JP3675354B2 - 固体電解質電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極とが、固体電解質を介して積層されてなる電池素子を備える固体電解質電池およびその製造方法に関し、特に、正極でのショートの発生が防止された固体電解質電池およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話等の携帯型電子機器やノート型パーソナルコンピュータ等の薄型電子器機等の小型化、軽量化が進む近年にあっては、これら電子機器の駆動用電源となる電池が重要な地位を占めている。駆動用電源としての電池には、電子器機の小型化、軽量化を実現するために、軽量でかつ機器内での収納スペースを効率的に利用可能であることが要求される。このような電池として、エネルギー密度、出力密度の大きな固体電解質電池、具体的にはリチウムイオン電池が最も好適である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、固体電解質電池は、正極集電体上に、正極合剤を塗布してなる正極合剤層が形成されてなる正極と、負極集電体上に、負極合剤を塗布してなる負極合剤層が形成されてなる負極とが固体電解質を介して積層され、長手方向に巻き回してなる巻回式電池素子、またはつづら折りしてなるつづら折り式電池素子等を備えている。
【0004】
固体電解質電池が備える電池素子の正極では、正極合剤層の端部、すなわち正極合剤の塗り始めの端部および塗り終わりの端部が、他の部分よりも正極合剤の塗布厚みが厚くなるため、厚みが大きく、盛り上がった状態となっている。
【0005】
しかしながら、この正極合剤層の端部の盛り上がりは、ショート不良の大きな原因となり、固体電解質電池の製造時において歩留まりが低下するという問題がある。
【0006】
また、正極と負極との間にセパレータを介在させる場合であっても、セパレータの厚みを例えば15μm以下程度と非常に薄くすると、正極合剤層端部でのショート発生率が高いという問題がある。
【0007】
本発明は、このような実状に基づいて提案されたものであり、ショート不良がなく、製造時の歩留まりが向上した固体電解質電池およびその製造方法を提供することを目的に提案されたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る固体電解質電池は、正極集電体上に正極合剤が当該正極集電体の長手方向の端部に未塗布部が設けられるように塗布されてなる正極合剤層を有する正極と、負極集電体上に負極合剤が当該負極集電体の長手方向の端部に未塗布部が設けられるように塗布されてなる負極合剤層を有する負極とを有し、上記正極合剤層と上記負極合剤層とを対向させるとともに、上記正極合剤層と上記負極合剤層との間に固体電解質層を介在させ、さらに、上記正極集電体と上記負極集電体との間にセパレータを介在させて上記正極と上記負極とを積層してなる電池素子を備え、上記正極合剤層の長手方向の端部と上記負極合剤層の長手方向の端部との間に、電気的に絶縁性を有するとともに上記正極合剤層と上記負極合剤層との間でリチウムイオンをドープ/脱ドープ可能とするセラミックスからなる多孔質体または不織布が、上記正極集電体の上記正極合剤が塗布された塗布部から上記未塗布部側に亘って延出して配設されていることを特徴とする。
【0009】
以上のように構成される本発明に係る固体電解質電池では、正極合剤層の長手方向の端部に、セラミックスからなる多孔質体または不織布が配設されているので、正極合剤層の端部の厚みが大きく、盛り上がりが生じていても、正極合剤層の端部におけるショート発生が防止される。
【0010】
また、本発明に係る固体電解質電池の製造方法は、正極合剤を正極集電体の長手方向の端部に未塗布部を設けるように塗布し、当該正極集電体上に正極合剤層を有する正極を作製する工程と、上記正極合剤層上に第1の固体電解質層を形成する工程と、負極合剤を負極集電体の長手方向の端部に未塗布部を設けるように塗布し、当該負極集電体上に負極合剤層を有する負極を作製する工程と、上記負極合剤層上に第2の固体電解質層を形成する工程と、上記正極合剤層の長手方向の端部と上記負極合剤層の長手方向の端部との間に介在される電気的に絶縁性を有するとともに上記正極合剤層と上記負極合剤層との間でリチウムイオンをドープ/脱ドープ可能とするセラミックスからなる多孔質体または不織布を、上記正極集電体の上記正極合剤が塗布された塗布部から上記未塗布部側に亘って延出するように配設する工程と、上記正極合剤層上に第1の固体電解質層が形成された正極と、上記負極合剤層上に第2の固体電解質層が形成された負極とを、当該第1の固体電解質層および当該第2の固体電解質層が介在するように積層して電池素子を構成する工程とを備えることを特徴とする。
【0011】
以上のように構成される本発明に係る固体電解質電池の製造方法によれば、正極合剤層の長手方向の端部に、セラミックスからなる多孔質体または不織布を配設しているので、正極合剤層の長手方向の端部の厚みが大きく、盛り上がりが生じていても、正極合剤層の端部におけるショート発生が防止される。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した固体電解質電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【0013】
固体電解質電池1は、いわゆるポリマーリチウムイオン二次電池であり、図1および図2に示すように、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムで挟んだ外装フィルム2に電池素子3が収納されてなる。固体電解質電池1では、外装フィルム2の周縁部分を熱融着部とし、この熱融着部を熱融着して封止されることにより電池素子3を真空包装している。
【0014】
また、固体電解質電池1では、外装フィルム2の外方に電池素子3の正極および負極にそれぞれ取り付けた正極端子4aおよび負極端子4b(以下、合わせて電極端子4と称する。)が外部端子として引き出されている。
【0015】
電池素子3は、上述した電極端子4が例えば抵抗溶接、超音波溶接等の方法により取り付けてられている。電池端子4は、図1に示すように、外装フィルム2の外方に引き出されるが、その際に外装フィルム2と接する部分に樹脂片が配されている。
【0016】
外装フィルム2としては、防湿性を有するものであれば良く、上述した構成を有するものの他、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせて形成されてなるものを使用できる。
【0017】
また、外装フィルム2は、電池素子3を収納する際に1枚のシート型のフィルムの略中央部を折り曲げ、その内側に電池素子3を挟み込む構成としているが、このような構成に限らず、例えば上部フィルムと下部フィルムの2枚のフィルムによって電池素子を挟み込むものや、袋状に成形したフィルム内に電池素子を封入する構成のものとすることもできる。
【0018】
なお、電池素子3を収納する外装材として、厚さ、軽さ、コストの点から好ましいためアルミラミネートフィルムよりなる外装フィルム2を用いたが、これに限らず角形や円筒形の金属缶を外装材として使用してもよい。
【0019】
電池素子3は、図3に示すように、固体電解質層5を介して、帯状の正極10および帯状の負極20が積層され、正極を内周側として長手方向に巻き回されてなる、いわゆる巻回式の電池素子3である。なお、正極10及び負極20における固体電解質層5と接しない面にはセパレータ6を配し、固体電解質電池1の安全を確保している。
【0020】
正極10は、図4に示すように、正極集電体11と、この正極集電体11上に正極合剤を塗布してなる正極合剤層12とを有する。また、正極集電体11の端部には、正極10から集電をとるために正極合剤の未塗布部13が設けられている。なお、この正極合剤層12上には、第1の固体電解質層5aが形成されている。
【0021】
