JP2022114216A

JP2022114216A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2022114216A
Application number: JP2021010420A
Authority: JP
Inventors: 善岐藤田; Yoshiki Fujita; 健志中野; Kenji Nakano
Original assignee: Renault SAS; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Renault SAS; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2022-08-05

Abstract

【課題】リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電レート特性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層とを有する発電要素、ならびに前記発電要素を積層方向に所定の圧力で加圧する加圧部材を備えるリチウム二次電池において、前記負極集電体の前記固体電解質層側の表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を３～５０μｍの範囲に制御する。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。

そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。

従来、全固体リチウム二次電池の１種として、充電過程において負極集電体上に金属リチウムを析出させる、いわゆるリチウム析出型のものが知られている（例えば、特許文献１を参照）。このようなリチウム析出型の全固体リチウム二次電池の充電過程においては、固体電解質層と負極集電体との間に金属リチウムが析出する。したがって、固体電解質層と負極集電体との間に金属リチウムが析出するための空間が必要である。このような空間が十分に存在しなければ、金属リチウムの析出に起因してデンドライトが成長して内部短絡を引き起こすといった問題や、充電過程において金属リチウムが析出する際の過電圧が大きくなり、充放電レート特性が低下するという問題がある。特許文献１では、固体電解質層と負極集電体との間に、カーボンおよび固体電解質を含み空隙率が６０％以上であるリチウム吸蔵層を設けることでこのような問題の発生を防止することを試みている。

特開２０１９－３３０５３号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載された技術を用いたとしても、依然として十分な充放電レート特性が達成できない場合があることが判明した。

そこで、本発明は、リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電レート特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、リチウム析出型の発電要素および前記発電要素を積層方向に加圧する加圧部材を備えた二次電池において、負極集電体の固体電解質層側の表面の十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）を所定の範囲に制御することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層とを有する発電要素、ならびに前記発電要素を積層方向に所定の圧力で加圧する加圧部材を備えるリチウム二次電池に関する。そして、前記負極集電体の前記固体電解質層側の表面の十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）が３～５０μｍである点に特徴がある。

本発明によれば、リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電レート特性を向上させることができる。

本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の負極集電体の拡大断面図である。本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の斜視図である。図３に示すＡ方向から見た側面図である。本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の外観を表した斜視図である。

本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層とを有する発電要素、ならびに前記発電要素を積層方向に所定の圧力で加圧する加圧部材を備え、前記負極集電体の前記固体電解質層側の表面の十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）が３～５０μｍである、リチウム二次電池である。本形態に係るリチウム二次電池によれば、リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電レート特性を向上させることができる。

以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。なお、積層型二次電池１０ａには、加圧部材によって発電要素２１の積層方向に拘束圧力が付与されている（図示せず）。そのため、発電要素２１の体積は、一定に保たれている。

図１に示すように、本形態の積層型二次電池１０ａの発電要素２１は、負極集電体１１’の両面にケッチェンブラック（登録商標）および固体電解質を含むカーボン層１３が配置された負極と、固体電解質層１７と、正極集電体１１”の両面にリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つのカーボン層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、負極、固体電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、固体電解質層、および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

負極集電体１１’および正極集電体１１”には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７は、それぞれ必要に応じて負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１’および正極集電体１１”に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

なお、上記の説明では、積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池を例に挙げて本発明の一形態に係る全固体電池の一実施形態を説明した。しかしながら、本発明が適用可能な全固体電池の種類は特に制限されず、双極型（バイポーラ型）の全固体電池にも適用可能である。

図２は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の負極集電体の拡大断面図である。図２に示すように、本形態に係る積層型二次電池１０ａにおいて、負極集電体１１’の固体電解質層１７側の表面は平坦ではなく、当該表面には多数の凸部１１ａが存在している。具体的に、負極集電体１１’の固体電解質層１７側の表面は、その十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）が３～５０μｍの範囲となるような凹凸を有している。ここで、「十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）」とは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである。この十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）は従来のＪＩＳ規格においてはＲｚと称されていたが、現行のＪＩＳ規格からは削除されている。ただし、その測定方法はＪＩＳＢ０６０１－２０１３の附属書ＪＡに記載されていることから、本発明においてもこれに従って測定された値を採用するものとする。

