CN113629290B - 一种固态电解质层、其制备方法以及固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态电解质层、其制备方法以及固态电池，所述固态电解质层包括粘性固态电解质。所述制备方法包括：将粘性固态电解质的粉末混合均匀，辊压后制备得到所述的固态电解质层。本发明采用具有粘性的粘性固态电解质，保证固态电解质层具有良好粘结效果的情况下，还能够保证电解质层的导电性能，而且厚度能够达到100μm以下，而且加工性好，能够大规模工业化生产，具有结构简单、便于制备、可工业化生产和导电性能好等特点。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质层、其制备方法以及固态电池。
背景技术
固态电池是一种电池科技。固态电池采用不可燃的固态电池电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术。
目前固态电池中的固态电解质层通常采用匀浆、涂布的工艺制作而成。通常在匀浆步骤中，将固态电解质颗粒与粘结剂溶液混合在一起，再经涂布、干燥后制成连续的电解质薄膜。在这种工艺中，为了保证电解质膜能够连续，需要在固体电解质中添加粘结剂。然而粘结剂一般不具有离子导电性，所以粘结剂的添加会导致固体电解质离子电导率的显著下降，这就会造成电池的倍率性能与容量发挥的严重损失。且由于固态电解质与大部分溶剂不稳定，即使稳定的溶剂，在球磨过程中也会有所反应，使得固态电解质的离子电导率有所下降，从而增加极片以及电池的阻抗，使得电池倍率性能下降，影响电池的循环性能。另外溶剂的添加增加了烘干、溶剂回收处理等工序，增加了成本且可能造成环境污染。
目前另外一种制备无粘结剂固态电解质层的方法是，将固态电解质粉末均匀地铺散在预制模具套筒中，通过外加压力挤压成型。这种方法的缺点在于：首先，所制备的电解质层完全由外加压力压制而成，无法将厚度减薄，通常厚度在0.5～1.5mm之间，这就使得电池的能量密度极低，无实际应用价值；其次，该工艺需要将固态电解质粉末均匀地平铺在模具之中，这就使得电解质层的尺寸严重依赖于模具的尺寸，且由于平铺粉末均匀性的问题，这种方法压制成的电解质层尺寸较小，通常在0.5～1.0cm2之间，这就使得该方法无法大规模工业化应用。
CN111969244A公开了复合电解质膜、固态电池及其制备方法。其中，复合电解质膜包括：流动态电解质层和自支撑态电解质层。流动态电解质层包括第一聚合物、溶剂和锂盐；自支撑态电解质层包括第二聚合物和锂盐。该复合电解质膜中的流动态电解质层具有优异的流动性和粘接性能，可以渗入极片，从而有效解决极片-电解质膜之间、活性材料-电解质材料之间、活性材料-活性材料之间的接触不充分、接触电阻大等问题，从而显著提高固态电池的电性能。
现有固态电解质层均存在结构复杂、制备困难、厚度大和导电性能差等问题，因此，如何在保证固态电解质层具有结构简单和容易制备的情况下，还能够保证厚度薄和导电性能好，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种固态电解质层、其制备方法以及固态电池，采用具有粘性的粘性固态电解质，保证固态电解质层具有良好粘结效果的情况下，还能够保证电解质层的导电性能，而且厚度能够达到100μm以下，而且加工性好，能够大规模工业化生产，具有结构简单、便于制备、可工业化生产和导电性能好等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种固态电解质层，所述固态电解质层包括粘性固态电解质。
本发明中固态电解质层采用粘性固态电解质，同时起到离子导体和粘结剂的作用，避免了有机粘结剂和溶剂的使用，从而提高了电解质层的离子电导率，有效降低电池阻抗并提升电池倍率性能；此外本发明的延展性好和可塑性强，压实密度高，厚度能够达到100μm以下，提高电池的能量密度并降低界面阻抗，而且能够根据设计要求随意调整固态电解质层的形状和尺寸，灵活性高，具有结构简单、便于制备、可工业化生产和导电性能好等特点。
其中，有机粘结剂和溶剂在使用过程中，溶剂会在混合过程中反应，使离子导电率下降，粘结剂会在高压或低压条件下分解，丧失粘结功能等，影响电池的使用寿命，并且粘结剂的加入会使电池的导电效果差。
作为本发明的一个优选技术方案，所述粘性固态电解质的化学式包括 LixMA3Dx，其中，1≤x≤8，例如x为1、2、3、4、5、6、7或8，M选自Al、 Ga、In或Tl中的一种或至少两种的组合，所述A和D分别独立地选自F、Cl、 Br和I中的一种。
优选地，所述粘性固态电解质的电导率≥0.1mS/cm，例如为0.1mS/cm、 0.5mS/cm、1.0mS/cm、1.2mS/cm、1.4mS/cm、1.6mS/cm、1.8mS/cm、2.0mS/cm、 2.5mS/cm或3.0mS/cm。
