JPWO2019135328A1 - 固体電解質材料、および、電池 - Google Patents

固体電解質材料、および、電池 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019135328A1
JPWO2019135328A1 JP2019563941A JP2019563941A JPWO2019135328A1 JP WO2019135328 A1 JPWO2019135328 A1 JP WO2019135328A1 JP 2019563941 A JP2019563941 A JP 2019563941A JP 2019563941 A JP2019563941 A JP 2019563941A JP WO2019135328 A1 JPWO2019135328 A1 JP WO2019135328A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
battery
melting point
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019563941A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7182114B2 (ja
Inventor
健太 長嶺
健太 長嶺
章裕 酒井
章裕 酒井
哲也 浅野
哲也 浅野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of JPWO2019135328A1 publication Critical patent/JPWO2019135328A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7182114B2 publication Critical patent/JP7182114B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、Ｌｉ３−３d（Ｙ１−ｘＭｘ）１＋dＸ６・・・式（１）Ｍは、Ｙよりもイオン半径が大きい元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１および、−０．１５≦d≦０．１５、を満たす。

Description

本開示は、固体電解質材料、および、電池に関する。
特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。
特開２０１１−１２９３１２号公報
従来技術においては、より融点の低い固体電解質材料の実現が望まれる。
本開示の一様態における固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
Ｌｉ３−３d（Ｙ１−ｘＭｘ）１＋dＸ６ ・・・（１）
Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）よりもイオン半径が大きい元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素であり、
０＜ｘ≦１、および、−０．１５≦ｄ≦０．１５、を満たす。
本開示によれば、より融点の低い固体電解質材料を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。 図３は、初期充放電特性を示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される固体電解質材料である。
Ｌｉ３−３d（Ｙ１−ｘＭｘ）１＋dＸ６ ・・・式（１）
Ｍは、Ｙよりもイオン半径が大きい元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素である。０＜ｘ≦１、および、−０．１５≦ｄ≦０．１５を満たす。
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現できる。
また、以上の構成によれば、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。また、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態１の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成（例えば、特許文献１の構成）ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
なお、本開示における「イオン半径」は、「Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ａ３２ （１９７６） ７５１．」に記載の定義に基づく値である。
Ｙよりもイオン半径が大きい元素ＭをＹに対して置換すると、ハロゲン化物イオンと金属イオンとの結合距離が長くなるため融点が低下すると考えられる。
なお、組成式（１）においては、Ｍは、１種以上の３価の元素であってもよい。
Ｍが１種以上の３価の元素であれば、比較的広い組成領域で固溶体を形成することができる。
また、組成式（１）においては、Ｍは、１種以上の希土類元素であってもよい。
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現できる。
また、組成式（１）においては、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群より選択される１種以上の元素であってもよい。
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現できる。
また、組成式（１）においては、Ｍは、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｂおよびＤｙからなる群より選択される１種以上の元素であってもよい。
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現できる。
また、組成式（１）においては、Ｍは、Ｓｍを含んでもよい。
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現できる。
また、組成式（１）においては、０＜ｘ≦０．５を満たしてもよい。また、ｘの値は、０．０５≦ｘ≦０．５を満たしてもよい。
以上の構成によれば、低い融点と高いイオン伝導性とを両立した固体電解質材料を実現できる。
また、組成式（１）においては、−０．０５≦ｄ≦０．１５を満たしてもよい。ｄの値は、−０．０５≦ｄ≦０．１１を満たしてもよい。また、０≦ｄ≦０．１１を満たしてもよい。
以上の構成によれば、低い融点と高いイオン伝導性とを両立した固体電解質材料を実現できる。
また、組成式（１）においては、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される１種以上の元素を含んでもよい。
以上の構成によれば、低い融点と高いイオン伝導性とを両立した固体電解質材料を実現できる。