なお、図２に示す実施形態において、負極集電体１１’の固体電解質層１７側の表面には、リチウム合金化金属層として、リチウムと合金化しうる金属であるスズ（Ｓｎ）のスパッタリング層１２（厚さ３０ｎｍ）が設けられている。

図３は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の斜視図である。図４は、図３に示すＡ方向から見た側面図である。

図３および図４に示すように、本実施形態に係る積層型二次電池１００は、図１に示すラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１と、ラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１を挟持する２枚の金属板２００と、締結部材としてのボルト３００およびナット４００と、を有している。この締結部材（ボルト３００およびナット４００）は金属板２００がラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１を挟持した状態で固定する機能を有している。これにより、金属板２００および締結部材（ボルト３００およびナット４００）は発電要素２１をその積層方向に加圧（拘束）する加圧部材として機能する。なお、加圧部材は発電要素２１をその積層方向に加圧することができる部材であれば特に制限されない。加圧部材として、典型的には、金属板２００のように剛性を有する材料から形成された板と上述した締結部材との組み合わせが用いられる。また、締結部材についても、ボルト３００およびナット４００のみならず、発電要素２１をその積層方向に拘束するように金属板２００の端部を固定するテンションプレートなどが用いられてもよい。

なお、発電要素２１に印加される荷重（発電要素の積層方向における拘束圧力）の下限は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは５ＭＰａ以上である。発電要素の積層方向における拘束圧力の上限は、例えば１００ＭＰａ以下であり、好ましくは９０ＭＰａ以下であり、より好ましくは８０ＭＰａ以下である。

以下、上述した積層型二次電池１０ａの主な構成要素について説明する。

［正極集電体］
正極集電体は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って正極から外部負荷に向かって放出され、または電源から正極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。正極集電体を構成する材料に特に制限はない。正極集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５～８０質量％である。

なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。

正極集電体の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。

［正極活物質層］
本形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を有する。正極活物質層１５は、典型的には図１に示すように正極集電体１１”の表面に配置されたものであるが、正極活物質層１５自体がそれなりの導電性を有している場合などには、正極集電体を用いずに正極活物質層自体が正極を構成することも可能である。

正極活物質としては、二次電池の充電過程においてリチウムイオンを放出し、放電過程においてリチウムイオンを吸蔵しうる物質であれば特に制限されない。このような正極活物質の一例として、Ｍ１元素およびＯ元素を含有し、前記Ｍ１元素はＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＦｅおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するものが挙げられる。このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２が挙げられる。

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

好ましい実施形態において、本形態に係るリチウム二次電池を構成する正極活物質層１５は、出力特性の観点から、正極活物質としてリチウムとコバルトとを含有する層状岩塩型活物質（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２）を含む。

正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、３０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、４５～８０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

本形態に係るリチウム二次電池において、正極活物質層１５は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。固体電解質としては、硫化物固体電解質、樹脂固体電解質および酸化物固体電解質が挙げられる。なお、固体電解質としては、使用する電極活物質の充放電に伴う体積膨張の程度に応じて、所望の体積弾性率を有する材料を適宜選択することができる。

本形態に係る二次電池の好ましい一実施形態において、固体電解質は、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から、好ましくは樹脂固体電解質を含む。このような樹脂固体電解質としては、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートおよびこれらの誘導体ならびにこれらの共重合体などが挙げられる。

フッ素樹脂の例としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびこれらの誘導体などを構成単位として含むフッ素樹脂が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのホモポリマー、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体のような２元共重合体などが挙げられる。

