JPWO2020137391A1 - 電池 - Google Patents

Abstract

本開示の一態様に係る電池は、正極と負極と、正極と負極との間に配置される電解質層とを備える。電解質層は、第１層と第２層と、第１層と第２層との間に配置される混合層とを含む。第１層は、第１固体電解質材料を含む。第２層は、第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含む。混合層は、第１固体電解質材料と第２固体電解質材料とを含む。

Description

本開示は、電池に関する。

特許文献１には、正極層、結晶電解質層、ガラス電解質層、結晶電解質層および負極層が、この順に積層された電池が開示されている。

特開２０１４−２１６１３１号公報

電池の出力特性の更なる向上が望まれている。

本開示の一様態に係る電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される電解質層と、を備える。前記電解質層は、第１層と、第２層と、前記第１層と前記第２層との間に配置される混合層と、を含む。前記第１層は、第１固体電解質材料を含み、前記第２層は、前記第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含み、前記混合層は、前記第１固体電解質材料と前記第２固体電解質材料とを含む。

本開示によれば、電池の出力特性を向上させることができる。

図１は、実施の形態１に係る電池の概略構成を示す断面図である。

本開示は、以下の各項目に記載の電池を含む。
［項目１］
本開示の項目１に係る電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される電解質層と、を備える。前記電解質層は、第１層と、第２層と、前記第１層と前記第２層との間に配置される混合層と、を含む。前記第１層は、第１固体電解質材料を含み、前記第２層は、前記第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含み、前記混合層は、前記第１固体電解質材料と前記第２固体電解質材料とを含む。
［項目２］
項目１に記載の電池において、前記第１固体電解質材料および第２固体電解質材料の一方のヤング率は、前記第１固体電解質材料および第２固体電解質材料の他方のヤング率よりも小さく、かつ前記第１固体電解質材料および第２固体電解質材料の前記一方の前記混合層に占める体積分率が５０％を超えてもよい。
［項目３］
項目１または２に記載の電池において、前記第１層は、前記正極と前記混合層との間に配置され、前記第２層は、前記負極と前記混合層との間に配置され、前記第２固体電解質材料の還元電位は、前記第１固体電解質材料の還元電位よりも卑であってもよい。
［項目４］
項目１から３のいずれかに記載の電池において、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１およびＸ１を含み、前記Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
［項目５］
項目４に記載の電池において、前記第１固体電解質材料は、組成式Ｌｉ_α１Ｍ１_β１Ｘ１_γ１により表され、α１、β１およびγ１は、いずれも０より大きい値であってもよい。
［項目６］
項目４または５に記載の電池において、前記Ｍ１は、イットリウムを含んでいてもよい。
［項目７］
項目１から６のいずれかに記載の電池において、前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
［項目８］
項目１から６のいずれかに記載の電池において、前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ２およびＸ２を含み、前記Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
［項目９］
項目８に記載の電池において、前記第２固体電解質材料は、組成式Ｌｉ_α２Ｍ２_β２Ｘ２_γ２により表され、α２、β２およびγ２は、いずれも０より大きい値であってもよい。
［項目１０］
項目８または９に記載の電池において、前記Ｍ２は、イットリウムを含んでいてもよい。

以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る電池１０００の概略構成を示す断面図である。

電池１０００は、正極２０１と、負極２０２と、正極２０１と負極２０２との間に配置される電解質層１００とを備える。電解質層１００は、第１層１０１と、第２層１０２と、第１層１０１と第２層１０２との間に配置される混合層１０３とを含む。以上の構成によれば、電池１０００の出力を向上させることができる。

第１層１０１は、第１固体電解質材料を含み、第２層１０２は、第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含む。ただし、第１層は、第１固体電解質材料を主成分として含めばよく、第２層は、第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を主成分として含めばよい。第１層１０１の全体に占める主成分である第１固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。第２層１０２の全体に占める主成分である第２固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。

第１層１０１に含まれる第１固体電解質材料は、複数の固体電解質材料からなる第１群から選択される少なくとも１種であればよい。第１層１０１は、単層構造でもよく、複層構造でもよい。例えば、第１層１０１が複数層からなり、各層が異なる組成を有してもよい。

第２層１０２に含まれる第２固体電解質材料は、複数の固体電解質材料からなる第２群から選択される少なくとも１種であればよい。第２層１０２は、単層構造でもよく、複層構造でもよい。例えば、第２層１０２が複数層からなり、各層が異なる組成を有してもよい。

