JP2020198270A - 全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質層およびこれを用いた全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム含有硫化物固体電解質を含む固体電解質層を備えた全固体リチウムイオン二次電池において、運転時の拘束圧を小さくした場合に、固体電解質層におけるイオン伝導度の低下を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】全固体リチウムイオン二次電池において、リチウム塩およびリチウム含有硫化物固体電解質に加えて、損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質を備えた有機電解質をさらに含有する固体電解質を用いて固体電解質層を構成する。【選択図】図２

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質層およびこれを用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。

そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウムイオン二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。

ここで、全固体リチウムイオン二次電池の出力特性等の性能を向上させることを目的として、リチウムイオン伝導性に優れた固体電解質の開発が鋭意行われている。例えば、高いイオン伝導度を有する固体電解質として、リチウム含有硫化物固体電解質が知られている。また、特許文献１では、４級ホスホニウムカチオンを含む柔粘性結晶とイオン性塩との複合体であるイオン伝導性柔粘性結晶を電極層内部の空隙に充填する技術が提案されている。特許文献１によれば、このような構成とすることで、電極内部のリチウムイオンの伝導パスが向上して高出力化を実現することができるとされている。

特開２０１６−１３９４６１号公報

ところで、全固体リチウムイオン二次電池の運転時には、電極間の反応性を向上させるなどの目的で、二次電池のセルを積層方向に加圧するように拘束圧を付与することが一般的に行われている。ただし、拘束圧の付与手段の大型化は電池のエネルギー密度の低下をもたらす。このため、十分な電池反応の進行が担保される限り、電池の運転時に付与される拘束圧は小さいほど好ましい。

上記のような観点から、本発明者らは、高いイオン伝導度を示すリチウム含有硫化物固体電解質を含む固体電解質層を備えた全固体リチウムイオン二次電池において、運転時に付与される拘束圧を小さくする検討を行った。そうしたところ、特許文献１に開示されているような技術を採用したとしても、セルの拘束圧の低下に伴って固体電解質層のイオン伝導度も低下する場合があることが判明した。このように、セルの拘束圧の低下に伴って固体電解質層のイオン伝導度が低下すると、高イオン伝導度のリチウム含有硫化物固体電解質を採用したメリットが失われてしまうという問題がある。

そこで本発明は、リチウム含有硫化物固体電解質を含む固体電解質層を備えた全固体リチウムイオン二次電池において、運転時の拘束圧を小さくした場合に、固体電解質層におけるイオン伝導度の低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、リチウム塩およびリチウム含有硫化物固体電解質に加えて、損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質を備えた有機電解質をさらに含有する固体電解質を用いて固体電解質層を構成することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態によれば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体の表面に配置されてなる負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素を備える全固体リチウムイオン二次電池が提供される。そして、当該全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層を構成する固体電解質は、リチウム塩と、リチウム含有硫化物固体電解質と、損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質を備えた有機電解質とを含有するという特徴を備えている。

本発明によれば、リチウム含有硫化物固体電解質を含む固体電解質層を備えた全固体リチウムイオン二次電池において、運転時の拘束圧を小さくした場合に、固体電解質層におけるイオン伝導度の低下を抑制することが可能となる。

図１は、本発明の一実施形態に係る双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（双極型二次電池）を模式的に表した断面図である。 図２は、実施例の欄において用いた有機電解質（イオン性柔粘性結晶）のＧ’／Ｇ”の値の温度依存性のグラフ、および、実施例の欄において作製した固体電解質層のサンプルについて１［ＭＰａ］の拘束圧条件下で測定したイオン伝導度の値を処理温度に対してプロットしたグラフを示す。 図３は、双極型二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体の表面に配置されてなる負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素を備え、前記固体電解質が、リチウム塩と、リチウム含有硫化物固体電解質と、損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質を備えた有機電解質と、を含有する、全固体リチウムイオン二次電池である。

以下、図面を参照しながら、上述した本形態の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の一実施形態に係る双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（双極型二次電池）を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、固体電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、固体電解質層１７は、固体電解質が層状に成形されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが固体電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および固体電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に固体電解質層１７が挟まれて配置されている。ただし、本発明の技術的範囲は図１に示すような双極型二次電池に限定されず、複数の単電池層が電気的に直列に積層されてなる結果として同様の直列接続構造を有する電池であってもよい。

