°、およびおおよそ３９．６°の４つの回析角に強い回折ピークが観測される。上述のように、結晶がＬｉ３ＥｒＣｌ６とは異なる場合、回折ピークの回折角および回折ピークの強度比の少なくとも一方は、Ｌｉ３ＥｒＣｌ６のものとは異なり得る。上記の回折角とはわずかに異なる回折角を有する回折ピークおよび比較的弱いピークも考慮して、Ｌｉ３ＥｒＣｌ６のＸ線回折パターンと類似している場合、結晶構造は六方晶であると判断された。実施例１による固体電解質材料の結晶構造は、表１に示される。
実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、２５°以上かつ３５°以下である範囲内で最も高い強度を有するピークの半値幅をＦＷＨＭとし、当該ピークの中心の回折角を２θｐとすると、ＦＷＨＭ／２θｐ≦０．０１５となった。
［Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘ］
実施例１による固体電解質材料において、Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘを求めた。モル比Ｌｉ／Ｘは、原料粉に含まれるＸに対するＬｉのモル比から求められた。実施例１による固体電解質材料におけるモル比Ｌｉ／Ｘは、表１に示される。
［平均イオン半径比率］
実施例１による固体電解質材料の平均イオン半径比率が、上述の数式に基づいて算出された。
実施例１による固体電解質材料は、カチオンとしてＬｉ、Ｃａ、およびＹを含み、アニオンとしてＣｌおよびＢｒを含む。Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｌ、およびＢｒのイオン半径は、それぞれ、０．７６、１．００、０．９０、１．８１、および１．９６である。Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｌ、およびＢｒの物質量は、それぞれ、２．８００、０．１００、１．０００、４．０００、および２．０００である。したがって、カチオンの平均イオン半径ｒＣは、（２．８００×０．７６＋０．１００×１．００＋１．０００×０．９０）／（２．８００＋０．１００＋１．０００）を計算することにより、０．８０２０と算出された。アニオンの平均イオン半径ｒＡは、（４．０００×１．８１＋２．０００×１．９６）／（４．０００＋２．０００）を計算することにより、１．８６０と算出された。したがって、平均イオン半径比率は、ｒＣ／ｒＡを計算することにより、０．４３１と算出された。
［二次電池の作製］
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１Ｂによる固体電解質材料およびＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２が、５０：５０の体積比率で用意された。用意されたこれらの材料をメノウ乳鉢で混合することで、正極混合物を得た。Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２は、正極活物質として機能した。
９．５ミリメートルの内径を有する絶縁性の筒の中で、硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（６０ｍｇ）、実施例１Ｂによる固体電解質材料（２０ｍｇ、７００μｍの厚みに等しい）、および正極混合物（９．６ｍｇ）を、順に積層して、積層体が得られた。積層体に７２０ＭＰａの圧力が印加され、第１電極と固体電解質層が形成された。
次に、固体電解質層に金属ＩｎＬｉが積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。加圧後の第２電極は、６００マイクロメートルの厚みを有していた。このようにして、第１電極、固体電解質層、および第２電極の積層体が作製された。第１電極は正極であり、かつ第２電極は負極であった。
ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体に集電リードが取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、絶縁性の筒の内部を密閉した。
このようにして、実施例１による二次電池が作製された。
［充放電試験］
図３は、実施例１による二次電池の初期放電特性を示すグラフである。
図３に示される初期放電特性は、下記の方法により測定された。
実施例１による二次電池は、２５℃の恒温槽に、配置された。０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、３．７Ｖの電圧に達するまで、電池を充電した。次いで、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．９Ｖの電圧に達するまで、電池を放電した。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
以上の測定の結果、実施例１による二次電池は、１．２ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
＜実施例２＞
［固体電解質材料の作製］
原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ２、およびＹＣｌ３が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＣａＢｒ２：ＹＣｌ３＝１．７：１．０：０．１５：１．０モル比で用意された。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例２Ａによる固体電解質材料（すなわち、粉砕前の固体電解質材料）および実施例２Ｂによる固体電解質材料（すなわち、粉砕後の固体電解質材料）が得られた。
［粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率の評価］
実施例１と同様にして、実施例２による粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率が測定された。
実施例２における「粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率」は、表１に示される。
［結晶構造の解析］
実施例１と同様にして、実施例２による固体電解質材料の結晶構造を解析した。実施例２による固体電解質材料の結晶構造は、表１に示される。
［Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘ］