正極集電体11としては、例えばアルミニウム等の金属箔を使用できる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等、具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCo1−xO2(但し、0<x<1である。)等を使用できる。また、正極合剤層12には、従来公知の結着剤や導電剤等を含有させてもよい。
【0022】
負極20は、図5に示すように、負極集電体21と、この負極集電体21上に負極合剤を塗布してなる負極合剤層22とを有する。なお、この負極合剤層22上には、第2の固体電解質層5bが形成されている。
【0023】
負極集電体21としては、例えば銅等の金属箔を使用できる。負極活物質としては、リチウムをドープ/脱ドープ可能な材料等、具体的には炭素材料等を使用できる。また、負極合剤層22には、従来公知の結着剤や導電剤等を含有させてもよい。
【0024】
なお、固体電解質層5は、電池素子3の構成において、正極合剤層12上に形成された第1の固体電解質層5aと、負極合剤層22上に形成された第2の固体電解質層5bとが張り合わされて、一体化している。
【0025】
そして、この固体電解質電池1では、図3および図4に示すように、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が、正極集電体11の未塗布部13側に延出して配設されている。
【0026】
正極合剤層12の長手方向の端部、すなわち正極合剤の塗り始めの端部および塗り終わりの端部は、他の部分よりも正極合剤の塗布厚みが厚くなるため、厚みが大きく、盛り上がった状態となっている。このため、従来の固体電解質電池では、正極合剤層の端部の盛り上がりによるショート不良が発生し、製造時における歩留まりが低下していた。
【0027】
これに対し、本発明を適用した固体電解質電池1は、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が、正極集電体11の未塗布部13側に延出して配設されているので、正極合剤層12の端部の厚みが大きく、盛り上がりが生じていても、正極合剤層12の端部におけるショートが防止されている。したがって、この固体電解質電池1では、ショート不良がなく、製造時の歩留まりが向上する。
【0028】
また、固体電解質電池1は、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、正極集電体11の未塗布部13側に延出して配設されることにより、電池容量が十分に引き出されて高容量となる。
【0029】
たとえば、ポリプロピレン等のテープが、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、正極集電体11の未塗布部13側に延出するように配設される場合、ポリプロピレン等のテープはリチウムイオンを通さないため、ポリプロピレン等のテープで覆われた正極活物質は電池反応に寄与できない。このため、電池の理論容量を十分に引き出すことができない。
【0030】
これに対し、セラミックスからなる多孔質体または不織布14は、正極10と負極20とを絶縁するいわゆるセパレータと同様の機能を有している。したがって、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が正極合剤層12上に配設されていても、正極活物質の利用効率が低下することはない。
【0031】
また、セラミックスからなる多孔質体または不織布14は、固体電解質電池1が過充電されて高温になった場合においても、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等からなるセパレータのように変形する虞がなく、正極合剤層の端部におけるショートの発生を確実に防ぐことができる。したがって、固体電解質電池1は、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、正極集電体11の未塗布部13側に延出して配設されることにより、安全性に優れるものとなる。
【0032】
ここで、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の、正極10の長手方向と平行である幅(以下、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅と称する。)は、巻回式の電池素子3の長径をAとするとき、A/10以上、A以下であることがよい。セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅がA/10未満である場合、正極合剤層12および第1の固体電解質層5aの端部を完全に覆うことができない虞がある。一方、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅がAを越える場合、固体電解質電池1の厚みが増大し、電池素子3自体の体積が増えるため、固体電解質電池1のエネルギー密度が低下する虞がある。したがって、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅を、A/10以上、A以下とすることにより、正極合剤層12の端部におけるショートが確実に防止されるとともに、高容量である固体電解質電池1を得られる。
【0033】
また、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の厚みは、0.01mm以上、0.05mm以下であることがよい。セラミックスからなる多孔質体または不織布14の厚みを0.01mm未満とする場合、厚みを均一なものとすることが困難であり、特に厚みの薄い部分でショートが発生しやすくなる虞がある。一方、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の厚みが0.05mmを越えるである場合、固体電解質電池1内においてセラミックスからなる多孔質体または不織布14の占める体積が大きくなり、電池反応に寄与する正極10及び負極20の占める体積が少なくなるため、所望の電池容量を達成できない虞がある。
【0034】
セラミックスからなる多孔質体または不織布14としては、特に、アルミナを使用することがよい。
【0035】
固体電解質層5、すなわち第1の固体電解質層5aおよび第2の固体電解質層5bは、それぞれ、正極合剤層12および負極合剤層22上に形成されている。固体電解質層5としては、電解質塩と高分子マトリックスとから構成される完全固体電解質、または、電解質塩、高分子マトリックスおよび非水溶媒から構成されるゲル状固体電解質があるが、何れも使用できる。
【0036】
電解質塩としては、例えばLiCl、LiBr、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiB(C6H5)4、Li(CH3SO3)、LiCF3SO3等のリチウム塩を使用することができる。
【0037】
高分子マトリックスとしては、マトリックスポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等を使用できる。
【0038】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非水溶媒を使用できる。なお、潤滑溶媒として、これら非水溶媒のうち1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
【0039】
セパレータ6としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の微孔性ポリオレフィンフィルムとガラス繊維、ポリイミド、ポリアミド、セルロース等の繊維からなる織布および不織布等を使用できる。なお、セパレータ6の厚みは、8μm以上、15μm以下とすることがよい。
【0040】
なお、電池素子3において、正極10および負極20は、正極合剤層12上に形成した第1の固体電解質層5a、および負極合剤層22上に形成した第2の固体電解質層5bを張り合わせてなる固体電解質層5により絶縁されている。したがって、この電池素子3では、正極合剤層12と負極合剤層22との間にいわゆるセパレータを不要とする構成とされているが、より安全を期すためにセパレータを介在させてもよい。