隣接する正極活物質層１３、固体電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。

以下、上述した双極型二次電池の主な構成要素について説明する。

（集電体）
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５〜８０質量％である。

なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。

（負極活物質層）
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等が挙げられる。さらに、金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の金属単体や、ＴｉＳｉ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７等の合金が挙げられる。また、負極活物質として、Ｌｉを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、Ｌｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属のほか、Ｌｉ含有合金が挙げられる。Ｌｉ含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。

場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。

負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、後述する本発明の一形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質が挙げられる。ただし、その他の固体電解質が用いられてもよい。

負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。

負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

負極活物質層が導電助剤を含む場合、当該負極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、さらに好ましくは４〜７質量％である。このような範囲であれば、負極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。

一方、バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。

ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。

負極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む。なかでも、硫黄を含む正極活物質を含むことが好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０／０４４４３７号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばＣｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１１，２３，５０２４−５０２８に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Ｓの少なくとも一部はＣと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ^−１と１５６０ｃｍ^−１付近に強いピークシグナルがあり、さらに、３０７ｃｍ^−１、３７９ｃｍ^−１、４７２ｃｍ^−１、９２９ｃｍ^−１付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体（Ｓ）、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ_２およびＦｅＳ_２がより好ましく、硫黄単体（Ｓ）が特に好ましい。ここで、Ｓ−カーボンコンポジットとは、硫黄粉末と炭素材料とを含み、これらを加熱処理または機械的混合に供することによって複合化した状態のものである。より詳細には、炭素材料の表面や細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、または、これらの状態が複数組み合わさった状態のものである。

正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質に代えて、硫黄を含まない正極活物質を含んでもよい。硫黄を含まない正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。

正極活物質層もまた、負極活物質層と同様に固体電解質や導電助剤および／またはバインダをさらに含んでもよい。

（固体電解質層）
本形態に係る双極型二次電池の固体電解質層は、固体電解質を（通常は主成分として）含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。本形態において、固体電解質層に含有される固体電解質（以下、「本形態に係る固体電解質」とも称する）は、リチウム塩と、リチウム含有硫化物固体電解質と、損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質を備えた有機電解質とを含有する点に特徴を有するものである。以下、本形態に係る固体電解質の構成成分について、詳細に説明する。

（有機電解質）
本形態に係る固体電解質は、リチウム塩およびリチウム含有硫化物固体電解質に加えて、所定の有機電解質をさらに含有する。ここで、当該有機電解質は、損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質を備えたものである。ここで、「貯蔵弾性率（Ｇ’）」および「損失弾性率（Ｇ”）」はまとめて動的弾性率とも称され、物質の動的な粘弾性特性を、粘弾性物質の応力−ひずみ特性の位相遅れに着目して複素弾性率の偏角として表現したものである。そして、これらのうち複素弾性率の実数部にあたるものが「貯蔵弾性率（Ｇ’）」であって物質の硬さの指標となり、虚数部にあたるものが「損失弾性率（Ｇ”）」であって物質の粘度の指標となる。また、貯蔵弾性率（Ｇ’）が損失弾性率（Ｇ”）よりも大きいことはその物質が固体に類する挙動を示すことを意味し、逆に損失弾性率（Ｇ”）が貯蔵弾性率（Ｇ’）よりも大きいことはその物質が液体に類する挙動を示すことを意味する。したがって、本形態に係る有機電解質が「損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質」を有するとは、温度の上昇に伴って当該有機電解質が固体としての挙動から液体としての挙動を示す傾向を有するようになることを意味しているともいえる。なお、ある有機電解質が上記の性質を有しているか否かは、後述する実施例の欄に記載されているような動的粘弾性測定装置を用いた正弦波振動法により、測定温度を変化させながら測定された貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）の値から判定することができる。ここで、図２に、後述する実施例の欄において用いた本発明に係る有機電解質のＧ’／Ｇ”の値の温度依存性のグラフを示す。図２に示すように、右側の縦軸で示されるＧ’／Ｇ”の値が、測定温度の上昇に伴って低下し、約８５℃の測定温度で１未満の値となっていることがわかる。なお、図２に示す有機電解質では、Ｇ’／Ｇ”の値が１００℃で０．５５まで低下している。ここで、温度の上昇に伴って１未満となる性質を有するものであればよいが、イオン伝導度の向上効果の観点から、好ましくは０．８以下となる性質を有するものであり、より好ましくは０．６以下となる性質を有するものであり、特に好ましくは０．５５以下となる性質を有するものである。また、別の規定で表現すれば、本形態に係る有機電解質は、その貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の値が、２５℃における値を１００％としたときに、温度の上昇に伴って９０％以下まで低下する性質を備えたものであることが好ましく、７０％以下まで低下する性質を備えたものであることがより好ましく、４０％以下まで低下する性質を備えたものであることがさらに好ましく、１０％以下まで低下する性質を備えたものであることが特に好ましい。