実施例２においても、実施例１と同様にして、Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘを求めた。実施例２による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｘは、表１に示される。
［平均イオン半径比率］
実施例２においても、実施例１と同様にして、平均イオン半径比率が算出された。算出された値は、表１に示される。
＜実施例３＞
原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣａＢｒ２、およびＹＣｌ３が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ２：ＹＣｌ３＝２．２：０．４：１．０のモル比で用意された。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例３Ａによる固体電解質材料（すなわち、粉砕前の固体電解質材料）および実施例３Ｂによる固体電解質材料（すなわち、粉砕後の固体電解質材料）が得られた。
［粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率の評価］
実施例１と同様にして、実施例３による粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率が測定された。
実施例３における「粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率」は、表１に示される。
［結晶構造の解析］
実施例１と同様にして、実施例３による固体電解質材料の結晶構造を解析した。実施例３による固体電解質材料の結晶構造は、表１に示される。
［Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘ］
実施例３においても、実施例１と同様にして、Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘを求めた。実施例３による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｘは、表１に示される。
［平均イオン半径比率］
実施例３においても、実施例１と同様にして、平均イオン半径比率が算出された。算出された値は、表１に示される。
＜実施例４＞
原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＧｄＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３＝２．０：１．０：０．５：０．５のモル比で用意された。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例４Ａによる固体電解質材料（すなわち、粉砕前の固体電解質材料）および実施例４Ｂによる固体電解質材料（すなわち、粉砕後の固体電解質材料）を得た。
［粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率の評価］
実施例１と同様にして、実施例４による粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率が測定された。
実施例４における「粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率」は、表１に示される。
［結晶構造の解析］
実施例１と同様にして、実施例４による固体電解質材料の結晶構造を解析した。実施例４による固体電解質材料の結晶構造は、表１に示される。
［Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘ］
実施例４においても、実施例１と同様にして、Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘを求めた。実施例４による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｘは、表１に示される。
［平均イオン半径比率］
実施例４においても、実施例１と同様にして、平均イオン半径比率が算出された。算出された値は、表１に示される。
＜実施例５＞
原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＧｄＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＧｄＣｌ３：ＹＣｌ３＝２．０：１．０：０．９：０．１のモル比で用意された。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例５Ａによる固体電解質材料（すなわち、粉砕前の固体電解質材料）および実施例５Ｂによる固体電解質材料（すなわち、粉砕後の固体電解質材料）が得られた。
［粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率の評価］
実施例１と同様にして、実施例５による粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率を測定した。
実施例５における「粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率」は、表１に示される。
［結晶構造の解析］
実施例１と同様にして、実施例５による固体電解質材料の結晶構造を解析した。実施例５による固体電解質材料の結晶構造は、表１に示される。実施例５Ａおよび５Ｂによる固体電解質材料のＸ線回折パターンは、図４に示される。
［Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘ］
実施例５においても、実施例１と同様にして、Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘを求めた。実施例５による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｘは、表１に示される。
［平均イオン半径比率］
実施例５においても、実施例１と同様にして、平均イオン半径比率が算出された。算出された値は、表１に示される。
＜実施例６＞
原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＧｄＣｌ３＝２．０：１．０：１．０のモル比で用意された。
上記以外は、実施例１と同様にして、実施例６Ａによる固体電解質材料（すなわち、粉砕前の固体電解質材料）および実施例６Ｂによる固体電解質材料（すなわち、粉砕後の固体電解質材料）が得られた。
［粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率の評価］
実施例１と同様にして、実施例６による粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率を測定した。
実施例６における「粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率」は、表１に示される。
［結晶構造の解析］
実施例１と同様にして、実施例６による固体電解質材料の結晶構造を解析した。実施例６による固体電解質材料の結晶構造は、表１に示される。
［Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘ］
実施例６においても、実施例１と同様にして、Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘを求めた。実施例６による固体電解質材料におけるモル比Ｌｉ／Ｘは、表１に示される。
［平均イオン半径比率］
実施例６においても、実施例１と同様にして、平均イオン半径比率が算出された。算出された値は、表１に示される。
＜比較例１＞
原料粉としてＬｉＢｒおよびＹＣｌ３が、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３＝３．０：１．０のモル比で用意された。
上記以外は、実施例１と同様にして、比較例１Ａによる固体電解質材料（すなわち、粉砕前の固体電解質材料）および比較例１Ｂによる固体電解質材料（すなわち、粉砕後の固体電解質材料）が得られた。
［粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率の評価］
実施例１と同様にして、比較例１による粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率を測定した。
比較例１における「粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率」は、表１に示される。
［結晶構造の解析］
実施例１と同様にして、比較例１による固体電解質材料の結晶構造を解析した。比較例１による固体電解質材料の結晶構造は、表１に示される。
［Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘ］
比較例１においても、実施例１同様にして、Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘを求めた。比較例１による固体電解質材料におけるモル比Ｌｉ／Ｘは、表１に示される。
［平均イオン半径比率］
比較例１においても、実施例１と同様にして、平均イオン半径比率が算出された。算出された値は、表１に示される。
＜比較例２＞
原料粉としてＬｉＢｒ、ＣａＢｒ２、およびＹＣｌ３が、ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ２：ＹＣｌ３＝２．９：０．０５：１．０のモル比で用意された。
上記以外は、実施例１と同様にして、比較例２Ａによる固体電解質材料（すなわち、粉砕前の固体電解質材料）および比較例２Ｂによる固体電解質材料（すなわち、粉砕後の固体電解質材料）が得られた。
［粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率の評価］
実施例１と同様にして、比較例２による粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率を測定した。
比較例２における「粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率」は、表１に示される。
［結晶構造の解析］
実施例１と同様にして、比較例２による固体電解質材料の結晶構造を解析した。比較例２による固体電解質材料の結晶構造は、表１に示される。
［Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘ］
比較例２においても、実施例１と同様にして、Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘを求めた。比較例２による固体電解質材料におけるモル比Ｌｉ／Ｘは、表１に示される。
［平均イオン半径比率］
比較例２においても、実施例１と同様にして、平均イオン半径比率が算出された。算出された値は、表１に示される。
＜比較例３＞
原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、およびＧｄＢｒ３が、ＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＧｄＢｒ３＝３．０：０．６６７：０．３３３のモル比で用意された。
上記以外は、実施例１と同様にして、比較例３Ａによる固体電解質材料（すなわち、粉砕前の固体電解質材料）および比較例３Ｂによる固体電解質材料（すなわち、粉砕後の固体電解質材料）が得られた。
［粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率の評価］
実施例１と同様にして、比較例３による粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率を測定した。
比較例３における「粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率」は、表１に示される。
［結晶構造の解析］
実施例１と同様にして、比較例３による固体電解質材料の結晶構造を解析した。比較例３による固体電解質材料の結晶構造は、表１に示される。
［Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘ］
比較例３においても、実施例１と同様にして、Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘを求めた。比較例３による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｘは、表１に示される。
［平均イオン半径比率］
比較例３においても、実施例１と同様にして、平均イオン半径比率が算出された。算出された値は、表１に示される。
＜比較例４＞
原料粉としてＬｉＢｒ、ＧｄＣｌ３、ＧｄＢｒ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ３：ＧｄＢｒ３：ＹＣｌ３＝３：０．５６７：０．３３３：０．１のモル比で用意された。