【0041】
上述のように構成される固体電解質電池1を製造するには、まず、正極合剤層12および正極集電体11を有する正極10を作製する工程を行う。この工程は、正極合剤を正極集電体11の長手方向の端部に未塗布部13を設けるように塗布し、正極集電体11上に正極合剤層12を有する正極10を作製する工程である。
【0042】
ついで、正極合剤層12上に第1の固体電解質層5aを形成する工程を行う。
【0043】
ついで、負極合剤層22および負極集電体21を有する負極20を作製する工程を行う。この工程は、負極合剤を負極集電体21の長手方向の端部に未塗布部を設けるように塗布し、負極集電体21上に負極合剤層22を有する負極20を作製する工程である。
【0044】
ついで、負極合剤層22上に第2の固体電解質層5bを形成する工程を行う。
【0045】
ついで、セラミックスからなる多孔質体または不織布14を配設する工程を行う。この工程は、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、セラミックスからなる多孔質体または不織布14を、正極集電体11の未塗布部13側に延出するように配設する工程である。
【0046】
ついで、電池素子3を構成する工程を行う。この工程は、正極合剤層12上に第1の固体電解質層5aが形成された正極10と、負極合剤層22上に第2の固体電解質層5bが形成された負極20とを、第1の固体電解質層5aおよび第2の固体電解質層5bが介在するように積層して電池素子3を構成する工程である。
【0047】
更に、電池素子3を長手方向に巻回して巻回式電池素子3とし、この電池素子3を外装フィルム2に収納する工程を行う。
【0048】
以上のように構成される固体電解質電池1の製造方法によれば、正極合剤層12の長手方向の端部に、セラミックスからなる多孔質体または不織布14を配設しているので、正極合剤層12の長手方向の端部の厚みが大きく、盛り上がりが生じていても、正極合剤層12の端部におけるショート発生が防止される。したがって、この固体電解質電池1の製造方法によれば、製造時の歩留まりが向上した固体電解質電池1を製造することができる。
【0049】
上述では、巻回式の電池素子3を備える固体電解質電池1について説明したが、本発明はこれに限定されず、電池素子として、図6に示すように、帯状の正極10および帯状の負極20が固体電解質層5を介して積層され、つづら折りされてなるつづら折り式電池素子30を使用してもよい。
【0050】
なお、つづら折り式電池素子30を備える固体電解質電池は、電池素子30の形状が異なること以外は、上述した固体電解質電池1と同様の構成を有している。したがって、上述した固体電解質電池1と同一の部材に関しては、同符号を付することで説明を省略する。
【0051】
つづら折り式電池素子30を備える固体電解質電池では、巻回式電池素子3を備える固体電解質電池1と同様に、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が、正極集電体11の未塗布部13側に延出して配設されているので、正極合剤層12の端部の厚みが大きく、盛り上がりが生じていても、正極合剤層12の端部におけるショートが防止されている。したがって、この固体電解質電池では、ショート不良がなく、製造時の歩留まりが向上する。
【0052】
このつづら折り式電池素子30の折り幅をBとするとき、セラミック多孔質体または不織布14の横幅が、B/10以上、B以下であることがよい。セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅がB/10未満である場合、正極合剤層12および第1の固体電解質層5aの端部を完全に覆うことができない虞がある。一方、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅がB以上である場合、固体電解質電池の厚みが増大し、電池素子30自体の体積が増えるため、固体電解質電池のエネルギー密度が低下する虞がある。したがって、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅を、B/10以上、B以下とすることにより、正極合剤層12の端部におけるショートが確実に防止されるとともに、高容量である固体電解質電池を得られる。
【0053】
【実施例】
以下、本発明を適用した固体電解質電池について、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
【0054】
サンプル1
〔正極の作製方法〕
正極活物質としてLiCoO2を91重量部と、導電剤としてカーボンブラックを6重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3重量部とを混合して正極合剤を調製し、このこの混合物をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤とした。
【0055】
ついで、このスラリー状の正極合剤を、厚み20μmの正極集電体の両面に、正極集電体の長手方向の端部に未塗布部が設けられるように均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで、正極合剤層を有する正極を得た。
【0056】
〔負極の作製方法〕
まず、負極活物質として黒鉛を90重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを10重量部とを混合して負極合剤を調製し、この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤とした。
【0057】
ついで、このスラリー状の負極合剤を、厚み15μmの負極集電体の両面に、負極集電体の長手方向の端部に未塗布部が設けられるように均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで、負極合剤層を有する負極を得た。
【0058】
〔ゲル状電解質溶液の調製方法〕
炭酸エチレンを42.5重量部、炭酸プロピレンを42.5重量部、及び電解質塩としてLiPF6を15重量部を混合して可塑剤を調製した。ついで、この可塑剤を30重量部、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)(ヘキサフルオロプロプロピレンの含有量:7重量%)を10重量部、及び炭酸ジエチルを60重量部を均一に混合することによりゲル状電解質溶液を調製した。
【0059】
以上のようにして作製した正極の正極合剤上および負極の負極合剤上にゲル状電解質溶液を均一に塗布して含浸させた後、常温で8時間放置することにより、ジメチルカーボネートを気化させて除去した。これにより、ゲル状電解質を備える正極および負極を得た。
【0060】
ついで、ゲル状電解質を備える正極および負極を、セパレータを介して一体化し、正極、ゲル状電解質、セパレータ、ゲル状電解質、負極と順次積層された積層構造とし、さらに長手方向に巻き回して巻回式の電池素子を作製した。ついで、この電池素子を、ポリプロピレン、アルミニウムおよびナイロンの3層構造のラミネートフィルム中に収容し、真空パックすることにより、ゲル状電解質電池を得た。なお、巻回式の電池素子の長径(以下、Aと称する。)は、34mmとした。
【0061】
サンプル2
正極を作製する際に、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、ポリプロピレンからなるテープを、正極集電体の未塗布部側に延出して配設すること以外はサンプル1と同様にして、ゲル状電解質電池を作製した。
【0062】
サンプル3〜5
正極を作製する際に、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、表1に示す厚み及び横幅を有するアルミナ不織布を、正極集電体の未塗布部側に延出して配設すること以外はサンプル1と同様にして、ゲル状電解質電池を作製した。
【0063】