优选地，所述粘性固态电解质的储能模量≤5MPa，例如为0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa或5.0MPa。
优选地，所述粘性固态电解质的损耗模量≤5MPa，例如为0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa或5.0MPa。
本发明选用具有离子导电能力、具有粘性、具有低储能模量与损耗模量的粘性固态电解质，同时起到离子导体与粘结剂的作用，通过机械混合利用其本身所具有的粘性将其它组分颗粒粘结到一起，进行热辊压后成为自支撑且具有柔性的固态电解质层。
作为本发明的一个优选技术方案，所述粘性固态电解质包括Li3InI3Br3、Li2GaF3Cl2、Li3GaF3Cl3、Li3GaF3Br3或Li3InF3Cl3中的一种或至少两种的组合。
示例性地，提供一种上述粘性固态电解质的制备方法，以Li3InI3Br3为例，所述制备方法包括：将LiBr与InI3按照摩尔比为3:1的比例在氩气氛围内放置于氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球磨珠；球料比为5:1，将罐体密封后，使用高能球磨机在500rpm的转速下球磨40h后分离球磨珠与粉体，即制得Li3InI3Br3。
本领域技术人员可根据粘性固态电解质的化学式，合理选择原料配比进行制备。
作为本发明的一个优选技术方案，所述固态电解质层还包括无机固态电解质。
优选地，所述无机固态电解质的粒径为1～10μm，例如为1μm、2μm、3μm、 4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
优选地，所述无机固态电解质的电导率大于所述粘性固态电解质。
本发明中还通过添加具有强离子传导能力的固态电解质，通过无机固态电解质与粘性固态电解质进行配合使用，有效提高电解质层的导电性能。
优选地，所述无机固态电解质包括硫化物电解质、卤素电解质或氧化物电解质中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述固态电解质层中无机固态电解质的质量占比为0～99％，例如为0％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或99％，进一步优选为70～85％。
本发明通过控制固态电解质层中无机固态电解质的质量占比为70～85％，保证固态电解质层具有良好粘结性与机械强度，还具有高导电率，若无机固态电解质的质量占比低于70％，具有较高电导率的颗粒所占比例较低，导致电解质层整体电导率下降，最终导致离子传输受阻与电池整体极化增大；若无机固态电解质的质量占比高于85％，则粘性固态电解质所占比例较少，造成颗粒之间的粘结力变差，电解质层机械强度降低，从而提高了该组件在电池装配过程中损坏的概率。
作为本发明的一个优选技术方案，所述固态电解质层的厚度为10～100μm，例如为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
本发明通过采用粘性固态电解质，能够使固态电解质层的厚度达到 10～100μm，相比于常规电池片的厚度为0.5～1.5mm，从而有效提升电池的能量密度。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的固态电解质层的制备方法，所述制备方法包括：
将粘性固态电解质的粉末混合均匀，辊压后制备得到所述的固态电解质层。
本发明通过采用粘性固态电解质进行混合辊压，避免了溶剂和粘结剂的使用，省去烘干工序，避免有机溶剂后处理及回收等问题，有效节约生产成本，避免环境污染。该制备过程简单，易于放大，是一种适合于工业应用的方法，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。
作为本发明的一个优选技术方案，所述混合的方式为搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为25～35min，例如为25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min。
优选地，所述混合的过程中还加入有无机固态电解质。
作为本发明的一个优选技术方案，所述辊压在加热条件下进行。
优选地，所述加热条件的温度为70～90℃，例如为70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃。