本形態に係る二次電池の他の好ましい実施形態において、固体電解質は、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から、好ましくはＳ元素を含む硫化物固体電解質であり、より好ましくはＬｉ元素、Ｍ元素およびＳ元素を含み、前記Ｍ元素はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する硫化物固体電解質であり、さらに好ましくはＳ元素、Ｌｉ元素およびＰ元素を含む硫化物固体電解質である。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６骨格を有していてもよい。Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４が挙げられる。また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｇｅ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。より詳細には、例えば、ＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、またはＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。中でも、硫化物固体電解質は、高イオン電導度であり、かつ低体積弾性率であるため充放電に伴う電極活物質の体積変化により追従できるとの観点から、好ましくはＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６ＳおよびＬｉ_３ＰＳ_４からなる群から選択される。

正極活物質層における固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１～７０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～６０質量％の範囲内であることがより好ましく、２０～５５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

（導電助剤およびバインダ）
正極活物質層は、正極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。ただし、好ましい実施形態においては、正極活物質層はバインダを含まず、より好ましい実施形態においては、正極活物質層は導電助剤およびバインダを含まない。

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

正極活物質層が導電助剤を含む場合、当該正極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、正極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは２～８質量％であり、さらに好ましくは４～７質量％である。このような範囲であれば、正極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。

正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層の空隙率は、二次電池のエネルギー密度を向上させる観点から、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。下限値は特に制限されないが、５％以上が好ましい。

［固体電解質層］
固体電解質層は、正極活物質層と負極集電体との間に介在する層であり、固体電解質を（通常は主成分として）含有する。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

固体電解質層における固体電解質の含有量は、固体電解質層の合計質量に対して、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。

固体電解質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

［負極集電体］
負極集電体は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って負極から電源に向かって放出され、または外部負荷から負極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。負極集電体を構成する材料に特に制限はない。負極集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

ここで、図２を参照しつつ上述したように、負極集電体１１’は、固体電解質層１７側の表面の十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）が３～５０μｍであるという特徴を有している。このような粗さとすることが容易であり、また、加圧部材によって印加される拘束圧力によっても上記の粗さが長期間にわたって維持されうるという観点から、負極集電体の構成材料は金属であることが好ましい。具体的には、金属としては、ニッケル、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。なかでも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

負極集電体の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。また、上述した十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）の値は、３～５０μｍの範囲内の値であればよいが、好ましくは５～４０μｍであり、さらに好ましくは１０～３０μｍである。負極集電体の表面における十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）の値をこのような範囲内の値に制御する手法についても特に制限はなく、金属箔の表面を粗化（粗面化）処理するための従来公知の手法が適宜採用されうる。このような金属箔の表面の粗化（粗面化）処理としては、造粒処理等のアップ法や、エッチング処理および研磨処理といったダウン法などが挙げられる。

ここで、本形態に係るリチウム二次電池によれば、いわゆるリチウム析出型の発電要素および前記発電要素を積層方向に所定の圧力で加圧する加圧部材を備えるリチウム二次電池において、負極集電体の固体電解質層側の表面の十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）を上記所定の範囲に制御することにより、充放電レート特性を向上させることが可能となる。そのメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、上述した十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）の値が３μｍ以上と比較的大きいことにより、負極集電体と固体電解質層との間に充電過程でリチウム金属が析出するための空間が十分に確保される。その結果、リチウム金属の析出時の過電圧の増大が抑制されて、充放電レート特性の向上が図られるものと考えられる。また、充電過程でのリチウム析出に起因する負極の体積変化についても、上記の空間がある程度吸収したことで、負極集電体上へのリチウム金属の均一な析出が達成でき、このことも充放電レート特性の向上に寄与していると考えられる。言い換えれば、上述した特許文献１に記載の技術によっても十分な充放電レート特性が達成できなかったのは、充電過程でのリチウム析出に起因する負極の体積変化を十分に緩和することができなかったためであると推測される。なお、本形態に係るリチウム二次電池において、上述した十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）の上限値は５０μｍ以下とされている。これは、Ｒ_ｚＪＩＳの値が５０μｍを超えると、充電過程における負極集電体上へのリチウム金属の均一な析出が逆に達成されにくくなるためである。