第２固体電解質材料は、第１固体電解質材料とは異なる材料である。この場合、第１群に含まれる第１固体電解質材料と第２群に含まれる第２固体電解質材料とは重複しない。ただし、第１層１０１は、第２層１０２と重複する固体電解質材料を部分的に含んでもよい。第１層１０１に含まれ、かつ第２層１０２にも含まれる固体電解質材料は、体積分率で、第１層１０１の例えば５０％以下であり、３０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。同様に、第２層１０２は、第１層１０１と重複する固体電解質材料を部分的に含んでもよい。第２層１０２に含まれ、かつ第１層１０１にも含まれる固体電解質材料は、体積分率で、第２層１０２の例えば５０％以下であり、３０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。

混合層１０３は、第１固体電解質材料と第２固体電解質材料とを含む。すなわち、混合層は、少なくとも２種の固体電解質材料を含む。混合層１０３は、単層構造でもよく、複層構造でもよい。例えば、混合層１０３が複数層からなり、各層が異なる組成を有してもよい。

なお、体積分率で混合層を構成する固体電解質材料の例えば３０％以上が、第１固体電解質材料と重複し、かつ別の例えば３０％以上が第２固体電解質材料と重複すればよい。あるいは、第１層１０１の最も含有量の多い固体電解質材料Ｘの第１層における体積分率をｘ％、第２層１０２の最も含有量の多い固体電解質材料Ｙの第２層における体積分率をｙ％とするとき、混合層に固体電解質材料Ｘが０．３×ｘ％以上、固体電解質材料Ｙが０．３×ｙ％以上の体積分率で含まれていてもよい。

特許文献１では、正極層、結晶電解質層、ガラス電解質層、結晶電解質層および負極層が、この順に積層された電池が開示されている。当該電池は、プレス成形時にガラス電解質層がつぶれることで層間密着性が向上すると言及されている。

一方、本発明者らが検討した結果、圧縮特性の異なる異種固体電解質材料を積層して圧縮し、異種固体電解質層の積層体を形成した場合、異種固体電解質層間の残留応力によって剥離が生じ得る。これにより、電池の出力特性が低下するという課題を見出した。この課題は、異種固体電解質層間に、異種固体電解質材料を混合した混合層が配置されることにより解消され得る。すなわち、混合層を設けることで、異種固体電解質層間の密着性が向上し、剥離が抑制される。これにより、電池の出力特性を向上させることができる。

混合層１０３において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料の一方は、他方よりもヤング率が小さく、かつ混合層に占める体積分率が５０％を超えてもよい。このとき、第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料が２種以上の固体電解質材料の成分を含む場合は、最もヤング率が小さい固体電解質材料の成分の混合層に占める体積分率が５０％を超えてもよい。以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。これは、ヤング率が小さい固体電解質材料、すなわち、柔らかい固体電解質材料が、混合層１０３の半分を超える体積を占めることにより、第１層１０１と第２層１０２との接合性が向上するためである。

混合層１０３において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料のうち、ヤング率がより小さい固体電解質材料（もしくは最もヤング率が小さい固体電解質材料の成分）の体積分率が６０％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。

固体電解質材料のヤング率の測定方法は、例えば、ナノインデンテーション法を用いてもよい。具体的には、ナノインデンターの圧子を固体電解質材料に押し込み、固体電解質材料に対して荷重がかけられた際の圧子の変位量を測定することにより、微小領域のヤング率が求められる。

混合層１０３における第１固体電解質材料と第２固体電解質材料との体積分率の算出方法は、例えば、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて混合層１０３の断面を加工する。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ―ＥＤＸ）により元素マッピングを行い、各材料の占有面積比から体積比率を求めることができる。

第１層１０１が、正極２０１と混合層１０３との間に配置され、かつ第２層１０２が、負極２０２と混合層１０３との間に配置される場合、第２固体電解質材料の還元電位は、第１固体電解質材料の還元電位よりも卑であってよい。以上の構成によれば、電池の出力特性を向上させることができる。また、第１固体電解質材料と負極活物質との接触によって生じ得る第１固体電解質材料の還元分解を抑制することができる。

＜固体電解質材料＞
以下、本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。また、「金属元素」とは、周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く。）、並びに、周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く。）である。すなわち、「半金属元素」もしくは「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際にカチオンとなり得る元素群である。

第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１およびＸ１を含む材料であり得る。ここで、元素Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。また、元素Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。また、電池の熱的安定性を向上させることができる。また、第１固体電解質材料が硫黄を含まない場合、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。