また、組成式（１）においては、Ｘは、ＢｒおよびＣｌを含んでもよい。
以上の構成によれば、低い融点と高いイオン伝導性とを両立した固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、結晶質であっても、非晶質であってもよい。
また、実施の形態１における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、繊維状など、であってもよい。例えば、実施の形態１における固体電解質材料は、粒子であってもよい。また、実施の形態１における固体電解質材料は、複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。
例えば、実施の形態１における固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
また、実施の形態１においては、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態１においては、固体電解質材料は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
＜固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３Ｙ０．９Ｓｍ０．１Ｂｒ３Ｃｌ３を作製する場合には、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ３およびＳｍＣｌ３を、３．０：０．９：０．１程度のモル比で用意する。合成プロセス過程における組成の変化を考慮して、変化分を相殺するようにあらかじめ配合比を調整してもよい。原料と配合比と合成プロセスを調製することで、上述の「ｄ」および「ｘ」を調整できる。
なお、原料は上記に限るものではない。例えば、原料として、ＬｉＣｌとＹＢｒ３の組み合わせ、または、ＬｉＢｒ０．５Ｃｌ０．５のような複合アニオン化合物を用いてもよい。また、原料として、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩などといった酸素を含む物質とハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン化物とを混合したものを用いてもよい。
原料粉を乳鉢・乳棒、ボールミル、もしくはミキサーなどを用いて、よく混合させる。その後、真空中もしくは不活性雰囲気中で焼成する。焼成条件は、例えば、１００℃〜６５０℃の範囲内で、１時間以上の焼成を行うことが望ましい。
これにより、前述したような組成を含む固体電解質材料が得られる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１で説明された固体電解質材料を用いて構成される。
実施の形態２における電池は、正極と、負極と、電解質層と、を備える。
電解質層は、正極と負極との間に設けられる層である。
正極と電解質層と負極とのうちの少なくとも１つは、実施の形態１における固体電解質材料を含む。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
融点が低い固体電解質材料は、より融点の高い固体電解質材料と比べて柔らかい。そのため、加圧成型時に活物質と固体電解質材料との界面の密着性を良好に形成できる。これにより、電池の充放電特性を向上させることができる。また、焼結により、活物質と固体電解質材料との一体化を行う場合においても、良好な界面の形成や副反応の抑制を実現できる。
また、実施の形態１における固体電解質材料は、複数の粒子に含まれ、該複数の粒子が、正極層、電解質層もしくは負極層の中に含まれていてもよい。複数の粒子に含まれる固体電解質材料は、１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。また、複数の粒子の全てにおいて固体電解質材料の成分が同一であってもよい。あるいは、複数の粒子の少なくとも一つは、他の粒子と異なる固体電解質材料成分を有していてもよい。また、複数の粒子の少なくとも一つは、組成が互いに異なる複数の領域を含んでいてもよい。例えば、固体電解質材料としてＬｉ３Ｙ１−ｘＭｘＸ６のみを用いて、固体型電池を構成してもよいし、Ｌｉ３ＹＸ６の粒子とともにＬｉ３Ｙ１−ｘＭｘＸ６の粒子を混合して実施の形態１に記載されるような固体型電池を構成してもよい。
上記の構成によれば、良好な固体電解質界面や良好な固体電解質・活物質界面を形成できる。
以下に、実施の形態２における電池の具体例が、説明される。
図１は、実施の形態２における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態２における電池１０００は、正極２０１と、負極２０３と、電解質層２０２とを備える。
正極２０１は、正極活物質粒子２０４と固体電解質粒子１００とを含む。
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含む。
負極２０３は、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とを含む。
固体電解質粒子１００は、実施の形態１における固体電解質材料からなる粒子、または、実施の形態１における固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含む。
正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２０４のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極において、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。また、正極活物質粒子２０４のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、ハロゲン化物固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
正極２０１に含まれる、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。３０≦ｖの場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５では、高出力での動作を実現し得る。
正極２０１の厚みは、１０〜５００μｍであってもよい。なお、正極の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。なお、正極の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、主成分として含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合電解質５０％以上（すなわち、５０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現することができる。