本形態に係るリチウム二次電池において、負極集電体は湾曲していてもよい。負極集電体が湾曲していることで、充電過程において析出するリチウム金属を保持するための空間をより大きく配置することが可能となりうる。なお、湾曲の向きについて特に制限はなく、負極集電体の中央部が固体電解質層に向かって突出していてもよいし、陥没していてもよい。また、湾曲の程度については特に制限はないが、変位高さ（発電要素の積層方向における負極集電体の最大距離）として３～５０μｍ程度とすることができる。

さらに、これについても図２を参照しつつ上述したように、負極集電体１１’の固体電解質層１７側の表面には、リチウムと合金化しうる金属を含むリチウム合金化金属層（図２に示すスズ（Ｓｎ）のスパッタリング層１２）が配置されていることが好ましい。リチウムと合金化しうる金属としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛、インジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、カドミウム、ガリウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できるという観点から、リチウムと合金化しうる材料は、マグネシウム、銀、ケイ素、金、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウムおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、マグネシウム、スズ、銀、ケイ素、金またはインジウムを含むことがより好ましい。

なお、リチウム合金化金属層の厚さは特に制限されないが、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ程度である。また、負極集電体の表面にリチウム合金化金属層を配置する具体的な手法についても特に制限はなく、スパッタリング法等の乾式法のほか、リチウムと合金化しうる金属の微粒子を含むスラリーを塗布し乾燥させる湿式法などが挙げられる。

上記のような構成によれば、リチウム二次電池の充電時に固体電解質層を経由して負極側に到達したリチウムイオンは、リチウムと合金化しうる金属と合金化する。そして、リチウム含有合金として負極集電体の表面に存在する空間中に保持されることになる。金属リチウムが単体で析出する場合と比較して、リチウム含有合金として析出する場合の方が析出エネルギーは小さいことから、上記のような構成とすることにより、金属リチウムをより均一に析出させることが可能となる。また、負極集電体と固体電解質層との間の界面抵抗も低下してより大きい電流密度を実現することが可能である。その結果、充放電レート特性をよりいっそう向上させることができる。

また、図１を参照しつつ上述したように、負極集電体１１’の固体電解質層１７側の表面には、非黒鉛カーボンを含むカーボン層が配置されていることが好ましい。このような構成とすることで、嵩高く導電性が高いカーボンが負極集電体と固体電解質層との間に配置されることになる。その結果、充電過程においてリチウム金属が析出するための空間の減少を最小限に抑制しつつ、固体電解質層と負極集電体との接触面積を増大させることでこれらの界面における接触抵抗を低減でき、ひいては充放電レート特性をより一層向上させることに寄与することができる。なお、カーボン層に高結晶性の黒鉛を用いると、負極集電体上で配向して容易に剥離してしまう虞がある。これに対し、カーボン層に非黒鉛カーボンを用いることで、負極集電体からのカーボン層の剥離を抑制できる。

カーボン層を形成するのに用いられる非黒鉛カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等が挙げられ、なかでもケッチェンブラック（登録商標）が好ましい。ケッチェンブラック（登録商標）の場合、層間にリチウムイオンが挿入されにくいため、金属リチウムの析出・溶解電位よりも貴な電位で充放電が進行しにくく、電池のエネルギー密度の向上に寄与しうる。なお、非黒鉛カーボンの平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましく、１５ｎｍ～５μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、非黒鉛カーボンの平均粒子径の値としては、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値が用いられうる。

