JP7414520B2 - 全固体電池用電極 - Google Patents
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Description
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
電極活物質層(正極活物質層・負極活物質層)は、電極活物質(正極活物質・負極活物質)および硫化物固体電解質を含む。なお、本明細書において、特記しない限り、正極および負極に共通する事項については「電極」として表記するものとする。
本形態に係る全固体電池用電極が正極である場合、正極活物質層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む。なかでも、硫黄を含む正極活物質を含むことが好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類は、特に制限されない。硫黄単体(S)のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられるが、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第2010/044437号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸(ジチオオキサミド)、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばChem. Mater. 2011,23,5024-5028に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Sの少なくとも一部はCと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、1330cm-1と1560cm-1付近に強いピークシグナルがあり、さらに、307cm-1、379cm-1、472cm-1、929cm-1付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体(S)、S-カーボンコンポジット、TiS2およびFeS2がより好ましく、硫黄単体(S)が特に好ましい。ここで、S-カーボンコンポジットとは、硫黄粉末と炭素材料とを含み、これらを加熱処理または機械的混合に供することによって複合化した状態のものである。より詳細には、炭素材料の表面や細孔内に硫黄が分布している状態;硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態;細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態;または、これらの状態が複数組み合わさった状態のものである。
本形態に係る硫化物固体電解質は、レーザー回折・散乱法に基づいて測定した体積基準の粒子径分布において1μm以下にシングルピークを有する。ここで、「1μm以下にシングルピークを有する」とは、粒子径分布において、1つのピークのみしか存在せず、かつ、当該ピークのピークトップが1μm以下の範囲に存在することを意味する。1μm以下にシングルピークを有する硫化物固体電解質は、粒子径が小さく、かつ、均一であり、粗大な凝集粒子の含有割合が小さい(または、粗大な凝集粒子を含まない)。このような粒子径が小さく、かつ、均一な硫化物固体電解質を用いて電極活物質層を構成することにより、電極活物質の表面が硫化物固体電解質により良好に被覆され、密なイオン伝導パスが形成されうる。その結果、全固体電池におけるレート特性が向上するため、電極活物質層を厚膜化することにより、全固体電池のエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、粗大な凝集粒子の割合が小さい(または、粗大な凝集粒子を含まない)硫化物固体電解質を用いて電極活物質層を構成することにより、電極活物質層中に空隙(ボイド)が形成されにくくなる。これによっても全固体電池のエネルギー密度を向上させることが可能となる。なお、本明細書において、粒子径分布は、後述の実施例の欄に記載された方法により測定される。
本形態に係る硫化物固体電解質は、平均粒子径が2μm以下である。当該平均粒子径は、好ましくは1.5μm以下であり、より好ましくは1μm以下である。このような平均粒子径が小さい硫化物固体電解質を用いて電極活物質層を構成することにより、電極活物質の表面が硫化物固体電解質により良好に被覆され、密なイオン伝導パスが形成されうる。当該平均粒子径の下限値は特に制限されないが、粒界抵抗が大きくなるのを抑制する観点から、好ましくは0.05μm以上であり、好ましくは0.1μm以上である。すなわち、当該平均粒子径の数値範囲としては、好ましくは0.05~2μmであり、より好ましくは0.05~1.5μmであり、さらに好ましくは0.05~1μmであり、特に好ましくは0.1~1μmである。なお、本明細書において、硫化物固体電解質の平均粒子径は、実施例の欄に記載の走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた測定方法により得られる値を採用するものとする。
本形態に係る硫化物固体電解質は、平均結晶子径が60~120nmである。当該結晶子径は、好ましくは65~110nmであり、より好ましくは70~100nmであり、さらに好ましくは75~90nmである。本形態に係る硫化物固体電解質は、このように従来と比較して大きな平均結晶子径を有する。平均結晶子径が大きな硫化物固体電解質は、結晶構造が維持されているため、高いイオン伝導度を有しうる。その結果、全固体電池におけるレート特性が向上するため、電極活物質層を厚膜化することにより、全固体電池のエネルギー密度を向上させることが可能となる。なお、本明細書において、硫化物固体電解質の平均結晶子径は、実施例の欄に記載のX線回折測定における2θ=29.6±0.5°のピークの半値幅より求めることができる。
固体電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層であり、固体電解質を(通常は主成分として)含有する。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、カーボン被覆アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板25と負極集電板27とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図示は省略するが、集電体11と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図1に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム29を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本形態に係る全固体電池は、体積あたりのエネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められる。したがって、本形態に係る全固体電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
各物性は、下記の方法で測定した。