上記の性質を有する有機電解質の具体的な形態について特に制限はなく、このような性質を有する任意の有機電解質が好適に用いられうる。なかでも、イオン伝導度の向上効果の観点から、本形態に係る有機電解質は、イオン性柔粘性結晶を含むことが好ましい。

ここで、「柔粘性結晶」とは、固体と液体との中間的な性質を有する結晶であり、規則的に整列した三次元結晶格子から構成されるが、分子種または分子イオンのレベルでは配向的、回転的な無秩序さが存在する物質として定義される。

本形態に係るイオン性柔粘性結晶の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。なかでも、イオン伝導度の向上効果の観点から、イオン性柔粘性結晶は、ピロリジニウムイオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンと、からなるイオン性化合物であることが好ましい。

ここで、ＦＳＩアニオン（（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻）およびＴＦＳＩアニオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）の構造を下記に示す。本形態に係るイオン性柔粘性結晶は、下記の構造を有するＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンの少なくとも一方を含むものであることが好ましい。これらのアニオンは、低温条件下におけるイオン伝導性に優れるという点で好ましいものであるが、なかでもＦＳＩアニオンを含むイオン性柔粘性結晶が特に好ましい。

一方、ピロリジニウムイオンは、ピロリジン骨格を有するカチオンであり、その具体的な構造は特に限定されない。一例として、ピロリジニウムイオンは、下記の構造を有するものでありうる。

式中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、それぞれ独立して炭素数１または２のアルキル基が好ましい。このように比較的炭素数の少ないアルキル基を有する形態によれば、有機カチオンの回転運動性を阻害する回転障壁を低減することができることから、柔粘性結晶としての特性を発揮できる温度域を拡大でき、また高いイオン伝導性を発揮することができる。

ピロリジニウムイオンの具体的な好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオンが挙げられる。すなわち、本形態に係るイオン性柔粘性結晶は、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン（Ｐ_１１）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン（Ｐ_１２）またはＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ_２２）と、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンとを含むものであることがより好ましい。なかでも、特に優れたリチウムイオン伝導性を有するという観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ_２２）とＦＳＩアニオンとからなるイオン性柔粘性結晶が最も好ましい。上述したイオン性柔粘性結晶は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。ただし、１種のみが単独で用いられることが好ましい。

なお、イオン性柔粘性結晶におけるピロリジニウムイオンとＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンとのモル比は、通常は１：１である。

イオン性柔粘性結晶の製造方法は特に制限されないが、例えば、以下の製造方法が例示される。まず、蒸留水にＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンを含むアルカリ金属塩を溶解し、アルカリ金属塩溶液を調製する。続いて、ＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンを含むアルカリ金属塩と等モル量のハロゲン化（例えば、ヨウ化）したピロリジニウムイオンを同様に蒸留水に溶解し、ピロリジニウムイオンを含む水溶液を調製する。そして、この水溶液を撹拌しながら、ＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンを含むアルカリ金属塩溶液を少しずつ滴下して徐々に塩交換反応を行う。等モル量添加した後、所定時間撹拌することで目的とするイオン性柔粘性結晶を含む沈殿物が得られる。この沈殿物をろ過回収したのち、蒸留水等で洗浄後、真空乾燥することで、所望のイオン性柔粘性結晶を得ることができる。なお、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含むアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓが挙げられるが、好ましくはＮａまたはＫである。また、ハロゲン化した有機カチオンのハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられるが、ハンドリングの観点からＣｌ、ＢｒまたはＩが好ましい。