カーボン層は、上述した固体電解質をさらに含んでもよい。カーボン層中のカーボンと固体電解質との比率は、これら２種類の材料の質量比に関して、カーボン：固体電解質＝１：１～１０：０であることが好ましく、カーボン：固体電解質＝２：１～１０：０であることがより好ましい。また、カーボン層を形成する方法についても特に制限はなく、例えば、乳鉢と乳棒を用いた手混ぜ混合や、ホモジナイザー、メカニカルミリング等によって得られた混合物を湿式で塗布する方法や、当該混合物を正極活物質層などと同様の圧粉成形によってカーボン層の形状に成形してもよい。

なお、上述したカーボン層において、当該カーボン層を構成する非黒鉛カーボンの表面は、リチウムと合金化しうる金属によって被覆されていることが好ましい。このような構成とすることにより、固体電解質層と負極集電体との接触面積をよりいっそう増大させることができ、また、電極面積を実質的に増大させることができる結果、充放電レート特性のよりいっそうの向上が図られるという利点がある。ここで、「非黒鉛カーボンの表面がリチウムと合金化しうる金属によって被覆されている」形態としては、上述したカーボン層の固体電解質層側の表面にリチウムと合金化しうる金属を含むリチウム合金化金属層が設けられる形態が挙げられる。また、カーボン層を構成する前の非黒鉛カーボンの表面をめっき処理などによってリチウムと合金化しうる金属によって被覆したものを用いて上述したカーボン層を形成する形態もまた、採用されうる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、カーボン被覆アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、負極集電板２５と正極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体（１１”、１１’）と集電板（２７、２５）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウム二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

図５は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の外観を表した斜視図である。図５に示すように、扁平な積層型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、積層型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す積層型二次電池１０ａの発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極集電体１１”および正極活物質層１５）、固体電解質層１７、並びに負極（負極集電体１１’）で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、本形態に係るリチウム二次電池は、扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型の全固体電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。また、図５に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図５に示すものに制限されるものではない。また、巻回型の全固体電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

以上、本形態に係る二次電池が全固体リチウム二次電池である場合を例に挙げて説明したが、本形態に係るリチウム二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。なお、液体電解質（電解液）としては、従来公知の有機溶媒に従来公知のリチウム塩が溶解した形態を有する溶液が用いられる。液体電解質（電解液）は、有機溶媒およびリチウム塩以外の添加剤をさらに含有してもよい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本形態に係るリチウム二次電池は、体積あたりのエネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められる。したがって、本形態に係る全固体電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、出力特性に優れた高容量の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより、走行距離の長い自動車とすることができるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、操作はグローブボックス内で行った。また、グローブボックス内で用いた器具および装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。

＜比較例１＞
（正極合剤の調製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、固体電解質としてＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）、および導電助剤としてアセチレンブラックの所定量を秤量し、ビーズをさらに添加してローラー混合することにより、正極合剤を得た。なお、各成分の配合比（質量比）は、正極活物質：固体電解質：導電助剤＝６０：３４：６とした。

（評価用セルの作製）
上記で調製した正極合剤と、負極集電体とを対向させ、この間に固体電解質層を介在させることで、評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

具体的には、ＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）１００ｍｇを秤量し、セラミック管内に入れ、表面を平滑にならした上で、締結治具を用いて４００［ＭＰａ］で加圧して、固体電解質ペレット（φ１０ｍｍ）を作製した。

その後、締結治具を抜き、ペレットの片面に正極合剤の所定量を配置し、締結治具を用いて２００［ＭＰａ］で加圧して、正極活物質層を作製した。また、ペレットのもう片面に、負極集電体としてニッケル箔（福田金属箔粉工業株式会社製、表面平滑タイプＮＩＦＬ、厚さ２０μｍ）を配置し、締結治具を用いて１００［ＭＰａ］で加圧して、評価用セルを作製した。そして、作製した評価用セルを、締結治具を用いて、６５［ＭＰａ］の拘束圧力にて拘束することにより、本比較例の評価用セルを作製した。なお、ここで用いたニッケル箔の表面のうち、粗化処理が施された面の十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）を、ＪＩＳＢ０６０１－２０１３の附属書ＪＡに記載の方法に従って測定したところ、２μｍであった。また、正極活物質層の厚みは、２５μｍであった。