試料(硫化物固体電解質)を、アセトニトリルに分散させ、試料分散液を調製した。試料分散液についてレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて、体積基準の粒子径分布を得た。結果を表1および図4に示す。なお、表1中、1μm以下にシングルピークを有するものを○、有しないものを×と表す。
平均粒子径(硫化物固体電解質の平均粒子径、正極活物質の平均粒子径)は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用した。結果を表1に示す。
硫化物固体電解質の結晶子径は、Cu-Kα線を用いたX線回折測定における2θ=29.6±0.5°のピークの半値幅よりDebye-Scherrerの式を用いて算出される値を採用した。結果を表1に示す。
正極活物質層の空隙率は、正極活物質層の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像より測定して得られる値を採用した。結果を表1に示す。
[実施例1]
1.硫化物固体電解質の調製
(1)解砕
グローブボックス内(露点-80~-97℃、酸素濃度1ppm以下、以下同様)で、硫化物固体電解質(Li10GeP2S12(LGPS)、合成後に未解砕のもの)0.5gをサンプル瓶に入れた。サンプル瓶に蓋用アルミホイルで蓋をし、ガラスチューブオーブンに入れた。ガラスチューブオーブンをグローブボックスから取り出し、サンプル瓶中の硫化物固体電解質を真空乾燥させた。ガラスチューブオーブンを再びグローブボックス内に入れた。グローブボックス内で、硫化物固体電解質が入ったサンプル瓶に、硫化物固体電解質の質量に対して10倍質量のアセトニトリルを、パスツールピペットを用いて入れた。超音波ホモジナイザーを用いて、アセトニトリル中の硫化物固体電解質を解砕した。その後、ボルテックスミキサーを用いて、アセトニトリル中の硫化物固体電解質を振動混合した。サンプル瓶に蓋用アルミホイルで蓋をし、ガラスチューブオーブンに入れた。ガラスチューブオーブンをグローブボックスから取り出してドラフト内に入れ、サンプル瓶中の硫化物固体電解質を室温(25℃)で1~2時間真空乾燥させた。アセトニトリルの沸騰が落ち着いた後、150℃まで昇温し、一晩真空乾燥させた。
ガラスチューブオーブンを再びグローブボックス内に入れた。グローブボックス内で、回収用アルミホイル上に10μmメッシュを置き、その上にスパチュラで乾燥させた硫化物固体電解質を載せ、ヘラを用いて分級した。メッシュを通過した硫化物固体電解質をアルミホイル上からスクリュー瓶に移した。
グローブボックス内で、正極活物質としてLiCoO2(LCO)(商品名「セルシードC-5H」、日本化学工業株式会社製、平均粒子径:7μm)60mg、上記で解砕・分級した硫化物固体電解質34mg、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)(商品名「デンカブラック(登録商標)HS-100」、デンカ株式会社製、平均一次粒子径:36nm)6mgを秤量した。これらをメノウボールの入ったサンプル瓶に入れ、スパチュラで軽く混合した。サンプル瓶をテーブルミルを用いて混合し、正極合剤を得た。
上記で調製した正極合剤と、対極であるLi-In電極とを対向させ、この間に固体電解質層を介在させることで、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
「1.硫化物固体電解質の調製 (1)解砕」を下記の方法で行ったこと、および、正極活物質としてLiCoO2(LCO)(商品名「セルシードC-10N」、日本化学工業株式会社製、平均粒子径:12μm)60mgを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
「1.硫化物固体電解質の調製 (1)解砕」において、アセトニトリルに代えて、ヘプタンを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で硫化物固体電解質を調製した。
「1.硫化物固体電解質の調製 (1)解砕」において、アセトニトリルに代えて、酪酸ブチルを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で硫化物固体電解質を調製した。
硫化物固体電解質として、合成後未解砕のLi10GeP2S12(LGPS)(平均粒子径:10μm超)をそのまま用いた。
実施例1、比較例1および解砕前(参考例3)の硫化物固体電解質についてリチウムイオン伝導度を測定した。具体的には、Au粉末/硫化物固体電解質/Au粉末をプレス圧350MPaで圧縮成形し、ペレットを作製した。ペレットについて、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導度(25℃)を測定した。なお、測定には周波数応答アナライザ(FRA)を用い、測定条件は、印加電圧0.01V、測定周波数域1~107Hzとして測定した。結果を表1および図5に示す。
実施例1および比較例1において作製した各全固体リチウムイオン二次電池について、以下の充放電試験条件に従って、レート特性の評価を行った。
1)充放電条件[電圧範囲]1.9~3.6V
[充電過程]0.05C CCCV(CV:0.01C)
[放電過程]10C CCCV(CV:0.05C)
2)評価温度:298K(25℃)。
10b 積層型二次電池、
11 集電体、
11a 正極側の最外層集電体、
11b 負極側の最外層集電体、
11’ 正極集電体、
11’’ 負極集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
23 双極型電極、
25 正極集電板(正極タブ)、
27 負極集電板(負極タブ)、
29、52 ラミネートフィルム、
31 シール部、
50 リチウムイオン二次電池、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
Claims (4)
- 集電体の表面に電極活物質および硫化物固体電解質を含有する電極活物質層が配置された全固体電池用電極であって、
前記硫化物固体電解質は、
Li元素、P元素およびS元素を含有し、
レーザー回折・散乱法に基づいて測定した体積基準の粒子径分布において1μm以下にシングルピークを有し、
平均粒子径が2μm以下であり、
平均結晶子径が60~120nmであり、
前記電極活物質の平均粒子径が1~10μmである、全固体電池用電極。 - 前記電極活物質の平均粒子径に対する前記硫化物固体電解質の平均粒子径の比率が0.2以下である、請求項1に記載の全固体電池用電極。
- 電極活物質層の空隙率が20%以下である、請求項1または2に記載の全固体電池用電極。
- 正極集電体の表面に正極活物質を含有する正極活物質層が配置された正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含有する負極活物質層が配置された負極と、
前記正極活物質層および前記負極活物質層との間に介在する固体電解質層と、
を有する発電要素を備えた全固体電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも1つが請求項1~3のいずれか1項に記載の全固体電池用電極である、全固体電池。
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