（リチウム塩）
本形態に係る固体電解質は、リチウム塩を含む。リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。なかでも、ＬｉＦＳＩまたはＬｉＴＦＳＩの少なくとも一方が好ましい。これらのリチウム塩は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、本形態に係る固体電解質に含まれるリチウム塩は、上述した有機電解質（特に、イオン性柔粘性結晶）を構成するアニオンと同一のアニオンを含むことが好ましい。すなわち、上述したイオン性柔粘性結晶がＦＳＩアニオンを含む場合、本形態に係る固体電解質は、ＦＳＩアニオンを含むリチウム塩（すなわち、ＬｉＦＳＩ）を含むことが好ましい。同様に、上述したイオン性柔粘性結晶がＴＦＳＩアニオンを含む場合、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、ＴＦＳＩアニオンを含むリチウム塩（すなわち、ＬｉＴＦＳＩ）を含むことが好ましい。

本形態に係る固体電解質におけるリチウム塩の含有量は特に制限されない。ただし、優れたイオン伝導性を発揮させるという観点から、上述した有機電解質がイオン性柔粘性結晶である場合には、当該結晶を構成するカチオン１００モル％に対してリチウム塩の含有量が１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。なお、リチウム塩の含有量の上限値も特に制限されないが、有機電解質の柔粘性を十分に保持させて固体電解質の機械的強度を確保するという観点からは、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。

（リチウム含有硫化物固体電解質）
本形態に係る固体電解質は、リチウム含有硫化物固体電解質を含む。硫化物固体電解質は、バルクでのイオン伝導度が高いうえに、機械特性にも優れるため負極から金属リチウムのデンドライトが成長しても内部短絡が生じにくいという利点がある。リチウム含有硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、またはＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６骨格を有していてもよい。Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４が挙げられる。また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。

また、全固体リチウムイオン二次電池の出力特性等の性能を向上させるという観点から、硫化物固体電解質の２５℃におけるバルクでのイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０^−５［Ｓ／ｃｍ］以上であることが好ましく、１×１０^−４［Ｓ／ｃｍ］以上であることがより好ましく、１×１０^−３［Ｓ／ｃｍ］以上であることが特に好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、後述する実施例の欄に記載されているような交流インピーダンス法により測定することができる。さらに、同様の理由から、硫化物固体電解質のイオン伝導度は、上述した有機電解質のイオン伝導度よりも高いことが好ましい。

本形態に係る固体電解質は、上述したような硫化物固体電解質以外の固体電解質をさらに含有してもよい。硫化物固体電解質以外の固体電解質としては、例えば、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等の酸化物固体電解質が挙げられる。ただし、イオン伝導度が高く機械特性にも優れる硫化物固体電解質の特性を十分に発揮するという観点からは、本発明に係る固体電解質は酸化物固体電解質を含有しないことが好ましい。また、本形態に係る固体電解質におけるリチウム含有硫化物固体電解質の含有量は特に制限されない。ただし、優れたイオン伝導性を発揮させるという観点から、リチウム含有硫化物固体電解質の含有量は、固体電解質層を構成する無機固体電解質の全量１００質量％に対して、１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径（Ｄ_５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。

本形態に係る固体電解質は、上述したように、リチウム塩、所定の性質を有する有機電解質およびリチウム含有硫化物固体電解質を必須成分として含むが、有機電解質（リチウム塩を含む）と硫化物固体電解質との質量比は特に制限されない。好ましい実施形態において、これらの質量比（有機電解質（リチウム塩を含む）：硫化物固体電解質）は、好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０であり、より好ましくは１：９９〜１０：９０である。

また、本形態に係る固体電解質は、上述した成分以外の成分を添加剤として含んでもよい。例えば、固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダの具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。ただし、イオン伝導性の観点からは、これらの必須成分以外の成分の含有量は少ないほど好ましい。すなわち、本形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質におけるこれらの必須成分の合計含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、いっそう好ましくは９５〜１００質量％であり、特に好ましくは９８〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。