（電池の充放電後の正極活物質層の観察）
上記で作製した全固体リチウム二次電池について、以下の充放電試験条件に従って１サイクルの充放電を行った。

（充放電試験条件）
１）充放電条件
［電圧範囲］２．５～４．２Ｖ
［充電過程］ＣＣＣＶ
［放電過程］ＣＣＣＶ
［充放電レート］０．０５Ｃ、０．２Ｃまたは１．０Ｃ（順次増加させた）
（充放電後、それぞれ３０分休止）
２）評価温度：２９８Ｋ（２５℃）。

評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（負極集電体上へリチウム金属が析出する）では、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）モードとし、０．０５Ｃにて２．５Ｖから４．２Ｖまで充電した。その後、放電過程（負極集電体上のリチウム金属が溶解する）では、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）モードとし、０．０５Ｃにて４．２Ｖから２．５Ｖまで放電した。０．０５Ｃでの充放電において異常（容量の急激な低下）が確認されなければ０．２Ｃのレートで同様に充放電試験を行った。また、０．２Ｃでの充放電において異常が見られなければ１．０Ｃのレートで同様に充放電試験を行った。ここで、１Ｃとは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。

以上の結果、本比較例においては、０．０５Ｃでの充電過程において容量の急激な低下が確認されたことから、充放電試験を中止した。これは、表面平滑タイプの負極集電体を用いたことで、負極集電体と固体電解質層との間に充電過程でリチウム金属が析出するための空間が十分に存在しない結果、リチウム金属の析出時の過電圧が増大したことによるものと考えられる。また、充電過程でのリチウム析出により負極の体積変化が生じ、リチウム金属が負極集電体上に均一に析出することができなかったと考えられる。

＜比較例２＞
上述したニッケル箔の固体電解質層側の表面に、スパッタリング法を用いて、リチウムと合金化しうる金属であるマグネシウムからなるスパッタリング層（厚さ３０ｎｍ）を形成したものを負極集電体として用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、本比較例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

上記で作製した評価用セルについて、上記と同様の手法により充放電試験を行った。その結果、本比較例においても、０．０５Ｃでの充電過程において容量の急激な低下が確認されたことから、充放電試験を中止した。

＜実施例１＞
負極集電体として、ニッケル箔（福田金属箔粉工業株式会社製、表面粗化タイプＮＩＦ－ＭＴ、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。なお、ここで用いたニッケル箔の表面のうち、粗化処理が施された面の十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）を、ＪＩＳＢ０６０１－２０１３の附属書ＪＡに記載の方法に従って測定したところ、１０μｍであった。

上記で作製した評価用セルについて、上記と同様の手法により充放電試験を行った。その結果、本実施例においては、０．０５Ｃでの充放電試験においては容量の急激な低下が見られなかったものの、０．２Ｃでの充電過程において容量の急激な低下が確認されたことから、その時点で充放電試験を中止した。

＜実施例２＞
上述したニッケル箔の固体電解質層側の表面に、スパッタリング法を用いて、リチウムと合金化しうる金属であるマグネシウムからなるスパッタリング層（厚さ３０ｎｍ）を形成したものを負極集電体として用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

上記で作製した評価用セルについて、上記と同様の手法により充放電試験を行った。その結果、本実施例においては、０．０５Ｃでの充放電試験および０．２Ｃでの充放電試験においては容量の急激な低下が見られなかったものの、１．０Ｃでの充電過程において容量の急激な低下が確認されたことから、その時点で充放電試験を中止した。

＜実施例３＞
リチウムと合金化しうる金属として、マグネシウムに代えてスズを用いて負極集電体の表面にスパッタリング層を形成したこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

＜実施例４＞
リチウムと合金化しうる金属として、マグネシウムに代えて銀を用いて負極集電体の表面にスパッタリング層を形成したこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