以上のようにして作製したサンプル1〜5に対して下記に示す充放電試験を行い、0.2C容量、電池容量(単位:Wh/l)および内部ショート率(単位:%)を測定して、電池特性を評価した。
<充放電試験>
まず、電池の初回充電として、500mAの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vで3時間行った。ついで、100mAの定電流放電を終止電圧3.0Vまで行い、0.2C容量を測定した。なお、各ゲル状電解質電池の理論容量は500mAhである。
【0064】
次に、上述のようにして測定した0.2C容量×電圧/体積という計算により、電池容量を求めた。
【0065】
次に、サンプル数を100個とし、ゲル状電解質電池100個あたりにおいて、ショートが発生したゲル状電解質の個数から内部ショート率を求めた。なお、内部ショートの判定基準としては、各サンプルを4.2Vに充電した状態で保存し、1週間後における電池電圧が4.1V以下に低下したものを、ショート発生とみなした。
【0066】
以上の測定結果を、電池厚み等と合わせて表1に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
表1から、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、アルミナのセパレータが正極集電体の未塗布部側に延出して配設されているサンプル3〜5は、内部ショートの発生が防止されていることがわかる。また、0.2C容量および電池容量も良好であることがわかる。
【0069】
これに対し、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、アルミナのセパレータが配設されていないサンプル1は、内部ショートが発生しており、実用上好ましくないことがわかる。
【0070】
また、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、ポリプロピレンからなるテープが正極集電体の未塗布部側に延出して配設されているサンプル2は、内部ショートの発生は防止されているが、0.2C容量および電池容量が低下していることがわかる。
【0071】
したがって、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、アルミナのセパレータを正極集電体の未塗布部側に延出して配設することにより、ショート不良がなく、電池容量が十分に引き出されて高容量であるゲル状電解質電池を得られることがわかる。
【0072】
次に、アルミナのセパレータの厚みを一定にし、アルミナのセパレータの横幅を変化させたゲル状電解質電池を複数作製した。
【0073】
サンプル6〜9
正極を作製する際に、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、表2に示す横幅を有するアルミナのセパレータを正極集電体の未塗布部側に延出して配設すること以外はサンプル1と同様にして、ゲル状電解質電池を作製した。
【0074】
以上のようにして作製したサンプル6〜9に対して上述した充放電試験を同様にして行い、0.2C容量、電池容量(単位:Wh/l)および内部ショート率(単位:%)を測定した。なお、サンプル数を100個とし、ゲル状電解質電池100個あたりにおいて、ショートが発生したゲル状電解質の個数から内部ショート率を求めた。また、各ゲル状電解質電池の理論容量は500mAhである。これらの測定結果を、電池厚み等と合わせて表2に示す。
【0075】
【表2】
【0076】
アルミナ不織布の横幅が0.01Aであるサンプル1と、0.1Aであるサンプル2とを比較すると、サンプル2では、内部ショートが防止されているが、サンプル1では、内部ショートが発生していることがわかる。
【0077】
また、アルミナ不織布の横幅が1Aであるサンプル8と1.5Aであるサンプル9とを比較すると、サンプル9は、サンプル8と比較して電池容量が低下していることがわかる。
【0078】
したがって、巻回式電池素子を備えるゲル状電解質電池において、電池素子の長径をAとするとき、アルミナ不織布の横幅を0.1A以上、1A以下とすることにより、正極合剤層の端部におけるショートが確実に防止されるとともに、高容量であるゲル状電解質電池を得られることがわかる。
【0079】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る固体電解質電池およびその製造方法によれば、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、電気的に絶縁性を有するとともに上記正極合剤層と上記負極合剤層との間でリチウムイオンをドープ/脱ドープ可能とするセラミックスからなる多孔質体または不織布が正極集電体の正極合剤が塗布された塗布部から未塗布部側に亘って延出して配設されていることにより、正極合剤層の端部におけるショートの発生が防止される。したがって、固体電解質電池およびその製造方法によれば、ショート不良がなく、製造時の歩留まりが向上した固体電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】外装フィルムに電池素子を収納する前の状態を示す斜視図である。
【図2】固体電解質電池の斜視図である。
【図3】巻回式電池素子の断面図である。
【図4】正極の断面図である。
【図5】負極の断面図である。
【図6】つづら折り式電池素子の断面図である。
【符号の説明】
1 固体電解質電池、2 外装フィルム、3 巻回式電池素子、4 電極端子、5 固体電解質層、10 正極、11 正極集電体、12 正極合剤層、13未塗布部、14 セラミックスからなる多孔質体または不織布、20 負極、21 負極集電体、22 負極合剤層、30 つづら折り式電池素子
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極とが、固体電解質を介して積層されてなる電池素子を備える固体電解質電池およびその製造方法に関し、特に、正極でのショートの発生が防止された固体電解質電池およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話等の携帯型電子機器やノート型パーソナルコンピュータ等の薄型電子器機等の小型化、軽量化が進む近年にあっては、これら電子機器の駆動用電源となる電池が重要な地位を占めている。駆動用電源としての電池には、電子器機の小型化、軽量化を実現するために、軽量でかつ機器内での収納スペースを効率的に利用可能であることが要求される。このような電池として、エネルギー密度、出力密度の大きな固体電解質電池、具体的にはリチウムイオン電池が最も好適である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、固体電解質電池は、正極集電体上に、正極合剤を塗布してなる正極合剤層が形成されてなる正極と、負極集電体上に、負極合剤を塗布してなる負極合剤層が形成されてなる負極とが固体電解質を介して積層され、長手方向に巻き回してなる巻回式電池素子、またはつづら折りしてなるつづら折り式電池素子等を備えている。
【0004】
固体電解質電池が備える電池素子の正極では、正極合剤層の端部、すなわち正極合剤の塗り始めの端部および塗り終わりの端部が、他の部分よりも正極合剤の塗布厚みが厚くなるため、厚みが大きく、盛り上がった状態となっている。
【0005】
しかしながら、この正極合剤層の端部の盛り上がりは、ショート不良の大きな原因となり、固体電解質電池の製造時において歩留まりが低下するという問題がある。
【0006】
また、正極と負極との間にセパレータを介在させる場合であっても、セパレータの厚みを例えば15μm以下程度と非常に薄くすると、正極合剤層端部でのショート発生率が高いという問題がある。
【0007】