また、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合電解質７０％以上（すなわち、７０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現することができる。
また、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（すなわち、１００重量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現することができる。
以上のように、固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
もしくは、固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ６、ＬｉＩ、など、が用いられうる。ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される少なくとも一つを含む。
固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料と、上述の実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料とを、同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。これに代えて、実施の形態１における固体電解質材料からなる層と、上述の実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。
固体電解質層の厚みは、１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。固体電解質層の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とを分離しやすくなる。また、固体電解質層の厚みが１００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含む。
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物、を使用できる。平均反応電圧が低い負極活物質を用いた場合に、実施の形態１における固体電解質材料による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２０５のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、負極において、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。また、負極活物質粒子２０５のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。３０≦ｖの場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５の場合、高出力での動作を実現し得る。
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、正極の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性や化学的安定性・電気化学的安定性を高める目的で、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が含まれてもよい。硫化物固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、およびイオン液体が含まれてもよい。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒の例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳＯ３ＣＦ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ −などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
また、正極２０１および負極２０３のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
≪実施例Ａ１≫
［固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＳｍＣｌ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＳｍＣｌ３＝３：０．９５：０．０５のモル比で秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した後、電気炉の中で、３時間、５００℃で焼成した。その後、乳棒・乳鉢を用いて粗粒を粉砕した。
以上により、Ｌｉ３Ｙ０．９５Ｓｍ０．０５Ｂｒ３Ｃｌ３の組成式で表される固体電解質材料の粉末（以下、粉末Ａ１と呼ぶ）を得た。
［融点の測定］
露点−３０℃以下のアルゴン雰囲気で、粉末Ａ１の融点を、ＲＩＧＡＫＵ社製ＴＧ−ＤＴＡを用いて測定した。より詳細には、次のように粉末Ａ１の融点を測定した。すなわち、露点−３０℃以下のドライルームで、粉末Ａ１を１０ｍｇ程度白金製容器に測り取り、アルゴンフロー下、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させた。その際に観測された吸熱ピークの吸熱開始点を融点とした。複数の吸熱ピークが現れた場合は、より低温側で観測されたものを融点とした。図２に、実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｂ１のＤＴＡパターンを示す。なお、実施例Ａ２およびＡ３ならびに比較例Ｂ１については、後述する。
［二次電池の作製］
アルゴングローブボックス内で、粉末Ａ１と、活物質であるＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２を、５０：５０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、合剤を作製した。
絶縁性外筒の中で、６０ｍｇの硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌと、加圧成型後の厚み７００μｍに相当する量の粉末Ａ１と、９．６ｍｇの上述の合剤とを、順に積層した。これらを７２０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の第１電極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ箔およびＬｉ箔を積層した。これらを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極と、固体電解質層と、第２電極との積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。以上により、実施例１の電池Ａ１を作製した。
［充放電試験］