＜実施例５＞
上述したニッケル箔の固体電解質層側の表面に、ケッチェンブラック（登録商標）および固体電解質を含むカーボン層を形成したものを負極集電体として用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

具体的には、まず、ケッチェンブラック（登録商標）（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＥＣＰ６００ＪＤ：ＫＢ、Ｄ５０＝３４ｎｍ）と、固体電解質（ＬＰＳ）を用い、質量比でケッチェンブラック（登録商標）：ＬＰＳ＝２：１となるように秤量し、手混ぜ混合後、ヘプタンを加え、ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ－５０）を用いて３分間混合して混合物を得た。次いで、得られた混合物をニッケル箔の固体電解質層側の表面に均一に塗布し、乾燥することにより、カーボン層を形成した。なお、カーボン層の厚さは２０μｍとした。

＜実施例６＞
カーボン層の露出表面（固体電解質層側の表面）に、上述した実施例３と同様の手法を用いてスズのスパッタリング層をさらに形成したこと以外は、上述した実施例５と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

上記で作製した評価用セルについて、上記と同様の手法により充放電試験を行った。その結果、本実施例においては、０．０５Ｃでの充放電試験、０．２Ｃでの充放電試験および１．０Ｃでの充放電試験のすべてにおいて容量の急激な低下は確認されなかった。

＜実施例７＞
スズのスパッタリング層の露出表面（固体電解質層側の表面）に、上述した実施例５と同様の手法を用いてカーボン層をさらに形成したこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

＜実施例８＞
カーボン層の露出表面（固体電解質層側の表面）に、上述した実施例３と同様の手法を用いてスズのスパッタリング層をさらに形成したこと以外は、上述した実施例７と同様の手法により、本実施例の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。

以上の結果をまとめたものを下記の表１に示す。

以上の実施例および比較例に示す結果から、本発明に係る構成とすることにより、リチウム析出型のリチウム二次電池における充放電レート特性を向上させることができることがわかる。これは、表面粗化タイプの負極集電体を用いたことで、負極集電体と固体電解質層との間に充電過程でリチウム金属が析出するための空間が十分に確保される結果、リチウム金属の析出時の過電圧の増大が抑制されたことによるものと考えられる。また、充電過程でのリチウム析出に起因する負極の体積変化についても、上記の空間がある程度吸収したことで、負極集電体上へのリチウム金属の均一な析出が達成できたものと考えられる。

さらに、負極集電体の表面に、リチウムと合金化しうる金属を含む層を配置することや、非黒鉛カーボンを含むカーボン層を配置することにより、充放電レート特性をよりいっそう向上させうることもわかる。

１０ａ、５０、１００積層型二次電池、
１１’ 負極集電体、
１１” 正極集電体、
１１ａ凸部、
１２スズ（Ｓｎ）のスパッタリング層、
１３カーボン層、
１５正極活物質層、
１７固体電解質層、
１９単電池層、
２１、５７発電要素、
２５負極集電板（負極タブ）、
２７正極集電板（正極タブ）、
２９、５２ラミネートフィルム、
５８正極タブ、
５９負極タブ、
２００金属板、
３００ボルト、
４００ナット。

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、
負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、
前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層と、
を有する発電要素、ならびに前記発電要素を積層方向に所定の圧力で加圧する加圧部材を備え、
前記負極集電体の前記固体電解質層側の表面の十点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）が３～５０μｍである、リチウム二次電池。
前記負極集電体の前記固体電解質層側の表面に、リチウムと合金化しうる金属を含むリチウム合金化金属層が配置されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記負極集電体の前記固体電解質層側の表面に、非黒鉛カーボンを含むカーボン層が配置されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
前記非黒鉛カーボンの表面が、リチウムと合金化しうる金属によって被覆されている、請求項３に記載のリチウム二次電池。
前記固体電解質層に含まれる固体電解質がＳ元素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記固体電解質層に含まれる固体電解質がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６ＳおよびＬｉ_３ＰＳ_４からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。