固体電解質層の厚さは、目的とする双極型二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

本発明の他の形態によれば、上述した全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質層の製造方法もまた、提供される。当該製造方法は、リチウム塩と、リチウム含有硫化物固体電解質と、損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質を備えた有機電解質と、を含有する固体電解質材料を圧粉成形して、シート状である固体電解質層前駆体を作製することと、前記固体電解質層前駆体を加熱することとを含むものである。ここで、上記固体電解質材料の具体的な形態や組成については上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

本形態に係る全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質層の製造方法は、上述した固体電解質材料を圧粉成形して固体電解質層前駆体を作製した後、当該前駆体を加熱する点に特徴を有するものである。なお、本明細書において、「圧粉成形」とは、粉末状の原料を金型の内部に充填した後に加圧成形する成形方法をいうものとする。この際、加圧成形により作製された固体電解質層を加熱することなくそのまま固体電解質層として用いることは可能である。ただし、固体電解質層のイオン伝導度をよりいっそう向上させ、全固体リチウムイオン二次電池の出力特性等の性能をよりいっそう向上させうる固体電解質層を製造するという観点からは、加圧成形により作製された固体電解質層を加熱する工程を実施することが好ましいことが判明したのである。なお、固体電解質層前駆体に対する加熱処理は、上述した圧粉成形（加圧成形）と同時に行ってもよいし、圧粉成形（加圧成形）を終了した後に、得られた前駆体に対して行ってもよい。上述したように本発明に係る固体電解質層はＧ’／Ｇ”の値が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質を備えた有機電解質を含有するものである。このため、加熱処理を施すことによって有機電解質のＧ’／Ｇ”の値が低下し、硫化物固体電解質と有機電解質とがよりよくなじむことにより、イオン伝導度の向上が達成されるものと推定されている。

固体電解質前駆体に対する加熱処理の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の加熱手段を用いて加熱処理を施すことが可能である。また、加熱温度についても特に制限はないが、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。一方、加熱温度の上限値についても制限はないが、通常は２００℃以下であり、好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下である。加熱時間についても特に制限はなく、例えば３０秒間〜１０時間程度であり、好ましくは１分間〜５時間であり、さらに好ましくは３０分間〜２時間である。また、固体電解質層に含まれる有機電解質を用いて予備検討を行っておき、加熱条件を決定してもよい。この場合には、有機電解質のＧ’／Ｇ”の値が２．７以下となる条件で固体電解質層前駆体を加熱することが好ましく、有機電解質のＧ’／Ｇ”の値が１．４以下となる条件で固体電解質層前駆体を加熱することがより好ましい。このような条件で加熱処理を施すことで、硫化物固体電解質と有機電解質とがよりよくなじみ、イオン伝導度の低下やこれに起因する出力特性等の電池性能を低下を防止することが可能となる。

以上、本発明の他の形態に係る固体電解質層の製造方法について説明したが、このようにして製造された固体電解質層は、全固体リチウムイオン二次電池の製造に用いられうる。あるいは、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法の一部に、上述した固体電解質層の製造方法が含まれうる。すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体の表面に配置されてなる負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素を備える全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、上述した固体電解質層の製造方法によって上記固体電解質層を製造することを含む、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法もまた、提供される。なお、固体電解質層を製造する工程以外の工程については、従来公知の知見を適宜参照しつつ実施が可能である。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、カーボン被覆アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

本形態の双極型二次電池は、複数の単電池層が直列に接続された構成を有することにより、高レートでの出力特性に優れるものである。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。

図３は、双極型二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図３に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、固体電解質層１７を介して複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

組電池に対して本発明に係る充電方法を実施する際には、例えば組電池を構成する個々の電池（単セル）のそれぞれの交流インピーダンスを測定しながら充電処理を実行することができる。このような構成とすることで、個々の電池（単セル）のそれぞれにおける電析の発生を別々にモニタリングしながら充電処理を行うことができる。

［車両］
本形態に係る双極型二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記双極型二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

