JP7353333B2 - リチウム金属二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム金属二次電池に関する。
ポータブルの情報関連機器および通信機器の急速な普及、ＣＯ２の排出量削減等の観点より、電気自動車およびハイブリッド自動車に用いられるリチウム金属二次電池の開発が進められている。
リチウム金属二次電池としては、例えば、負極集電体を有する負極と、正極と、固体電解質層と、を備えるリチウム金属二次電池が知られている（特許文献１参照）。
特開２０１６－１２４９５号公報
しかしながら、リチウム金属二次電池を充電する際に、負極集電体と固体電解質層との間に、リチウム金属が偏析し、リチウム金属のデンドライトが成長する。その結果、固体電解質層が割れたり、負極集電体が剥離したりすることで、リチウム金属二次電池の耐久性が低下する。
本発明は、耐久性を向上させることが可能なリチウム金属二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、リチウム金属二次電池において、正極と負極との間に固体電解質層を備え、前記負極は、負極集電体と、保護層と、を有し、前記保護層は、リチウムと合金化することが可能な金属を含み、体積容量密度が１０００ｍＡｈ／Ｌ以上である。
前記保護層は、前記リチウムと合金化することが可能な金属とリチウムとの合金をさらに含んでもよい。
前記負極は、前記負極集電体と前記保護層との間に、リチウム金属層をさらに有してもよい。
前記負極集電体は、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。
前記保護層は、前記リチウムと合金化することが可能な金属は、アンチモン、ビスマスおよびスズからなる群より選択される１種以上であってもよい。
前記保護層は、満充電時における厚さが０．２μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
本発明によれば、耐久性を向上させることが可能なリチウム金属二次電池を提供することができる。
本実施形態のリチウム金属二次電池の一例を示す断面図である。 本実施形態のリチウム金属二次電池の他の例を示す断面図である。 保護層の代わりに、亜鉛めっき層を形成する場合のリチウムイオン電池を示す断面図である。 本実施形態のリチウム金属二次電池の電圧と充電容量の関係の一例を示すグラフである。 保護層を有しない場合のリチウムイオン電池の電圧と充電容量の関係の一例を示すグラフである。 実施例１の満充電時の全固体リチウム金属二次電池の断面ＳＥＭ像である。 比較例２の満充電時の全固体リチウム金属二次電池の断面ＳＥＭ像である。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
図１に、本実施形態のリチウム金属二次電池の一例を示す。
リチウム金属二次電池１０は、正極１１と負極１２との間に固体電解質層１３を備える。ここで、正極１１は、正極集電体１１ａと、正極合材層１１ｂと、を有する。また、負極１２は、負極集電体１２ａと、リチウム金属層１２ｂと、保護層１２ｃと、を有する。保護層１２ｃは、リチウムと合金化することが可能な金属を含み、体積容量密度が１０００ｍＡｈ／Ｌ以上である。保護層１２ｃの体積容量密度が１０００ｍＡｈ／Ｌ未満であると、リチウム金属二次電池１０の耐久性が低下する。
リチウム金属二次電池１０は、充電する際に、負極１２にリチウム金属が析出し、放電する際に、負極１２からリチウムイオンが溶出する。このため、リチウム金属二次電池１０は、初期状態において、負極１２がリチウム金属層１２ｂを有していなくてもよい（図２参照）。この場合は、リチウム金属二次電池１０を使用する前に、リチウム金属二次電池１０を充電する。これにより、リチウムと合金化することが可能な金属がリチウムと合金化されて、膨張するため、保護層１２ｃが負極集電体１２ａから剥離する。その結果、負極集電体１２ａと保護層１２ｃとの間に、リチウム金属が析出し、リチウム金属層１２ｂが形成される。このため、リチウム金属のデンドライトの成長が抑制され、固体電解質層１３の表面は、保護層１２ｃにより保護される。
これに対して、例えば、負極集電体１２ａに亜鉛めっき層１２ｃ’を形成すると、亜鉛めっき層１２ｃ’は、負極集電体１２ａとの密着性が高いことに加え、電子伝導性を有するため、リチウム金属層１２ｂが亜鉛めっき層１２ｃ’の表面から析出する（図３参照）。すなわち、固体電解質層１３の表面は、亜鉛めっき層１２ｃ’により保護されない。ここで、亜鉛めっき層１２ｃ’は、体積容量密度が１０００ｍＡｈ／Ｌ未満である。
ここで、保護層１２ｃの体積容量密度は、リチウム金属二次電池１０の初回充電時の電圧が３．５Ｖに到達した時の充電容量を充放電後の保護層１２ｃの体積で除することにより、算出される（図４参照）。なお、リチウム金属二次電池１０が保護層１２ｃを有しない場合は、初回充電時の電圧が３．５Ｖに到達しても、容量をほとんど発現しない（図５参照）。また、保護層１２ｃの体積は、後述する満充電時における保護層１２ｃの厚さに負極集電体１２ａの投影面積を乗じることにより、算出される。
なお、保護層１２ｃは、初期状態において、リチウムと合金化することが可能な金属のみからなる層（例えば、めっき層）であってもよいし、リチウムと合金化することが可能な金属とリチウムとの合金をさらに含む層であってもよい。
リチウムと合金化することが可能な金属としては、保護層１２ｃの体積容量密度が１０００ｍＡｈ／Ｌ以上になれば、特に限定されないが、例えば、アンチモン、ビスマス、スズ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