図３は、電池Ａ１の初期充放電特性を示すグラフである。図３の結果は、下記の方法により測定した。すなわち、まず、電池Ａ１を２５℃の恒温槽に配置した。次に、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。測定の結果、実施例Ａ１の二次電池の初期放電容量は、１．２ｍＡｈであった。
≪実施例Ａ２〜Ａ６≫
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＭＣｌ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＭＣｌ３＝３：１−ｘ：ｘのモル比で秤量した。ここで、Ｍは、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、またはＤｙである。上記以外は、実施例１と同様にして固体電解質材料の粉末Ａ２〜Ａ６を得た。ｘ値および元素Ｍを表１に示す。
［融点の測定］
実施例Ａ１と同様の方法で、粉末Ａ２〜Ａ６を用いて、融点を測定した。
［二次電池の作製］
実施例Ａ１と同様の方法で、粉末Ａ２〜Ａ６を用いて電池Ａ２〜Ａ６を作製し、充放電試験を行った。電池Ａ２〜Ａ６の初期の充放電特性は、電池Ａ１と同様に良好であった。
≪比較例Ｂ１〜Ｂ３≫
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＭＣｌ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＭＣｌ３＝３：１−ｘ：ｘのモル比で秤量した。ここで、ＭはＥｒまたはＬｕである。上記以外は、上記の実施例１と同様の方法で、固体電解質材料の粉末Ｂ１〜Ｂ３を得た。粉末Ｂ１〜Ｂ３を用い、実施例Ａ１と同様に融点の測定を行った。
実施例Ａ１〜Ａ６および比較例Ｂ１〜Ｂ３における組成と融点とを、表１に示す。
Figure 2019135328
≪考察１≫
実施例Ａ１〜Ａ６の粉末Ａ１〜Ａ６は、比較例Ｂ１〜Ｂ３の粉末Ｂ１〜Ｂ３と比較して、低い融点を有することがわかる。すなわち、Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｃｌ３のＹに対して、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｂおよびＤｙのようなＹよりもイオン半径が大きい元素を置換すると、固体電解質材料の融点が低下することがわかる。これは、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６のＹに対して、Ｙよりもイオン半径が大きい元素を置換すると、結晶を構成するハロゲン化物イオンと金属イオンとの結合距離が増加し、結合の力が弱くなるためと考えられる。
一方、比較例Ｂ２およびＢ３の粉末Ｂ２およびＢ３で示されるように、ＥｒおよびＬｕのようなＹよりもイオン半径が小さい元素を置換すると、固体電解質材料の融点の低下は観測されない。これは、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６のＹに対して、Ｙよりもイオン半径が小さい元素を置換すると、結晶を構成するハロゲン化物イオンと金属イオンとの結合距離が短くなるためと考えられる。
また、実施例Ａ１〜Ａ３の粉末Ａ１〜Ａ３に示されるように、置換するＹよりもイオン半径が大きい元素の量が増えるにつれて、固体電解質材料の融点がより低下することがわかる。したがって、固体電解質材料の融点をより低減したい場合は、Ｙよりもイオン半径が大きい元素の置換量を増加させればよい。
また、本開示の固体電解質材料を用いた固体電池は、室温での加圧成型により成型した場合でも、電池として動作可能な良好な固体電解質材料・活物質界面を形成できる。これにより、電池の抵抗を低減することができ、電池の充放電容量が向上する。これは、融点の低い固体電解質材料は融点が高い材料と比べて、柔らかいためである。さらに、本開示の固体電解質材料は、構成元素に硫黄を含まないため、有害な硫化水素を発生しない。
原子番号と、元素名と、シャノンの定義によるイオン半径とが表２に示される。
Figure 2019135328
≪実施例Ａ７≫
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＹＢｒ３とＳｍＣｌ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３：ＳｍＣｌ３＝３．０００：０．５６７：０．３３３：０．１００のモル比で秤量した。上記以外は、実施例Ａ１と同様にして固体電解質材料の粉末Ａ７を得た。粉末Ａ７を用い、実施例Ａ１と同様に融点の測定を行った。
≪実施例Ａ８≫
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＹＢｒ３とＳｍＣｌ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３：ＳｍＣｌ３＝３．０００：０．１６７：０．３３３：０．５００のモル比で秤量した。上記以外は、実施例Ａ１と同様にして固体電解質材料の粉末Ａ８を得た。粉末Ａ８を用い、実施例Ａ１と同様に融点の測定を行った。
≪比較例Ｂ４≫
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＹＢｒ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３：ＳｍＣｌ３＝３．０００：０．６６７：０．３３３のモル比で秤量した。上記以外は、実施例Ａ１と同様にして固体電解質材料の粉末Ｂ４を得た。粉末Ｂ４用い、実施例Ａ１と同様に融点の測定を行った。
実施例Ａ７、Ａ８および比較例Ｂ４における組成と融点とを、表３に示す。
Figure 2019135328
≪考察２≫
実施例Ａ７およびＡ８の粉末Ａ７およびＡ８は、比較例Ｂ４の粉末Ｂ４と比較して、低い融点を有することがわかる。すなわち、Ｌｉ３ＹＢｒ４Ｃｌ２のＹに対して、ＳｍのようなＹよりもイオン半径が大きい元素を置換すると、固体電解質材料の融点が低下することがわかる。融点が低下するメカニズムは考察１と同様であると考えられる。
これらの結果より、Ｘ（＝ハロゲン元素）の比率によらず、Ｙよりもイオン半径が大きい元素を置換することにより、固体電解質材料の融点が低下することが明らかとなった。また、ハロゲン元素としては、ＢｒやＣｌと化学的性質の近いＦやＩを用いた場合も、上記の融点が低下する効果が観測されると考えられる。なお、固体電解質材料の融点は、金属イオンとハロゲン化物イオンとの結合距離により変化する。このため、Liと金属元素との比率の変化は、上記の融点が低下する効果にほとんど影響しないと考えらえる。すなわち、組成式（１）におけるｄが０から変化しても、ｄ＝０の場合と同じ効果が得られると考えられる。導電率の観点から、組成式（１）においては、−０．１５≦ｄ≦０．１５を満たすことが望ましい。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１００ 固体電解質粒子
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
１０００ 電池