なお、上記の説明では、双極型全固体リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明の一形態に係る電気化学デバイスの一実施形態を説明したが、本発明が適用可能な電気化学デバイスの種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型の全固体電池や、従来公知の任意の双極型または非双極型（並列積層型）の非水電解質二次電池（電解液を用いる電池）にも適用可能である。さらに、本発明に係るイオン伝導性固体電解質は、二次電池以外にも、一次電池や燃料電池、電気二重層キャパシタなどに適用されてもよい。

ここで、本発明の一形態に係る全固体リチウムイオン二次電池によれば、運転時の拘束圧を小さくした場合であっても、固体電解質層におけるイオン伝導度の低下を抑制することが可能である。したがって、本発明のさらに他の形態によれば、本発明の一形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の運転方法もまた、提供される。すなわち、当該運転方法は、本発明の一形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の発電要素をその積層方向に４［ＭＰａ］以下の拘束圧で拘束しながら電池を運転することを含むものである。このような構成とすることにより、従来全固体電池に必要とされていた拘束圧よりも非常に小さい拘束圧で発電要素を拘束した状態で電池を運転することができ、しかもイオン伝導度の低下やそれに起因する出力特性等の電池性能の低下も防止することが可能である。なお、上記運転方法における発電要素の拘束圧は、好ましくは３［ＭＰａ］以下であり、より好ましくは２［ＭＰａ］以下であり、さらに好ましくは１［ＭＰａ］以下であり、特に好ましくは０．５［ＭＰａ］以下であり、最も好ましくは０．２［ＭＰａ］以下である。一方、拘束圧の下限値について特に制限はないが、この拘束圧は、例えば、０．０５［ＭＰａ］以上であり、好ましくは０．１［ＭＰａ］以上である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（有機電解質の製造例）
購入したＮ−エチルピロリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ：９．７４ｇ、９８．３ｍｍｏｌ）をそのまま量りとり、アセトニトリル溶媒（２００ｍＬ）に室温で溶解させた。ここへ、ヨードエタン（富士フイルム和光純薬株式会社製：１７．０ｇ、１０９ｍｍｏｌ）をそのまま量りとり、Ｎ−エチルピロリジンが溶解しているアセトニトリル溶液中に加えた。混合後、室温で２４時間混合撹拌した後、エーテルを用いて生成物の洗浄を行うことで、目的とするＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムのヨウ化物（「Ｐ_２２Ｉ」とも称する）を得た。続いて、所定量（１１．６ｇ、５１．１ｍｍｏｌ）を量り取ったＰ_２２Ｉを蒸留水（２５ｍＬ）に溶解させて、室温にて５分撹拌することで水溶液を調製した。同様にＫＦＳＩ（三菱マテリアル電子化成株式会社製）（１３．４ｇ、６１．３ｍｍｏｌ）をそのまま量りとり、蒸留水（２５ｍＬ）に加えて、室温にて３０分撹拌することで水溶液を調製した。Ｐ_２２Ｉ水溶液を室温で撹拌したまま、ＫＦＳＩ水溶液をゆっくりと滴下した。全量滴下後、室温で２４時間撹拌を行った。２４時間後、水溶液中で沈殿している粘稠物をデカンテーションして固液分離を行った。次いで、得られた粘稠物について、ジクロロメタンと蒸留水との混合物（ジクロロメタン：水＝１０：１（体積比））を用いて洗浄を繰り返し３回行った。その後、ジクロロメタン相を分離して減圧下で一晩乾燥させ、無色透明な結晶性固体物として、目的とするイオン性柔粘性結晶であるＰ_２２ＦＳＩ（１１．０ｇ、収率９１％）を得た。なお、Ｐ_２２ＦＳＩを構成するジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ_２２ ^＋）とフルオロスルホニルイオン（ＦＳＩ⁻）とのモル比は１：１であった。

上記で得られたＰ_２２ＦＳＩの所定量を秤量し、そこに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の適量を添加して撹拌することにより溶解させた。次いで、リチウム塩であるＬｉＦＳＩの粉末を添加した。この際、ＬｉＦＳＩの添加量は、Ｐ_２２ＦＳＩを構成するカチオン（Ｐ_２２ ^＋）１００モル％に対して５モル％となるようにした。その後、９０℃にて真空乾燥することにより、上記イオン性柔粘性結晶と上記リチウム塩とからなるリチウムイオン伝導性固体電解質（有機電解質）の粉末を得た。なお、このようにして得られた有機電解質の２５℃におけるバルクでのイオン伝導度は１．４×１０^−３［Ｓ／ｃｍ］であった。