作为本发明的一个优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
将粘性固态电解质与无机固态电解质搅拌混合25～35min，在70～90℃下辊压后，制备得到所述的固态电解质层。
第三方面，本发明提供了一种固态电池，所述的固态电池包括层叠设置的正极、电解质层和负极，所述电解质层包括第一方面所述的固态电解质层。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中固态电解质层采用粘性固态电解质，同时起到离子导体和粘结剂的作用，避免了有机粘结剂和溶剂的使用，从而提高了电解质层的离子电导率，有效降低电池阻抗并提升电池倍率性能；此外本发明的延展性好和可塑性强，压实密度高，厚度能够达到100μm以下，提高电池的能量密度并降低界面阻抗，而且能够根据设计要求随意调整固态电解质层的形状和尺寸，灵活性高，具有结构简单、便于制备、可工业化生产和导电性能好等特点。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种固态电解质层，所述固态电解质层中包括化学式为Li3InI3Br3的粘性固态电解质以及Li6PS5Cl，固态电解质层中，Li6PS5Cl的质量占比为80％，其余为Li3InI3Br3，Li6PS5Cl的电导率为3.6mS/cm，Li3InI3Br3的电导率为1.2mS/cm，无机固态电解质的粒径为5μm。固态电解质层的厚度为50μm。
本实施例还提供了一种上述固态电解质层的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
将Li3InI3Br3和Li6PS5Cl搅拌混合30min，在80℃下辊压后，制备得到所述的固态电解质层。
实施例2
本实施例提供了一种固态电解质层，所述固态电解质层中包括化学式为Li3InI3Br3的粘性固态电解质，固态电解质层中，Li6PS5Cl的质量占比为90％，其余为Li3InI3Br3，Li6PS5Cl的电导率为3.6mS/cm，Li3InI3Br3的电导率为 1.2mS/cm，无机固态电解质的粒径为1μm。固态电解质层的厚度为100μm。
本实施例还提供了一种上述固态电解质层的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
将Li3InI3Br3和Li6PS5Cl搅拌混合25min，在70℃下辊压后，制备得到所述的固态电解质层。
实施例3
本实施例提供了一种固态电解质层，所述固态电解质层中包括化学式为Li3InI3Br3的粘性固态电解质以及Li6PS5Cl，固态电解质层中，Li6PS5Cl的质量占比为60％，其余为Li3InI3Br3，Li6PS5Cl的电导率为3.6mS/cm，Li3InI3Br3的电导率为1.2mS/cm，无机固态电解质的粒径为10μm。固态电解质层的厚度为 10μm。
本实施例还提供了一种上述固态电解质层的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
将Li3InI3Br3和Li6PS5Cl搅拌混合35min，在90℃下辊压后，制备得到所述的固态电解质层。
实施例4
本实施例提供了一种固态电解质层，与实施例1相比，其区别在于，所述固态电解质层中全部为Li3InI3Br3，其余参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种固态电解质层，与实施例1相比，其区别在于，所述 Li6PS5Cl的质量占比为40％，其余参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种固态电解质层，与实施例1相比，其区别在于，所述 Li6PS5Cl的质量占比为95％，其余参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种固态电解质层，与实施例1相比，其区别在于，所述 Li6PS5Cl的质量占比为99％，其余参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种固态电解质层，固态电解质层内包括Li6PS5Cl，采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物粘结剂，粘结剂占固态电解质层质量的5％，其余为Li6PS5Cl。固态电解质层的厚度为50μm。
本对比例还提供了一种上述固态电解质层的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
以甲苯作为溶剂，将Li6PS5Cl和粘结剂混合后，进行匀浆、湿法涂布、烘干后制成固体电解质层。