Claims (14)

  1. 下記の組成式（１）により表され、
    Ｌｉ３−３d（Ｙ１−ｘＭｘ）１＋dＸ６ ・・・式（１）
    Ｍは、Ｙよりもイオン半径が大きい元素であり、
    Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素であり、
    ０＜ｘ≦１、および、−０．１５≦d≦０．１５、を満たす、
    固体電解質材料。
  2. 前記Ｍは、１種以上の３価の元素である、請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 前記Ｍは、１種以上の希土類元素である、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 前記Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群より選択される１種以上の元素である、請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料。
  5. 前記Ｍは、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｂおよびＤｙからなる群より選択される１種以上の元素である、請求項４に記載の固体電解質材料。
  6. 前記Ｍは、Ｓｍを含む、請求項１から５のいずれかに記載の固体電解質材料。
  7. 前記式（１）は、０＜ｘ≦０．５を満たす、請求項１から６のいずれかに記載の固体電解質材料。
  8. 前記式（１）は、０．０５≦ｘ≦０．５を満たす、請求項７に記載の固体電解質材料。
  9. 前記式（１）は、−０．０５≦d≦０．１５を満たす、請求項１から８のいずれかに記載の固体電解質材料。
  10. 前記式（１）は、−０．０５≦d≦０．１１を満たす、請求項９に記載の固体電解質材料。
  11. 前記式（１）は、０≦d≦０．１１を満たす、請求項１０に記載の固体電解質材料。
  12. Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の固体電解質材料。
  13. Ｘは、ＢｒおよびＣｌを含む、請求項１２に記載の固体電解質材料。
  14. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、を備え、
    前記正極と前記負極と前記電解質層とのうちの少なくとも１つは、請求項１から１３のいずれかに記載の固体電解質材料を含む、電池。
JP2019563941A 2018-01-05 2018-11-26 固体電解質材料、および、電池 Active JP7182114B2 (ja)

Applications Claiming Priority (29)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018000428 2018-01-05
JP2018000433 2018-01-05
JP2018000432 2018-01-05
JP2018000434 2018-01-05
JP2018000427 2018-01-05
JP2018000425 2018-01-05
JP2018000419 2018-01-05
JP2018000425 2018-01-05
JP2018000432 2018-01-05
JP2018000427 2018-01-05
JP2018000426 2018-01-05
JP2018000433 2018-01-05
JP2018000435 2018-01-05
JP2018000420 2018-01-05
JP2018000428 2018-01-05
JP2018000422 2018-01-05
JP2018000419 2018-01-05
JP2018000435 2018-01-05
JP2018000426 2018-01-05
JP2018000422 2018-01-05
JP2018000420 2018-01-05
JP2018000434 2018-01-05
JP2018011535 2018-01-26
JP2018011536 2018-01-26
JP2018011536 2018-01-26
JP2018011535 2018-01-26
JP2018186411 2018-10-01
JP2018186411 2018-10-01
PCT/JP2018/043363 WO2019135328A1 (ja) 2018-01-05 2018-11-26 固体電解質材料、および、電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019135328A1 true JPWO2019135328A1 (ja) 2020-12-24
JP7182114B2 JP7182114B2 (ja) 2022-12-02