（有機電解質の評価例）
続いて、上記で得られた有機電解質について、動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製（型番ＭＣＲ３０２））を用いた正弦波振動法により、せん断歪み０．０００１に固定した条件下で測定温度を変化させたときの貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］および損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］の値を測定した。結果を下記の表１および図２（○印のグラフ）に示す。なお、表１における「相対値」の値は、実施例１の値を１００％としたときのものである。

表１および図２（○印のグラフ）からわかるように、処理温度の上昇に伴って貯蔵弾性率（Ｇ’）の値は低下する傾向にあったのに対し、損失弾性率（Ｇ”）の値は測定温度が６０〜７０℃程度のときに最大となった。そして、Ｇ’／Ｇ”の値もまた、測定温度の上昇に伴って低下し、測定温度８０〜９０℃の領域で１未満の値となった。すなわち、本製造例において得られた固体電解質は、「損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質」を備えた有機電解質であることがわかる。

（実施例１〜実施例８）
上記で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質（有機電解質）の粉末の所定量を秤量し、そこに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の適量を添加して撹拌することにより溶解させた。次いで、リチウム含有硫化物固体電解質であるＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（２５℃におけるバルクでのイオン伝導度：約３．２×１０^−３［Ｓ／ｃｍ］）の粉末（平均粒子径（Ｄ５０）：８μｍ）を添加し、自転・公転ミキサー（大気圧タイプ）（あわとり練太郎ＡＲ−１００、シンキー株式会社製）を用いて２０００ｒｐｍの回転数で４分間撹拌することにより各成分を均一に分散させた。その後、８０℃１時間の減圧処理によって溶媒を除去して、固体電解質の粉末を得た。なお、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１の添加量は、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１と上記有機電解質との質量割合が９０：１０（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１：有機電解質）となる量とした。

続いて、上記で得られた固体電解質の粉末を３００［ＭＰａ］の成形圧で圧粉成形することにより、固体電解質からなる成形体（直径７ｍｍおよび厚み２１０μｍの円板形状、緻密度８５〜９５％）を作製した。

その後、上記で作製された成形体を１００［ＭＰａ］の拘束圧で拘束しながら１時間、異なる温度条件（２５℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃および１００℃）下に静置した。このようにして、実施例１〜実施例８に係るリチウムイオン伝導性固体電解質膜を作製した。

（実施例９および実施例１０）
Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１の添加量を、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１と上記有機電解質との質量割合が９９：１（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１：有機電解質）となる量としたこと以外は、上述した実施例６（処理温度：８０℃）と同様の手法により、実施例９に係るリチウムイオン伝導性固体電解質膜を作製した。

また、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１の添加量を、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１と上記有機電解質との質量割合が９５：５（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１：有機電解質）となる量としたこと以外は、上述した実施例６（処理温度：８０℃）と同様の手法により、実施例１０に係るリチウムイオン伝導性固体電解質膜を作製した。

（比較例１〜比較例４）
有機電解質を混合することなくＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１のみを用いて固体電解質膜を作製したこと以外は、上述した実施例１（処理温度：２５℃）、実施例４（処理温度：６０℃）、実施例６（処理温度：８０℃）および実施例８（処理温度：１００℃）のそれぞれと同様の手法により、比較例１〜比較例４に係るリチウムイオン伝導性固体電解質膜を作製した。

（固体電解質膜の評価例）
続いて、上記で作製した各実施例および各比較例に係る固体電解質膜のいくつかについて、異なる拘束圧条件下におけるイオン伝導度を測定した。

具体的には、上述した実施例および比較例のいくつかにおいて作製された固体電解質膜のそれぞれをカーボン被覆アルミニウム製の板２枚で挟持して、２０３２型コインセルを作製した。このようにして作製されたコインセルを、２５℃に設定された恒温槽中に静置し、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚで交流インピーダンススペクトルを測定した。得られたスペクトルの低周波数成分に現れる直線部分を外挿し、実抵抗軸の切片の値から固体電解質膜部分の抵抗値［Ω・ｃｍ^２］を取得した。そして、この抵抗値を固体電解質膜の厚み（２１０μｍ）で除したものの逆数をイオン伝導度［Ｓ／ｃｍ］として算出した。