本発明は、このような実状に基づいて提案されたものであり、ショート不良がなく、製造時の歩留まりが向上した固体電解質電池およびその製造方法を提供することを目的に提案されたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る固体電解質電池は、正極集電体上に正極合剤が当該正極集電体の長手方向の端部に未塗布部が設けられるように塗布されてなる正極合剤層を有する正極と、負極集電体上に負極合剤が当該負極集電体の長手方向の端部に未塗布部が設けられるように塗布されてなる負極合剤層を有する負極とを有し、上記正極合剤層と上記負極合剤層とを対向させるとともに、上記正極合剤層と上記負極合剤層との間に固体電解質層を介在させ、さらに、上記正極集電体と上記負極集電体との間にセパレータを介在させて上記正極と上記負極とを積層してなる電池素子を備え、上記正極合剤層の長手方向の端部と上記負極合剤層の長手方向の端部との間に、電気的に絶縁性を有するとともに上記正極合剤層と上記負極合剤層との間でリチウムイオンをドープ/脱ドープ可能とするセラミックスからなる多孔質体または不織布が、上記正極集電体の上記正極合剤が塗布された塗布部から上記未塗布部側に亘って延出して配設されていることを特徴とする。
【0009】
以上のように構成される本発明に係る固体電解質電池では、正極合剤層の長手方向の端部に、セラミックスからなる多孔質体または不織布が配設されているので、正極合剤層の端部の厚みが大きく、盛り上がりが生じていても、正極合剤層の端部におけるショート発生が防止される。
【0010】
また、本発明に係る固体電解質電池の製造方法は、正極合剤を正極集電体の長手方向の端部に未塗布部を設けるように塗布し、当該正極集電体上に正極合剤層を有する正極を作製する工程と、上記正極合剤層上に第1の固体電解質層を形成する工程と、負極合剤を負極集電体の長手方向の端部に未塗布部を設けるように塗布し、当該負極集電体上に負極合剤層を有する負極を作製する工程と、上記負極合剤層上に第2の固体電解質層を形成する工程と、上記正極合剤層の長手方向の端部と上記負極合剤層の長手方向の端部との間に介在される電気的に絶縁性を有するとともに上記正極合剤層と上記負極合剤層との間でリチウムイオンをドープ/脱ドープ可能とするセラミックスからなる多孔質体または不織布を、上記正極集電体の上記正極合剤が塗布された塗布部から上記未塗布部側に亘って延出するように配設する工程と、上記正極合剤層上に第1の固体電解質層が形成された正極と、上記負極合剤層上に第2の固体電解質層が形成された負極とを、当該第1の固体電解質層および当該第2の固体電解質層が介在するように積層して電池素子を構成する工程とを備えることを特徴とする。
【0011】
以上のように構成される本発明に係る固体電解質電池の製造方法によれば、正極合剤層の長手方向の端部に、セラミックスからなる多孔質体または不織布を配設しているので、正極合剤層の長手方向の端部の厚みが大きく、盛り上がりが生じていても、正極合剤層の端部におけるショート発生が防止される。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した固体電解質電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【0013】
固体電解質電池1は、いわゆるポリマーリチウムイオン二次電池であり、図1および図2に示すように、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムで挟んだ外装フィルム2に電池素子3が収納されてなる。固体電解質電池1では、外装フィルム2の周縁部分を熱融着部とし、この熱融着部を熱融着して封止されることにより電池素子3を真空包装している。
【0014】
また、固体電解質電池1では、外装フィルム2の外方に電池素子3の正極および負極にそれぞれ取り付けた正極端子4aおよび負極端子4b(以下、合わせて電極端子4と称する。)が外部端子として引き出されている。
【0015】
電池素子3は、上述した電極端子4が例えば抵抗溶接、超音波溶接等の方法により取り付けてられている。電池端子4は、図1に示すように、外装フィルム2の外方に引き出されるが、その際に外装フィルム2と接する部分に樹脂片が配されている。
【0016】
外装フィルム2としては、防湿性を有するものであれば良く、上述した構成を有するものの他、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせて形成されてなるものを使用できる。
【0017】
また、外装フィルム2は、電池素子3を収納する際に1枚のシート型のフィルムの略中央部を折り曲げ、その内側に電池素子3を挟み込む構成としているが、このような構成に限らず、例えば上部フィルムと下部フィルムの2枚のフィルムによって電池素子を挟み込むものや、袋状に成形したフィルム内に電池素子を封入する構成のものとすることもできる。
【0018】
なお、電池素子3を収納する外装材として、厚さ、軽さ、コストの点から好ましいためアルミラミネートフィルムよりなる外装フィルム2を用いたが、これに限らず角形や円筒形の金属缶を外装材として使用してもよい。
【0019】
電池素子3は、図3に示すように、固体電解質層5を介して、帯状の正極10および帯状の負極20が積層され、正極を内周側として長手方向に巻き回されてなる、いわゆる巻回式の電池素子3である。なお、正極10及び負極20における固体電解質層5と接しない面にはセパレータ6を配し、固体電解質電池1の安全を確保している。
【0020】
正極10は、図4に示すように、正極集電体11と、この正極集電体11上に正極合剤を塗布してなる正極合剤層12とを有する。また、正極集電体11の端部には、正極10から集電をとるために正極合剤の未塗布部13が設けられている。なお、この正極合剤層12上には、第1の固体電解質層5aが形成されている。
【0021】
正極集電体11としては、例えばアルミニウム等の金属箔を使用できる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等、具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCo1−xO2(但し、0<x<1である。)等を使用できる。また、正極合剤層12には、従来公知の結着剤や導電剤等を含有させてもよい。
【0022】
負極20は、図5に示すように、負極集電体21と、この負極集電体21上に負極合剤を塗布してなる負極合剤層22とを有する。なお、この負極合剤層22上には、第2の固体電解質層5bが形成されている。
【0023】
負極集電体21としては、例えば銅等の金属箔を使用できる。負極活物質としては、リチウムをドープ/脱ドープ可能な材料等、具体的には炭素材料等を使用できる。また、負極合剤層22には、従来公知の結着剤や導電剤等を含有させてもよい。
【0024】
なお、固体電解質層5は、電池素子3の構成において、正極合剤層12上に形成された第1の固体電解質層5aと、負極合剤層22上に形成された第2の固体電解質層5bとが張り合わされて、一体化している。
【0025】
そして、この固体電解質電池1では、図3および図4に示すように、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が、正極集電体11の未塗布部13側に延出して配設されている。
【0026】
正極合剤層12の長手方向の端部、すなわち正極合剤の塗り始めの端部および塗り終わりの端部は、他の部分よりも正極合剤の塗布厚みが厚くなるため、厚みが大きく、盛り上がった状態となっている。このため、従来の固体電解質電池では、正極合剤層の端部の盛り上がりによるショート不良が発生し、製造時における歩留まりが低下していた。
【0027】
これに対し、本発明を適用した固体電解質電池1は、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が、正極集電体11の未塗布部13側に延出して配設されているので、正極合剤層12の端部の厚みが大きく、盛り上がりが生じていても、正極合剤層12の端部におけるショートが防止されている。したがって、この固体電解質電池1では、ショート不良がなく、製造時の歩留まりが向上する。
【0028】
また、固体電解質電池1は、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、正極集電体11の未塗布部13側に延出して配設されることにより、電池容量が十分に引き出されて高容量となる。