上記以外は、実施例１と同様にして、比較例４Ａによる固体電解質材料（すなわち、粉砕前の固体電解質材料）および比較例４Ｂによる固体電解質材料（すなわち、粉砕後の固体電解質材料）が得られた。
［粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率の評価］
実施例１と同様にして、比較例４による粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率を測定した。
比較例４における「粉砕後の固体電解質材料のイオン伝導度維持率」は、表１に示される。
［結晶構造の解析］
実施例１と同様にして、比較例４による固体電解質材料の結晶構造を解析した。比較例４による固体電解質材料の結晶構造は、表１に示される。比較例４Ａおよび４Ｂによる固体電解質材料のＸ線回折パターンは、図４に示される。
［Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘ］
比較例４においても、実施例１と同様にして、Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘを求めた。比較例４による固体電解質材料におけるモル比Ｌｉ／Ｘは、表１に示される。
［平均イオン半径比率］
比較例４においても、実施例１と同様にして、平均イオン半径比率が算出された。算出された値は、表１に示される。
Figure 2020137026
実施例１から実施例６による固体電解質材料を比較例１から比較例４による固体電解質材料と比較すると明らかなように、Ｌｉ、Ｍ、およびＸ（ここで、Ｍが、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつＸが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である）から構成される固体電解質材料が、六方晶に帰属される結晶相を含む場合、当該固体電解質材料は、微粒子化されても、良好なイオン伝導度維持率を有する。
イオン伝導度維持率が良好なので、固体電解質材料が粉砕のような微粒子化を受けた場合、六方晶を含む固体電解質材料のイオン伝導度は、単斜晶のみからなる固体電解質材料のイオン伝導度よりも、低下しにくい。
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定を行ったところ、６分間粉砕された単斜晶の固体電解質材料の結晶性は、１分間粉砕された単結晶の固体電解質材料よりも、大きく低下していた。一方で、六方晶を含む固体電解質材料では、粉砕による結晶性の低下はわずかであった。六方晶に帰属される結晶相の粉砕による結晶構造の変化は、単結晶での変化よりも小さいために六方晶に帰属される結晶相を含む固体電解質材料のイオン伝導度維持率は、粉砕のような微粒子化の後であっても、良好であると考えられる。
本発明者らによる検討の結果、平均イオン半径比率が結晶構造の決定に関与していることが明らかとなった。表１に示されるように、平均イオン半径比率の値が０．４２４を超えると、六方晶に帰属される結晶相が析出する。
表１から明らかなように、モル比Ｌｉ／Ｘが、０．３７以上０．５０以下であれば、良好なイオン伝導度が得られる。
実施例１から実施例６による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池として、利用されうる。
１００ 固体電解質粒子
１０１ 固体電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
１０００ 電池

Claims (10)

  1. 固体電解質材料であって、
    Ｌｉ、Ｍ、およびＸで構成され、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
    Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
    以下の数式（Ｉ）が充足され、
    ＦＷＨＭ／２θｐ≦０．０１５ （Ｉ）
    ここで、
    ＦＷＨＭは、Ｃｕ−Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２５°以上かつ３５°以下の回析角２θの範囲内で最も高い強度を有するＸ線回折ピークの半値幅を表し、
    ２θｐは、前記Ｘ線回折ピークの中心の回折角を表し、
    ＬｉおよびＭの平均イオン半径をＸの平均イオン半径で除した値は、０．４２４を超え、かつ
    前記固体電解質材料に六方晶に帰属される結晶相が含まれる、
    固体電解質材料。
  2. 請求項１に記載の固体電解質材料であって、
    Ｍは、３価の金属元素を含む、
    固体電解質材料。
  3. 請求項１または２に記載の固体電解質材料であって、
    Ｍは、希土類元素を含む、
    固体電解質材料。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料であって、
    Ｍは、ＹおよびＧｄからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、
    固体電解質材料。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料であって、
    Ｍは、第２族元素を含む、
    固体電解質材料。
  6. 請求項５に記載の固体電解質材料であって、
    前記第２族元素は、Ｃａである、
    固体電解質材料。
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料であって、
    Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素である、
    固体電解質材料。
  8. 請求項７に記載の固体電解質材料であって、
    Ｘは、ＣｌおよびＢｒである、
    固体電解質材料。
  9. 請求項１から８のいずれかに一項に記載の固体電解質材料であって、
    Ｘに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｘは、０．３以上かつ０．６以下である、
    固体電解質材料。
  10. 電池であって、
    正極、
    負極、および
    前記正極および前記負極の間に配置された電解質層、
    を備え、
    前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
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