Family

ID=67144160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019563941A Active JP7182114B2 (ja) 2018-01-05 2018-11-26 固体電解質材料、および、電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11411247B2 (ja)
EP (1) EP3736897A4 (ja)
JP (1) JP7182114B2 (ja)
CN (1) CN111295789B (ja)
WO (1) WO2019135328A1 (ja)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019135316A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
EP3736833A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY
EP3736834A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, AND BATTERY
CN111279431B (zh) 2018-01-05 2022-03-25 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
JP7417925B2 (ja) 2018-01-05 2024-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135323A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
EP3736822A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
EP3736891B1 (en) 2018-01-05 2024-07-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode material and battery
WO2019135345A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111587508A (zh) 2018-01-26 2020-08-25 松下知识产权经营株式会社 电池
WO2019146292A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
EP3745503A4 (en) 2018-01-26 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND USING BATTERY
WO2020110480A1 (ja) 2018-11-29 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料、電池、および電池の製造方法
WO2020110479A1 (ja) 2018-11-29 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料、および、電池
CN112771005A (zh) 2018-12-26 2021-05-07 松下知识产权经营株式会社 卤化物的制造方法
WO2020137392A1 (ja) 2018-12-26 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7417953B2 (ja) * 2018-12-26 2024-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質およびそれを用いた電池
JP7478988B2 (ja) * 2019-07-04 2024-05-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびこれを用いた電池
CN110970667A (zh) * 2019-12-20 2020-04-07 横店集团东磁股份有限公司 一种复合卤化物固态电解质、其制备方法和用途
EP4129913A1 (en) * 2020-03-31 2023-02-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Method for producing halide
WO2021199890A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ハロゲン化物の製造方法
EP4129914B1 (en) * 2020-03-31 2024-08-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Method for producing halide
WO2021199889A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ハロゲン化物の製造方法
CN115279697A (zh) * 2020-03-31 2022-11-01 松下知识产权经营株式会社 卤化物的制造方法
KR102595966B1 (ko) 2020-04-14 2023-11-01 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 이온 전도성 재료, 이온 전도성 재료를 포함하는 전해질 및 형성 방법
US11522217B2 (en) 2020-04-14 2022-12-06 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
EP4104233A4 (en) 2020-04-23 2024-08-21 Saint Gobain Ceramics ION-CONDUCTING LAYER AND METHODS OF FORMATION
CN115428214A (zh) 2020-04-23 2022-12-02 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 离子导电层及其形成方法
CN111640979B (zh) * 2020-05-19 2021-08-24 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固态电解质及其制备方法与应用
KR20220003882A (ko) 2020-07-02 2022-01-11 삼성전자주식회사 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
KR102606795B1 (ko) 2020-08-07 2023-11-29 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 전해질 재료 및 형성 방법
US11928472B2 (en) 2020-09-26 2024-03-12 Intel Corporation Branch prefetch mechanisms for mitigating frontend branch resteers
KR20220062880A (ko) 2020-11-09 2022-05-17 삼성전자주식회사 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법
KR20220064717A (ko) * 2020-11-12 2022-05-19 삼성전자주식회사 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
KR20220100297A (ko) 2021-01-08 2022-07-15 삼성전자주식회사 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질 및 전기화학소자, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법
EP4342017A1 (en) 2021-05-17 2024-03-27 Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57132677A (en) * 1980-12-24 1982-08-17 Union Carbide Corp Solid electrolyte
JP2013073791A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
CN105254184A (zh) * 2015-11-27 2016-01-20 宁波大学 一种稀土离子掺杂的Li3YCl6微晶玻璃及其制备方法
JP2016522135A (ja) * 2013-04-12 2016-07-28 サン−ゴバン クリストー エ デテクトゥール エルパソライト型シンチレータ材料の製造
JP2016171067A (ja) * 2015-03-10 2016-09-23 Tdk株式会社 ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4352869A (en) 1980-12-24 1982-10-05 Union Carbide Corporation Solid state electrolytes
US5714279A (en) 1989-10-24 1998-02-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Non-aqueous lithium cells
JP3151925B2 (ja) 1992-05-07 2001-04-03 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