【0029】
たとえば、ポリプロピレン等のテープが、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、正極集電体11の未塗布部13側に延出するように配設される場合、ポリプロピレン等のテープはリチウムイオンを通さないため、ポリプロピレン等のテープで覆われた正極活物質は電池反応に寄与できない。このため、電池の理論容量を十分に引き出すことができない。
【0030】
これに対し、セラミックスからなる多孔質体または不織布14は、正極10と負極20とを絶縁するいわゆるセパレータと同様の機能を有している。したがって、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が正極合剤層12上に配設されていても、正極活物質の利用効率が低下することはない。
【0031】
また、セラミックスからなる多孔質体または不織布14は、固体電解質電池1が過充電されて高温になった場合においても、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等からなるセパレータのように変形する虞がなく、正極合剤層の端部におけるショートの発生を確実に防ぐことができる。したがって、固体電解質電池1は、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、正極集電体11の未塗布部13側に延出して配設されることにより、安全性に優れるものとなる。
【0032】
ここで、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の、正極10の長手方向と平行である幅(以下、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅と称する。)は、巻回式の電池素子3の長径をAとするとき、A/10以上、A以下であることがよい。セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅がA/10未満である場合、正極合剤層12および第1の固体電解質層5aの端部を完全に覆うことができない虞がある。一方、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅がAを越える場合、固体電解質電池1の厚みが増大し、電池素子3自体の体積が増えるため、固体電解質電池1のエネルギー密度が低下する虞がある。したがって、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅を、A/10以上、A以下とすることにより、正極合剤層12の端部におけるショートが確実に防止されるとともに、高容量である固体電解質電池1を得られる。
【0033】
また、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の厚みは、0.01mm以上、0.05mm以下であることがよい。セラミックスからなる多孔質体または不織布14の厚みを0.01mm未満とする場合、厚みを均一なものとすることが困難であり、特に厚みの薄い部分でショートが発生しやすくなる虞がある。一方、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の厚みが0.05mmを越えるである場合、固体電解質電池1内においてセラミックスからなる多孔質体または不織布14の占める体積が大きくなり、電池反応に寄与する正極10及び負極20の占める体積が少なくなるため、所望の電池容量を達成できない虞がある。
【0034】
セラミックスからなる多孔質体または不織布14としては、特に、アルミナを使用することがよい。
【0035】
固体電解質層5、すなわち第1の固体電解質層5aおよび第2の固体電解質層5bは、それぞれ、正極合剤層12および負極合剤層22上に形成されている。固体電解質層5としては、電解質塩と高分子マトリックスとから構成される完全固体電解質、または、電解質塩、高分子マトリックスおよび非水溶媒から構成されるゲル状固体電解質があるが、何れも使用できる。
【0036】
電解質塩としては、例えばLiCl、LiBr、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiB(C6H5)4、Li(CH3SO3)、LiCF3SO3等のリチウム塩を使用することができる。
【0037】
高分子マトリックスとしては、マトリックスポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等を使用できる。
【0038】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非水溶媒を使用できる。なお、潤滑溶媒として、これら非水溶媒のうち1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
【0039】
セパレータ6としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の微孔性ポリオレフィンフィルムとガラス繊維、ポリイミド、ポリアミド、セルロース等の繊維からなる織布および不織布等を使用できる。なお、セパレータ6の厚みは、8μm以上、15μm以下とすることがよい。
【0040】
なお、電池素子3において、正極10および負極20は、正極合剤層12上に形成した第1の固体電解質層5a、および負極合剤層22上に形成した第2の固体電解質層5bを張り合わせてなる固体電解質層5により絶縁されている。したがって、この電池素子3では、正極合剤層12と負極合剤層22との間にいわゆるセパレータを不要とする構成とされているが、より安全を期すためにセパレータを介在させてもよい。
【0041】
上述のように構成される固体電解質電池1を製造するには、まず、正極合剤層12および正極集電体11を有する正極10を作製する工程を行う。この工程は、正極合剤を正極集電体11の長手方向の端部に未塗布部13を設けるように塗布し、正極集電体11上に正極合剤層12を有する正極10を作製する工程である。
【0042】
ついで、正極合剤層12上に第1の固体電解質層5aを形成する工程を行う。
【0043】
ついで、負極合剤層22および負極集電体21を有する負極20を作製する工程を行う。この工程は、負極合剤を負極集電体21の長手方向の端部に未塗布部を設けるように塗布し、負極集電体21上に負極合剤層22を有する負極20を作製する工程である。
【0044】
ついで、負極合剤層22上に第2の固体電解質層5bを形成する工程を行う。
【0045】
ついで、セラミックスからなる多孔質体または不織布14を配設する工程を行う。この工程は、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、セラミックスからなる多孔質体または不織布14を、正極集電体11の未塗布部13側に延出するように配設する工程である。
【0046】
ついで、電池素子3を構成する工程を行う。この工程は、正極合剤層12上に第1の固体電解質層5aが形成された正極10と、負極合剤層22上に第2の固体電解質層5bが形成された負極20とを、第1の固体電解質層5aおよび第2の固体電解質層5bが介在するように積層して電池素子3を構成する工程である。
【0047】
更に、電池素子3を長手方向に巻回して巻回式電池素子3とし、この電池素子3を外装フィルム2に収納する工程を行う。
【0048】
以上のように構成される固体電解質電池1の製造方法によれば、正極合剤層12の長手方向の端部に、セラミックスからなる多孔質体または不織布14を配設しているので、正極合剤層12の長手方向の端部の厚みが大きく、盛り上がりが生じていても、正極合剤層12の端部におけるショート発生が防止される。したがって、この固体電解質電池1の製造方法によれば、製造時の歩留まりが向上した固体電解質電池1を製造することができる。
【0049】