例えば、第１固体電解質材料は、組成式（１）：Ｌｉ_α１Ｍ１_β１Ｘ１_γ１
により表される材料であってもよい。ここで、α１、β１およびγ１は、いずれも０より大きい値である。γ１は、例えば４、６などであり得る。以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を向上させることができる。これにより、電池の出力特性を向上させることができる。

一方、第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料であり得る。本開示において「硫化物固体電解質」とは、硫黄を含む固体電解質をいう。硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などを用い得る。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭＯ_ｑ、Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑなどが添加されてもよい。ここで、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦｅおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。また、ｐおよびｑは、いずれも自然数である。以上の構成によれば、電池の出力特性をより向上させることができる。

第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ２およびＸ２を含む材料でもあり得る。ここで、元素Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。また、元素Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。また、電池の熱的安定性を向上させることができる。また、第２固体電解質材料が硫黄を含まない場合、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。

例えば、第２固体電解質材料は、組成式（２）：Ｌｉ_α２Ｍ２_β２Ｘ２_γ２
により表される材料であってもよい。ここで、α２、β２およびγ２は、いずれも０より大きい値である。γ２は、例えば４、６などであり得る。以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を向上させることができる。これにより、電池の出力特性を向上させることができる。

組成式（１）において、元素Ｍ１は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。また、組成式（２）において、元素Ｍ２は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。すなわち、第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。

Ｙを含む第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、それぞれ独立に、例えば、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂＹ_ｃＸ_６の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０を満たす。元素Ｍｅは、ＬｉとＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種である。ｍは、元素Ｍｅの価数を表す。元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。

元素Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

第１固体電解質材料および第２固体電解質材料としては、それぞれ独立に、例えば、以下の材料を用い得る。下記構成によれば、第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ１）：
Ｌｉ_６−３ｄＹ_ｄＸ_６
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、０＜ｄ＜２を満たす。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ２）：
Ｌｉ_３ＹＸ_６
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ３）：
Ｌｉ_３−３δＹ_１＋δＣｌ_６
により表される材料であってもよい。ここで、０＜δ≦０．１５が満たされる。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ４）：
Ｌｉ_３−３δＹ_１＋δＢｒ_６
により表される材料であってもよい。ここで、０＜δ≦０．２５が満たされる。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ５）：
Ｌｉ_{３−３δ＋ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ―ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種である。

ここで、組成式（Ａ５）は、
−１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３−３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ６）：
Ｌｉ_３−３δＹ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ―ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。

ここで、組成式（Ａ６）は、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、組成式（Ａ７）：
Ｌｉ_{３−３δ−ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ―ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である。

ここで、組成式（Ａ７）は、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３−３δ−ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料は、下組成式（Ａ８）：
Ｌｉ_{３−３δ−２ａ}Ｙ_{１＋δ−ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６−ｘ―ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ
により表される材料であってもよい。ここで、元素Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種である。

ここで、組成式（Ａ８）は、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３−３δ−２ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
を満たす。

第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料として、より具体的には、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６などを用い得る。ここで、元素Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、本開示において、式中の元素を「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」のように表すとき、（）内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示すものとする。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。

第１層１０１は、例えば、上記の第１固体電解質材料を主成分として含んでもよい。すなわち、第１層１０１の全体に占める上記の第１固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。例えば、第１固体電解質材料は、混入が不可避的な不純物を除き、第１層１０１の１００質量％を占めてもよい。以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。すなわち、第１層１０１は、実質的に上記の第１固体電解質材料のみから構成されていてもよい。以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。

第１層１０１は、第１固体電解質材料を主成分として含み、かつ、不可避的な不純物または第１固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、副生成物もしくは分解生成物を含んでもよい。

第２層１０２は、例えば、上記の第２固体電解質材料を主成分として含んでもよい。すなわち、第２層１０２の全体に占める上記の第２固体電解質材料の質量割合は、例えば５０質量％以上であればよく、７０質量％以上でもよい。以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。例えば、第２固体電解質材料は、混入が不可避的な不純物を除き、第２層１０２の１００質量％を占めてもよい。すなわち、第２層１０２は、実質的に上記の第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。以上の構成によれば、電池の充放電特性をより向上させることができる。

第２層１０２は、第２固体電解質材料を主成分として含み、かつ、不可避的な不純物または第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、副生成物もしくは分解生成物を含んでもよい。

混合層１０３は、負極２０２とは接触せずに位置させてもよい。すなわち、負極２０２と混合層１０３とが、還元耐性が高い第２固体電解質材料を含む第２層１０２により隔てられており、直接、接しないようにしてもよい。以上の構成によれば、第１固体電解質材料の還元分解を抑制することができる。これにより、電池の出力を向上することができる。