保護層１２ｃは、リチウムと合金化することが可能な金属と、リチウム以外の金属との合金を含んでいてもよい。
リチウムと合金化することが可能な金属と、リチウム以外の金属との合金としては、保護層１２ｃの体積容量密度が１０００ｍＡｈ／Ｌ以上になれば、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ２Ｓｂ、ＳｎＳｂ、ＳｂＢｉ等が挙げられる。
満充電時における保護層１２ｃの厚さは、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることがさらに好ましい。満充電時における保護層１２ｃの厚さが０．２μｍ以上５μｍ以下であると、リチウム金属二次電池１０の耐久性が向上する。
負極集電体１２ａの十点平均粗さ（Ｒｚ）は、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上２．５μｍ以下であることがさらに好ましい。負極集電体１２ａの十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以上であると、負極集電体１２ａに析出するリチウム金属を保持しやすくなり、３．０μｍ以下であると、固体電解質層１３が割れにくくなる。このため、負極集電体１２ａの十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であると、リチウム金属二次電池１０の耐久性が向上する。
負極集電体１２ａとしては、特に限定されないが、例えば、銅箔等が挙げられる。
負極集電体１２ａの厚さは、特に限定されないが、例えば、６μｍ以上１８μｍ以下である。
満充電時におけるリチウム金属層１２ｂの相対密度は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。満充電時におけるリチウム金属層１２ｂの相対密度が６０％以上であると、リチウム金属二次電池１０の耐久性が向上する。
ここで、満充電時におけるリチウム金属層１２ｂの相対密度は、以下の式により、算出される。
（満充電時におけるリチウム金属層１２ｂの相対密度［％］）＝（リチウム金属の理論析出厚［μｍ］）／（満充電時におけるリチウム金属層１２ｂの厚さの最大値［μｍ］）×１００
（リチウム金属の理論析出厚［μｍ］）＝（満充電時における負極１２の残存容量［ｍＡｈ］）／（リチウム金属の理論容量密度［ｍＡｈ／ｇ］）／（リチウム金属の理論密度［ｇ／ｃｍ３］）／（負極集電体１２ａの投影面積［ｃｍ２］）×１０４
（満充電時における負極１２の残存容量［ｍＡｈ］）＝（初回充電時の充電容量［ｍＡｈ］）－（初回充電時の電圧が３．５Ｖに到達した時の容量［ｍＡｈ］）
リチウム金属層１２ｂの厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。
負極１２の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体１２ａに、リチウムと合金化することが可能な金属をめっきする方法等が挙げられる。
正極集電体１１ａとしては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔等が挙げられる。
正極集電体１１ａの厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上２０μｍ以下である。
正極合材層１１ｂは、正極活物質を含み、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物等が挙げられる。
リチウム複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
正極合材層１１ｂ中の正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、７０質量％以上８５質量％以下である。
その他の成分としては、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等が挙げられる。
正極合材層１１ｂの厚さは、特に限定されないが、例えば、７０μｍ以上９０μｍ以下である。
固体電解質層１３を構成する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、酸化物系電解質、硫化物系電解質等が挙げられる。これらの中でも、リチウム金属に対する反応性を有し、保護層１２ｃの効果が大きくなることから、硫化物系電解質が好ましい。
固体電解質層１３の厚さは、特に限定されないが、例えば、１５μｍ以上１００μｍ以下である。
なお、リチウム金属二次電池１０は、公知の方法を用いて、製造することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［負極の作製］
３種の十点平均粗さ（Ｒｚ）が異なる負極集電体（表１）を用意した。ここで、デジタルマイクロスコープＶＨＸ（キーエンス製）を用いて、負極集電体のＲｚを測定した。
Figure 0007353333000001
次に、所定の厚さ、目付量（表２参照）の保護層（めっき層）が形成されるように、負極集電体をめっきし、負極を得た。ここで、保護層の厚さは、負極の断面ＳＥＭ像の５点の測定値の平均値である。また、保護層の目付量は、ＩＣＰ発光分光分析法により、定量した。
Figure 0007353333000002
［実施例１～７、比較例１～３］
以下の工程を、露点が－７０℃であり、酸素濃度が１ｐｐｍ以下であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で実施した。