上述では、巻回式の電池素子3を備える固体電解質電池1について説明したが、本発明はこれに限定されず、電池素子として、図6に示すように、帯状の正極10および帯状の負極20が固体電解質層5を介して積層され、つづら折りされてなるつづら折り式電池素子30を使用してもよい。
【0050】
なお、つづら折り式電池素子30を備える固体電解質電池は、電池素子30の形状が異なること以外は、上述した固体電解質電池1と同様の構成を有している。したがって、上述した固体電解質電池1と同一の部材に関しては、同符号を付することで説明を省略する。
【0051】
つづら折り式電池素子30を備える固体電解質電池では、巻回式電池素子3を備える固体電解質電池1と同様に、正極合剤層12の長手方向の端部と負極合剤層22の長手方向の端部との間に、セラミックスからなる多孔質体または不織布14が、正極集電体11の未塗布部13側に延出して配設されているので、正極合剤層12の端部の厚みが大きく、盛り上がりが生じていても、正極合剤層12の端部におけるショートが防止されている。したがって、この固体電解質電池では、ショート不良がなく、製造時の歩留まりが向上する。
【0052】
このつづら折り式電池素子30の折り幅をBとするとき、セラミック多孔質体または不織布14の横幅が、B/10以上、B以下であることがよい。セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅がB/10未満である場合、正極合剤層12および第1の固体電解質層5aの端部を完全に覆うことができない虞がある。一方、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅がB以上である場合、固体電解質電池の厚みが増大し、電池素子30自体の体積が増えるため、固体電解質電池のエネルギー密度が低下する虞がある。したがって、セラミックスからなる多孔質体または不織布14の横幅を、B/10以上、B以下とすることにより、正極合剤層12の端部におけるショートが確実に防止されるとともに、高容量である固体電解質電池を得られる。
【0053】
【実施例】
以下、本発明を適用した固体電解質電池について、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
【0054】
サンプル1
〔正極の作製方法〕
正極活物質としてLiCoO2を91重量部と、導電剤としてカーボンブラックを6重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3重量部とを混合して正極合剤を調製し、このこの混合物をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤とした。
【0055】
ついで、このスラリー状の正極合剤を、厚み20μmの正極集電体の両面に、正極集電体の長手方向の端部に未塗布部が設けられるように均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで、正極合剤層を有する正極を得た。
【0056】
〔負極の作製方法〕
まず、負極活物質として黒鉛を90重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを10重量部とを混合して負極合剤を調製し、この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤とした。
【0057】
ついで、このスラリー状の負極合剤を、厚み15μmの負極集電体の両面に、負極集電体の長手方向の端部に未塗布部が設けられるように均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで、負極合剤層を有する負極を得た。
【0058】
〔ゲル状電解質溶液の調製方法〕
炭酸エチレンを42.5重量部、炭酸プロピレンを42.5重量部、及び電解質塩としてLiPF6を15重量部を混合して可塑剤を調製した。ついで、この可塑剤を30重量部、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)(ヘキサフルオロプロプロピレンの含有量:7重量%)を10重量部、及び炭酸ジエチルを60重量部を均一に混合することによりゲル状電解質溶液を調製した。
【0059】
以上のようにして作製した正極の正極合剤上および負極の負極合剤上にゲル状電解質溶液を均一に塗布して含浸させた後、常温で8時間放置することにより、ジメチルカーボネートを気化させて除去した。これにより、ゲル状電解質を備える正極および負極を得た。
【0060】
ついで、ゲル状電解質を備える正極および負極を、セパレータを介して一体化し、正極、ゲル状電解質、セパレータ、ゲル状電解質、負極と順次積層された積層構造とし、さらに長手方向に巻き回して巻回式の電池素子を作製した。ついで、この電池素子を、ポリプロピレン、アルミニウムおよびナイロンの3層構造のラミネートフィルム中に収容し、真空パックすることにより、ゲル状電解質電池を得た。なお、巻回式の電池素子の長径(以下、Aと称する。)は、34mmとした。
【0061】
サンプル2
正極を作製する際に、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、ポリプロピレンからなるテープを、正極集電体の未塗布部側に延出して配設すること以外はサンプル1と同様にして、ゲル状電解質電池を作製した。
【0062】
サンプル3〜5
正極を作製する際に、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、表1に示す厚み及び横幅を有するアルミナ不織布を、正極集電体の未塗布部側に延出して配設すること以外はサンプル1と同様にして、ゲル状電解質電池を作製した。
【0063】
以上のようにして作製したサンプル1〜5に対して下記に示す充放電試験を行い、0.2C容量、電池容量(単位:Wh/l)および内部ショート率(単位:%)を測定して、電池特性を評価した。
<充放電試験>
まず、電池の初回充電として、500mAの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vで3時間行った。ついで、100mAの定電流放電を終止電圧3.0Vまで行い、0.2C容量を測定した。なお、各ゲル状電解質電池の理論容量は500mAhである。
【0064】
次に、上述のようにして測定した0.2C容量×電圧/体積という計算により、電池容量を求めた。
【0065】
次に、サンプル数を100個とし、ゲル状電解質電池100個あたりにおいて、ショートが発生したゲル状電解質の個数から内部ショート率を求めた。なお、内部ショートの判定基準としては、各サンプルを4.2Vに充電した状態で保存し、1週間後における電池電圧が4.1V以下に低下したものを、ショート発生とみなした。
【0066】
以上の測定結果を、電池厚み等と合わせて表1に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
表1から、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、アルミナのセパレータが正極集電体の未塗布部側に延出して配設されているサンプル3〜5は、内部ショートの発生が防止されていることがわかる。また、0.2C容量および電池容量も良好であることがわかる。
【0069】
これに対し、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、アルミナのセパレータが配設されていないサンプル1は、内部ショートが発生しており、実用上好ましくないことがわかる。
【0070】
また、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、ポリプロピレンからなるテープが正極集電体の未塗布部側に延出して配設されているサンプル2は、内部ショートの発生は防止されているが、0.2C容量および電池容量が低下していることがわかる。
【0071】
したがって、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、アルミナのセパレータを正極集電体の未塗布部側に延出して配設することにより、ショート不良がなく、電池容量が十分に引き出されて高容量であるゲル状電解質電池を得られることがわかる。