正極２０１および負極２０２の少なくとも一方は、電解質材料を含んでもよく、例えば固体電解質材料を含んでもよい。電極に含ませる固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などを用い得る。固体電解質材料は、例えば、第１固体電解質材料および／または第２固体電解質材料であってもよい。

本開示において「酸化物固体電解質」とは、酸素を含む固体電解質をいう。ここで、酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンを更に含んでもよい。本開示において「ハロゲン化物固体電解質」とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質をいう。また、本開示において、硫黄を含まない固体電解質材料とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質材料を意味する。したがって、ごく微量の硫黄成分、例えば硫黄が０．１質量％以下である固体電解質材料は、硫黄を含まない固体電解質材料に含まれる。

ハロゲン化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ３、Ｏ（酸素）およびＸ３を含む化合物であってもよい。元素Ｍ３は、例えば、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、元素Ｘ３は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。

Ｌｉ、Ｍ３、Ｘ３およびＯ（酸素）を含む化合物は、例えば、組成式：Ｌｉx Ｍ３Ｏy Ｘ３5 + x - 2 yにより表される材料であってもよい。ここで、ｘは、０．１＜ｘ＜７．０を満たしてもよい。ｙは、０．４＜ｙ＜１．９を満たしてもよい。

硫化物固体電解質としては、第２固体電解質材料として例示された上述の硫化物固体電解質を用いてもよい。

酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３ＢＯ_３などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３などが添加されたガラス、ならびに、ガラスセラミックスなどを用い得る。

ハロゲン化物固体電解質としては、第１、２固体電解質材料として例示された上述の組成式（１）により表される化合物を用いてもよい。

高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物を用い得る。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３などを用い得る。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ、ＬｉＢＨ_４−Ｐ_２Ｓ_５などを用い得る。

電池１０００に含まれる固体電解質材料の形状は、限定されない。固体電解質材料の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。固体電解質材料の形状は、例えば、粒子状であってもよい。

正極２０１は、例えば、正極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などを用い得る。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２などが挙げられる。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。また、電池のエネルギー密度を高めるために、正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いてもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ_２であってもよい。

正極２０１に含まれる固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質材料のメジアン径は１００μｍ以下であってもよい。固体電解質材料のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質と固体電解質材料とが正極２０１において良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。

正極２０１に含まれる固体電解質材料のメジアン径は、正極活物質のメジアン径より小さくてもよい。これにより、固体電解質材料と正極活物質とが良好に分散し得る。

正極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極２０１において、正極活物質と固体電解質材料とが良好に分散し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。正極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。

メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる粒径をいう。体積基準の粒度分布は、例えばレーザ回折式測定装置、画像解析装置などの装置で測定すればよい。以下の他の材料についても同様である。

正極２０１に含まれる正極活物質と固体電解質材料の体積分率を「ｖ１：１００−ｖ１」とするとき、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ１は、正極２０１に含まれる正極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの正極活物質の体積分率を示す。３０≦ｖ１を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ１≦９５を満たす場合、電池の高出力での動作がより容易となる。

正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極の厚みが１０μｍ以上の場合、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易となる。正極の厚みが５００μｍ以下の場合、電池の高出力での動作がより容易となる。

第１層１０１、第２層１０２および混合層１０３の厚みは、いずれも１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。各層の厚みが１μｍ以上である場合、正極２０１と負極２０２とが短絡しにくくなる。各層の厚みが３００μｍ以下である場合、電池の高出力での動作がより容易となる。

負極２０２は、例えば、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極活物質としては、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などを用い得る。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料としては、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物など用いることで容量密度を向上させることができる。

負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極２０２において、負極活物質と固体電解質材料とが良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。

負極活物質のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、固体電解質材料と負極活物質とが良好に分散し得る。

負極２０２に含まれる負極活物質と固体電解質材料の体積分率を「ｖ２：１００−ｖ２」とするとき、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖ２は、負極２０２に含まれる負極活物質および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの負極活物質の体積分率を示す。３０≦ｖ２を満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保しやすい。ｖ２≦９５を満たす場合、電池の高出力での動作がより容易となる。

負極２０２の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易となる。負極の厚みが５００μｍ以下である場合、電池の高出力での動作がより容易となる。

正極活物質および負極活物質は、各活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減するために被覆材料により被覆されていてもよい。被覆材料としては、電子伝導性が低い材料を用い得る。被覆材料としては、酸化物材料および酸化物固体電解質などを用い得る。

酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２などを用い得る。

酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３などのＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３ＢＯ_３などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ_２などのＬｉ−Ａｌ−Ｏ化合物、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４などのＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのＬｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３などのＬｉ−Ｚｒ−Ｏ化合物、Ｌｉ_２ＭｏＯ_３などのＬｉ−Ｍｏ−Ｏ化合物、ＬｉＶ_２Ｏ_５などのＬｉ−Ｖ−Ｏ化合物、Ｌｉ_２ＷＯ_４などのＬｉ−Ｗ−Ｏ化合物などを用い得る。酸化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を被覆材料として用いることで、電池の充放電効率をより向上することができる。

正極２０１、電解質層１００および負極２０２からなる群より選択される少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質またはイオン液体が含まれてもよい。

非水電解液は、非水溶媒および非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などを用い得る。環状炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。環状エステル溶媒としては、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル溶媒としては、酢酸メチルなどが挙げられる。フッ素溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネートおよびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのフッ素溶媒が含まれていてもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であればよい。

ゲル電解質としては、ポリマー材料に非水電解液を含ませた材料を用い得る。ポリマー材料としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。

イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級カチオン、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６- ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻などであってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

正極２０１、電解質層１００および負極２０２からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体も用い得る。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極２０１および負極２０２の少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの導電性粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子などを用い得る。導電助剤として炭素材料を用いると、低コスト化を図ることができる。

電池の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などが挙げられる。

＜固体電解質材料の製造方法＞
ここでは、組成式（１）で表される固体電解質材料の製造方法について例示する。

目的の組成に応じて、原料粉を複数種用意する。原料粉は、例えば、二元系ハロゲン化物であってもよい。二元系ハロゲン化物とは、ハロゲン元素を含む２種の元素からなる化合物のことをいう。例えば、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を作製する場合には、原料粉ＬｉＣｌと原料粉ＹＣｌ_３とを３：１のモル比で用意する。このとき、原料粉の種類を選択することで、組成式（１）における「Ｍ」および「Ｘ」の元素種を決定することができる。また、原料粉の種類、原料粉の配合比および合成プロセスを調整することで、組成式（１）における「α」、「β」および「γ」の値を調整できる。

原料粉を混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を反応させる。もしくは、原料粉を混合および粉砕した後、真空中または不活性雰囲気中で焼結してもよい。焼成条件は、例えば、１００℃以上かつ４００℃以下の範囲内で、１時間以上の焼成を行えばよい。これらの方法により、固体電解質材料が得られる。

なお、固体電解質材料の結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件により調整もしくは決定することができる。

本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などとして利用され得る。

１０００ 電池
１００ 電解質層
１０１ 第１層
１０２ 第２層
１０３ 混合層
２０１ 正極
２０２ 負極

Claims (10)

1. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置される電解質層と、
   を備え、
   前記電解質層は、第１層と、第２層と、前記第１層と前記第２層との間に配置される混合層と、を含み、
   前記第１層は、第１固体電解質材料を含み、
   前記第２層は、前記第１固体電解質材料とは異なる第２固体電解質材料を含み、
   前記混合層は、前記第１固体電解質材料と前記第２固体電解質材料とを含む、電池。
2. 前記第１固体電解質材料および第２固体電解質材料の一方のヤング率は、前記第１固体電解質材料および第２固体電解質材料の他方のヤング率よりも小さく、かつ
   前記第１固体電解質材料および第２固体電解質材料の前記一方の前記混合層に占める体積分率が５０％を超える、
   請求項１に記載の電池。
3. 前記第１層は、前記正極と前記混合層との間に配置され、
   前記第２層は、前記負極と前記混合層との間に配置され、
   前記第２固体電解質材料の還元電位は、前記第１固体電解質材料の還元電位よりも卑である、
   請求項１または２に記載の電池。
4. 前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ１およびＸ１を含み、
   前記Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。
5. 前記第１固体電解質材料は、組成式Ｌｉ_α１Ｍ１_β１Ｘ１_γ１
   により表され、
   α１、β１およびγ１は、いずれも０より大きい値である、
   請求項４に記載の電池。
6. 前記Ｍ１は、イットリウムを含む、
   請求項４または５に記載の電池。
7. 前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質である、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の電池。
8. 前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ２およびＸ２を含み、
   前記Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の電池。
9. 前記第２固体電解質材料は、組成式Ｌｉ_α２Ｍ２_β２Ｘ２_γ２
   により表され、
   α２、β２およびγ２は、いずれも０より大きい値である、
   請求項８に記載の電池。
10. 前記Ｍ２は、イットリウムを含む、
    請求項８または９に記載の電池。

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