US5506073A (en) 1992-06-22 1996-04-09 Arizona State University (Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting On Behalf Of Arizona State University) Lithium ion conducting electrolytes
JPH08171938A (ja) 1994-12-15 1996-07-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池及びその正極
JPH09293516A (ja) 1996-04-25 1997-11-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム電池
JPH11238528A (ja) 1998-02-20 1999-08-31 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2001052733A (ja) 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP3740504B2 (ja) * 2001-02-20 2006-02-01 国立大学法人大阪大学 固体電解質及びその製造方法
KR100513726B1 (ko) 2003-01-30 2005-09-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 채용한 전지 및 그 고체 전해질의 제조방법
JP5076134B2 (ja) 2004-06-08 2012-11-21 国立大学法人東京工業大学 リチウム電池素子
JP5108205B2 (ja) 2005-02-28 2012-12-26 国立大学法人静岡大学 全固体型リチウム二次電池
JP4945182B2 (ja) 2006-07-13 2012-06-06 シャープ株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP5448038B2 (ja) 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
JP2011065982A (ja) 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
JP5594364B2 (ja) 2010-06-29 2014-09-24 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法
JP5865268B2 (ja) 2011-01-27 2016-02-17 出光興産株式会社 アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料
JP5721540B2 (ja) 2011-05-30 2015-05-20 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機物質
EP2806486B1 (en) * 2012-01-17 2019-03-06 LG Chem, Ltd. Cathode active material, lithium secondary battery for controlling impurities or swelling containing same, and preparation method of cathode active material with improved productivity
JP5930035B2 (ja) 2012-07-11 2016-06-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
KR102038621B1 (ko) * 2013-02-14 2019-10-30 삼성전자주식회사 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법
FR3005207B1 (fr) 2013-04-24 2016-06-24 Batscap Sa Electrode positive pour batterie lithium
JP6003831B2 (ja) 2013-06-28 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2015032529A (ja) 2013-08-06 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質
CA2922382C (en) 2013-09-02 2022-04-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Solid-state battery in which lithium ions are responsible for electrical conduction
JP6187069B2 (ja) 2013-09-13 2017-08-30 富士通株式会社 リチウム電池
JP6194719B2 (ja) * 2013-09-25 2017-09-13 株式会社村田製作所 全固体電池
EP3053883B1 (en) 2013-10-04 2019-04-17 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Amorphous (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide
CN104953175A (zh) 2014-03-28 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
US9608288B2 (en) 2014-07-17 2017-03-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
US10559849B2 (en) 2014-11-10 2020-02-11 Murata Manufacturing Co., Ltd. Glass-ceramic, lithium ion conductor, battery, electronic device, and method for producing electrode
JP6222134B2 (ja) 2015-02-25 2017-11-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US10218032B2 (en) 2015-03-10 2019-02-26 Tdk Corporation Li-ion conductive oxide ceramic material including garnet-type or similar crystal structure
US10446872B2 (en) 2015-08-04 2019-10-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
JP2017059342A (ja) 2015-09-15 2017-03-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2017091953A (ja) 2015-11-16 2017-05-25 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP2017091955A (ja) 2015-11-16 2017-05-25 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP6611949B2 (ja) 2015-12-22 2019-11-27 トヨタ・モーター・ヨーロッパ 固体電解質用材料
JP6881892B2 (ja) 2015-12-25 2021-06-02 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法
US11245131B2 (en) 2015-12-25 2022-02-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
JP6748344B2 (ja) 2016-02-26 2020-09-02 富士通株式会社 全固体電池
JPWO2017154922A1 (ja) 2016-03-08 2018-11-22 株式会社村田製作所 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法
JP6658127B2 (ja) 2016-03-10 2020-03-04 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池
US11145909B2 (en) 2016-04-05 2021-10-12 Massachusetts Institute Of Technology Lithium metal electrodes and batteries thereof
CN105680048B (zh) 2016-04-05 2019-05-17 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种包含氮掺杂石墨烯的正极、其制备方法及采用该正极的锂电池
JP2017224474A (ja) 2016-06-15 2017-12-21 出光興産株式会社 正極合材
CN115020799A (zh) 2016-08-04 2022-09-06 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