本发明还提供了一种电池，所述的固态电池包括层叠设置的正极、电解质层和负极，所述电解质层包括以上实施例所述的固态电解质层。
对上述实施例和对比例制备得到的固态电解质层进行测试，所述测试是在常温(25℃)下采用交流阻抗分析仪测试离子电导率和剥离强度。测试结果如表1所示。
表1
| 离子电导率(mS/cm) | 剥离强度(N/m) | |
| 实施例1 | 2.8 | 72 |
| 实施例2 | 2.9 | 66 |
| 实施例3 | 2.2 | 80 |
| 实施例4 | 1.1 | 95 |
| 实施例5 | 2.0 | 84 |
| 实施例6 | 3.0 | 53 |
| 实施例7 | 3.1 | 42 |
| 对比例1 | 0.6 | 70 |
由上表可知：
(1)实施例1与实施例4-7相比，可以看出，本发明通过控制固态电解质层中无机固态电解质的质量占比为70～85％，保证固态电解质层具有良好粘结性与机械强度，还具有高导电率，若无机固态电解质的质量占比低于70％，具有较高电导率的颗粒所占比例较低，导致电解质层整体电导率下降，最终导致离子传输受阻与电池整体极化增大；若无机固态电解质的质量占比高于85％，则粘性固态电解质所占比例较少，造成颗粒之间的粘结力变差，电解质层机械强度降低，从而提高了该组件在电池装配过程中损坏的概率。
(2)实施例6与对比例1相比，虽然对比例1的粘结强度高于实施例6，但是实施例6的导电率明显高于对比例1，由此可以看出，本发明中固态电解质层采用粘性固态电解质，同时起到离子导体和粘结剂的作用，避免了有机粘结剂和溶剂的使用，从而提高了电解质层的离子电导率，有效降低电池阻抗并提升电池倍率性能；此外本发明的延展性好和可塑性强，压实密度高，厚度能够达到100μm以下，提高电池的能量密度并降低界面阻抗，而且能够根据设计要求随意调整固态电解质层的形状和尺寸，灵活性高，具有结构简单、便于制备、可工业化生产和导电性能好等特点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种固态电池，其特征在于，所述的固态电池包括层叠设置的正极、电解质层和负极，所述电解质层为固态电解质层，所述固态电解质层由粘性固态电解质和无机固态电解质组成，所述粘性固态电解质的化学式包括LixMA3Dx，其中，1≤x≤8，M选自Al、Ga、In或Tl中的一种或至少两种的组合，A和D分别独立地选自F、Cl、Br和I中的一种，所述无机固态电解质的电导率大于所述粘性固态电解质的电导率，所述固态电解质层中无机固态电解质的质量占比为70~85%，所述无机固态电解质包括硫化物电解质、卤素电解质或氧化物电解质中的一种或至少两种的组合；
所述固态电解质层的厚度为10~100μm；
所述固态电解质层通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括：
将粘性固态电解质的粉末混合均匀，所述混合的过程中还加入有无机固态电解质，辊压后制备得到所述的固态电解质层；所述辊压在加热条件下进行，所述加热条件的温度为70~90℃；制备过程中不含有有机粘结剂和溶剂，所述粘性固态电解质同时起到离子导体和粘结剂的作用。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述粘性固态电解质的电导率≥0.1mS/cm。
3.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述粘性固态电解质的储能模量≤5MPa。
4.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述粘性固态电解质的损耗模量≤5MPa。
5.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述粘性固态电解质包括Li3InI3Br3、Li2GaF3Cl2、Li3GaF3Cl3、Li3GaF3Br3或Li3InF3Cl3中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述无机固态电解质的粒径为1~10μm。
7.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述混合的方式为搅拌。
8.根据权利要求7所述的固态电池，其特征在于，所述搅拌的时间为25~35min。
9.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
将粘性固态电解质与无机固态电解质搅拌混合25~35min，在70~90℃下辊压后，制备得到所述的固态电解质层。
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