【0072】
次に、アルミナのセパレータの厚みを一定にし、アルミナのセパレータの横幅を変化させたゲル状電解質電池を複数作製した。
【0073】
サンプル6〜9
正極を作製する際に、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、表2に示す横幅を有するアルミナのセパレータを正極集電体の未塗布部側に延出して配設すること以外はサンプル1と同様にして、ゲル状電解質電池を作製した。
【0074】
以上のようにして作製したサンプル6〜9に対して上述した充放電試験を同様にして行い、0.2C容量、電池容量(単位:Wh/l)および内部ショート率(単位:%)を測定した。なお、サンプル数を100個とし、ゲル状電解質電池100個あたりにおいて、ショートが発生したゲル状電解質の個数から内部ショート率を求めた。また、各ゲル状電解質電池の理論容量は500mAhである。これらの測定結果を、電池厚み等と合わせて表2に示す。
【0075】
【表2】
【0076】
アルミナ不織布の横幅が0.01Aであるサンプル1と、0.1Aであるサンプル2とを比較すると、サンプル2では、内部ショートが防止されているが、サンプル1では、内部ショートが発生していることがわかる。
【0077】
また、アルミナ不織布の横幅が1Aであるサンプル8と1.5Aであるサンプル9とを比較すると、サンプル9は、サンプル8と比較して電池容量が低下していることがわかる。
【0078】
したがって、巻回式電池素子を備えるゲル状電解質電池において、電池素子の長径をAとするとき、アルミナ不織布の横幅を0.1A以上、1A以下とすることにより、正極合剤層の端部におけるショートが確実に防止されるとともに、高容量であるゲル状電解質電池を得られることがわかる。
【0079】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る固体電解質電池およびその製造方法によれば、正極合剤層の長手方向の端部と負極合剤層の長手方向の端部との間に、電気的に絶縁性を有するとともに上記正極合剤層と上記負極合剤層との間でリチウムイオンをドープ/脱ドープ可能とするセラミックスからなる多孔質体または不織布が正極集電体の正極合剤が塗布された塗布部から未塗布部側に亘って延出して配設されていることにより、正極合剤層の端部におけるショートの発生が防止される。したがって、固体電解質電池およびその製造方法によれば、ショート不良がなく、製造時の歩留まりが向上した固体電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】外装フィルムに電池素子を収納する前の状態を示す斜視図である。
【図2】固体電解質電池の斜視図である。
【図3】巻回式電池素子の断面図である。
【図4】正極の断面図である。
【図5】負極の断面図である。
【図6】つづら折り式電池素子の断面図である。
【符号の説明】
1 固体電解質電池、2 外装フィルム、3 巻回式電池素子、4 電極端子、5 固体電解質層、10 正極、11 正極集電体、12 正極合剤層、13未塗布部、14 セラミックスからなる多孔質体または不織布、20 負極、21 負極集電体、22 負極合剤層、30 つづら折り式電池素子
Claims (14)
- 正極集電体上に正極合剤が当該正極集電体の長手方向の端部に未塗布部が設けられるように塗布されてなる正極合剤層を有する正極と、
負極集電体上に負極合剤が当該負極集電体の長手方向の端部に未塗布部が設けられるように塗布されてなる負極合剤層を有する負極とを有し、
上記正極合剤層と上記負極合剤層とを対向させるとともに、上記正極合剤層と上記負極合剤層との間に固体電解質層を介在させ、さらに、上記正極集電体と上記負極集電体との間にセパレータを介在させて上記正極と上記負極とを積層してなる電池素子を備え、
上記正極合剤層の長手方向の端部と上記負極合剤層の長手方向の端部との間に、電気的に絶縁性を有するとともに上記正極合剤層と上記負極合剤層との間でリチウムイオンをドープ/脱ドープ可能とするセラミックスからなる多孔質体または不織布が、上記正極集電体の上記正極合剤が塗布された塗布部から上記未塗布部側に亘って延出して配設されていることを特徴とする固体電解質電池。 - 上記電池素子は、上記正極と上記負極とを上記固体電解質層を介して長手方向に巻回してなる巻回式電池素子であり、当該巻回式電池素子の長径をAとするとき、上記セラミックスからなる多孔質体または不織布の横幅が、A/10以上、A以下であることを特徴とする請求項1記載の固体電解質電池。
- 上記電池素子は、上記正極と上記負極とを上記固体電解質層を介して長手方向につづら折りしてなるつづら折り式電池素子であり、当該つづら折り式電池素子の折り幅をBとするとき、上記セラミックスからなる多孔質体または上記不織布の横幅が、B/10以上、B以下であることを特徴とする請求項1記載の固体電解質電池。
- セラミックスからなる多孔質体または不織布の厚みが、0.01mm以上、0.05mm以下であることを特徴とする請求項1記載の固体電解質電池。
- セラミックスからなる多孔質体または不織布は、アルミナからなることを特徴とする請求項1記載の固体電解質電池。
- 上記固体電解質層が、ゲル状電解質であることを特徴とする請求項1記載の固体電解質電池。
- 正極合剤を正極集電体の長手方向の端部に未塗布部を設けるように塗布し、当該正極集電体上に正極合剤層を有する正極を作製する工程と、
上記正極合剤層上に第1の固体電解質層を形成する工程と、
負極合剤を負極集電体の長手方向の端部に未塗布部を設けるように塗布し、当該負極集電体上に負極合剤層を有する負極を作製する工程と、
上記負極合剤層上に第2の固体電解質層を形成する工程と、上記正極合剤層の長手方向の端部と上記負極合剤層の長手方向の端部との間に、電気的に絶縁性を有するとともに上記正極合剤層と上記負極合剤層との間でリチウムイオンをドープ/脱ドープ可能とする可能とするセラミックスからなる多孔質体または不織布を、上記正極集電体の上記正極合剤が塗布された塗布部から上記未塗布部側に亘って延出するように配設する工程と、
上記正極合剤層上に第1の固体電解質層が形成された正極と、上記負極合剤層上に第2の固体電解質層が形成された負極とを、当該第1の固体電解質層および当該第2の固体電解質層が介在するように積層して電池素子を構成する工程と
を備えることを特徴とする固体電解質電池の製造方法。 - 更に、上記電池素子を長手方向に巻回して巻回式電池素子とし、この電池素子を外装容器に収納する工程を備えることを特徴とする請求項7記載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記巻回式電池素子の長径をAとするとき、上記セラミックスからなる多孔質体または不織布の横幅を、A/10以上、A以下とすることを特徴とする請求項8記載の固体電解質電池の製造方法。
- 更に、上記電池素子を長手方向につづら折りしてつづら折り式電池素子とし、この電池素子を外装容器に収納する工程を備えることを特徴とする請求項7記載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記つづら折り式電池素子の折り幅をBとするとき、上記セラミックスからなる多孔質体または不織布の横幅を、B/10以上、B以下とすることを特徴とする請求項10記載の固体電解質電池の製造方法。
- セラミックスからなる多孔質体または不織布の厚みを、0.01mm以上、0.05mm以下とすることを特徴とする請求項7記載の固体電解質電池の製造方法。
- セラミックスからなる多孔質体または不織布として、アルミナからなる多孔質体または不織布を使用することを特徴とする請求項7記載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記第1の固体電解質層および上記第2の固体電解質層が、ゲル状電解質であることを特徴とする請求項7記載の固体電解質電池の製造方法。
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