EP3736825A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
EP3736891B1 (en) 2018-01-05 2024-07-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode material and battery
CN111279431B (zh) 2018-01-05 2022-03-25 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
WO2019135345A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135316A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135323A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
EP3736822A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
JP7417925B2 (ja) 2018-01-05 2024-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
EP3736834A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, AND BATTERY
EP3736833A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY
CN111316378B (zh) 2018-01-05 2021-09-28 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
EP3736831B1 (en) 2018-01-05 2023-11-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte material and battery
JPWO2019146218A1 (ja) 2018-01-26 2021-01-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019146219A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019146294A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57132677A (en) * 1980-12-24 1982-08-17 Union Carbide Corp Solid electrolyte
JP2013073791A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2016522135A (ja) * 2013-04-12 2016-07-28 サン−ゴバン クリストー エ デテクトゥール エルパソライト型シンチレータ材料の製造
JP2016171067A (ja) * 2015-03-10 2016-09-23 Tdk株式会社 ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料
CN105254184A (zh) * 2015-11-27 2016-01-20 宁波大学 一种稀土离子掺杂的Li3YCl6微晶玻璃及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOHNSACK, ANDREAS ET AL.: "Ternary Halides of the A3MX6 Type. VI. Ternary Chlorides of the Rare-Earth Elements with Lithium, Li", ZEITSCHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE, vol. 623, JPN6019002531, 1997, DE, pages 1067 - 1073, XP009529418, ISSN: 0004849550, DOI: 10.1002/zaac.19976230710 *
BOHNSACK, ANDREAS ET AL.: "Ternary Halides of the A3MX6Type. VII. The Bromides Li3MBr6 (M=Sm-Lu, Y): Synthesis, Crystal Structu", ZEITSCHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE, vol. 623, JPN6019005044, 1997, DE, pages 1352 - 1356, ISSN: 0004849551 *
R. D. SHANNON, ET AL.: "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcog", ACTA CRYSTALLOGRAPHICA, SECTION A: CRYSTAL PHYSICS, DIFFRACTION, THEORETICAL AND GENERAL CRYSTALLOGR, vol. 32, no. 5, JPN6022033501, 1976, pages 751 - 767, XP093090998, ISSN: 0004849552, DOI: 10.1107/S0567739476001551 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7182114B2 (ja) 2022-12-02
US20200212481A1 (en) 2020-07-02
EP3736897A1 (en) 2020-11-11
WO2019135328A1 (ja) 2019-07-11
US11411247B2 (en) 2022-08-09
CN111295789A (zh) 2020-06-16
EP3736897A4 (en) 2021-03-17
CN111295789B (zh) 2024-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7182114B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7145439B6 (ja) 電池
JP7316564B6 (ja) 電池
WO2019135344A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019146294A1 (ja) 電池
WO2019135346A1 (ja) 正極材料、および、電池
WO2019146219A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019135320A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019135321A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019135323A1 (ja) 電池
JP7445868B2 (ja) 固体電解質材料、およびそれを用いた電池
WO2019135336A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JPWO2018025582A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2021075303A1 (ja) 電池
JPWO2019146295A1 (ja) 負極材料およびそれを用いた電池
JPWO2019146293A1 (ja) 電池
JP7445874B2 (ja) 固体電解質材料、およびそれを用いた電池
WO2021199677A1 (ja) 固体電解質材料、それを用いた電池、および固体電解質材料の製造方法
WO2021186833A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JPWO2020174868A1 (ja) 正極材料、および、電池
JPWO2020137391A1 (ja) 電池
JPWO2020137390A1 (ja) 電池
JPWO2020137389A1 (ja) 電池
WO2021220580A1 (ja) 負極材料および電池
WO2023074143A1 (ja) 固体電解質材料および電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200225

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210730

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220816

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221012

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221025

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221109

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7182114

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151