以上のようにして各サンプルについて算出されたイオン伝導度の結果を下記の表２に示す。なお、表２に示すイオン伝導度の値は、比較例１のサンプルについて１００［ＭＰａ］の拘束圧条件下で測定したイオン伝導度の値を１００％としたときの相対値である。また、各サンプルについて１［ＭＰａ］の拘束圧条件下で測定したイオン伝導度の値を処理温度に対してプロットしたグラフを図２に示す。なお、図２に示すイオン伝導度（左側の縦軸）の値は相対値であり、■は各実施例において得られた固体電解質層サンプルにおけるイオン伝導度を示し、▲は各比較例において得られた固体電解質層サンプルにおけるイオン伝導度を示す。

表２および図２に示す結果から、各実施例における固体電解質膜は、各比較例のサンプルと比較して、拘束圧が４［ＭＰａ］以下と小さい値となった場合であっても、イオン伝導度が比較的高い値を示すことがわかる。このように、本発明によれば、リチウム含有硫化物固体電解質を含む固体電解質層を備えた全固体リチウムイオン二次電池において、運転時の拘束圧を小さくした場合に、固体電解質層におけるイオン伝導度の低下を抑制することが可能である。
１０、５０ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９、５２ ラミネートフィルム、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (15)

1. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、
   リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体の表面に配置されてなる負極と、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
   を有する発電要素を備え、
   前記固体電解質が、リチウム塩と、リチウム含有硫化物固体電解質と、損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質を備えた有機電解質と、を含有する、全固体リチウムイオン二次電池。
2. 前記リチウム含有硫化物固体電解質のイオン伝導度が、前記有機電解質のイオン伝導度よりも高い、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
3. 前記リチウム含有硫化物固体電解質の２５℃におけるバルクでのイオン伝導度が、１×１０^−３［Ｓ／ｃｍ］よりも高い、請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
4. 前記リチウム含有硫化物固体電解質が、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、またはＬｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
5. 前記有機電解質が、イオン性柔粘性結晶を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
6. 前記イオン性柔粘性結晶が、ピロリジニウムイオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンと、を含む、請求項５に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
7. 前記イオン性柔粘性結晶が、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン（Ｐ_１１）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン（Ｐ_１２）またはＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ_２２）と、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンと、を含む、請求項６に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
8. 前記有機電解質は、その貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の値が、２５℃における値を１００％としたときに、温度の上昇に伴って９０％以下まで低下する性質を備えたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
9. リチウム塩と、リチウム含有硫化物固体電解質と、損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が温度の上昇に伴って１未満まで低下する性質を備えた有機電解質と、を含有する固体電解質材料を圧粉成形して、シート状である固体電解質層前駆体を作製することと、
   前記固体電解質層前駆体を加熱することと、
   を含む、全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質層の製造方法。
10. 前記有機電解質が、イオン性柔粘性結晶を含む、請求項９に記載の全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質層の製造方法。
11. 前記イオン性柔粘性結晶が、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン（Ｐ_１１）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン（Ｐ_１２）またはＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ_２２）と、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンと、を含む、請求項１０に記載の全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質層の製造方法。
12. 前記有機電解質の損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が２．７以下となる条件で前記固体電解質層前駆体を加熱することを含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質層の製造方法。
13. 前記有機電解質の損失弾性率（Ｇ”）［ＧＰａ］に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）［ＧＰａ］の比の値（Ｇ’／Ｇ”）が１．４以下となる条件で前記固体電解質層前駆体を加熱することを含む、請求項１２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質層の製造方法。
14. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、
    リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体の表面に配置されてなる負極と、
    前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
    を有する発電要素を備える全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    請求項９〜１３のいずれか１項に記載の製造方法によって前記固体電解質層を製造することを含む、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
15. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の運転方法であって、前記発電要素をその積層方向に４［ＭＰａ］以下の拘束圧で拘束しながら電池を運転することを含む、全固体リチウムイオン二次電池の運転方法。