＜正極の作製＞
正極活物質としての、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２と、固体電解質としての、ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）と、導電助剤としての、アセチレンブラックと、結着剤としての、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、溶媒としての、酪酸ブチルを、自転公転ミキサに投入し、２０００ｒｐｍで３分間撹拌した後、１分間脱泡処理することで、正極合材層用塗布液を作製した。このとき、正極活物質、固体電解質、導電助剤および結着剤の質量比を７５：２２：３：３とした。
正極集電体としての、アルミニウム箔上に正極合材層用塗布液をキャストし、６０℃に加熱して溶媒を除去した後、ロールプレスして、密度３．１ｇ／ｃｃ、目付量２６ｍｇ／ｃｍ２の正極合材層を形成し、正極を得た。
＜固体電解質層の作製＞
固体電解質としての、ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）を、直径１０ｍｍのジルコニウム管を用いて、成形圧力１５０ＭＰａで圧粉成形し、直径１０ｍｍの固体電解質層を得た。
＜全固体リチウム金属二次電池の作製＞
直径１０ｍｍの正極と直径１０ｍｍの負極（表３参照）との間に固体電解質層を挟んだ状態で、成形圧力１０００ＭＰａで加圧成形して、保護層と固体電解質層との間との界面、および、正極合材層と固体電解質層との界面を接合し、全固体リチウム金属二次電池を得た。なお、比較例１においては、負極として、保護層が形成されていない負極集電体Ａを用いた。
［初期容量および初期抵抗］
全固体リチウム金属二次電池に対して、定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電およびＣＣ放電を３サイクル実施し、１サイクル目の放電容量を初期容量とした。ここで、１サイクル目および２サイクル目におけるＣＣ充放電は、６０℃、０．３ｍＡで実施した。また、ＣＶ充電は、電圧が４．３Ｖに到達した後、１時間実施した。放電終了電圧は、保護層からＬｉイオンを放出させないように設定した（表３参照）。３サイクル目に、１サイクル目および２サイクル目と同様にして、ＣＣ－ＣＶ充電を実施した後、６０℃の恒温槽内で、交流インピーダンス法により、初期抵抗を測定した。ここで、初期抵抗は、周波数が１×１０３Ｈｚである時の実軸の抵抗値とした。
［耐久後容量および耐久後抵抗］
初期抵抗を測定した後、１サイクル目および２サイクル目と同様にして、ＣＣ放電およびＣＣ－ＣＶ充電を実施し、１０サイクル目の放電容量を耐久後容量とした。また、１１サイクル目に、３サイクル目と同様にして、耐久後抵抗を測定した。
以下の式により、容量維持率および抵抗上昇率を算出した。
容量維持率［％］＝（耐久後容量）／（初期容量）×１００
抵抗上昇率［％］＝（耐久後抵抗）／（初期抵抗）×１００
［満充電時における保護層の厚さ］
耐久後抵抗を測定した満充電時の全固体リチウム金属二次電池の断面ＳＥＭ像（図６、図７参照）から、満充電時における保護層の厚さを求めた。ここで、満充電時における保護層の厚さは、断面ＳＥＭ像の５点の測定値の平均値である。
［保護層の体積容量密度］
１サイクル目のＣＣ－ＣＶ充電時の電圧が３．５Ｖに到達した時の充電容量を、充放電サイクルを実施した後の保護層の体積で除して、保護層の体積容量密度を算出した。ここで、保護層の体積は、満充電時における保護層の厚さと負極集電体の投影面積を乗じて、算出した。
［満充電時におけるリチウム金属層の相対密度］
耐久後抵抗を測定した満充電時の全固体リチウム金属二次電池の断面ＳＥＭ像（図６、図７参照）から、満充電時におけるリチウム金属層の厚さの最大値を求めた。次に、以下の式により、満充電時におけるリチウム金属層の相対密度を算出した。
（満充電時におけるリチウム金属層の相対密度［％］）＝（リチウム金属の理論析出厚［μｍ］）／（満充電時におけるリチウム金属層の厚さの最大値［μｍ］）×１００
（リチウム金属の理論析出厚［μｍ］）＝（満充電時における負極残存容量［ｍＡｈ］）／（リチウム金属の理論容量密度［ｍＡｈ／ｇ］）／（リチウム金属の理論密度［ｇ／ｃｍ３］）／（負極集電体の投影面積［ｃｍ２］）×１０４
（満充電時における負極残存容量［ｍＡｈ］）＝（１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］）－（１サイクル目のＣＣ－ＣＶ充電時の電圧が３．５Ｖに到達した時の容量［ｍＡｈ］）
表３に、全固体リチウム金属二次電池の初期容量、初期抵抗、耐久後容量、耐久後抵抗、容量維持率および抵抗上昇率の評価結果を示す。
Figure 0007353333000003
 表４に、全固体リチウム金属二次電池の満充電時における保護層の厚さ、保護層の体積容量密度および満充電時におけるリチウム金属層の相対密度の評価結果を示す。
Figure 0007353333000004
 表３および表４から、実施例１～７の全固体リチウム金属二次電池は、容量維持率が高く、抵抗上昇率が低い、すなわち、耐久性が高いことがわかる。
これに対して、比較例１の全固体リチウム金属二次電池は、負極に保護層が形成されておらず、リチウムイオンが合金化されないため、初期容量が大きくなるが、耐久性が低下する。比較例２、３の全固体リチウム金属二次電池は、保護層の体積容量密度が７４９ｍＡｈ／Ｌ、８４１ｍＡｈ／Ｌであるため、保護層と固体電解質層との間にリチウム金属層が形成され、耐久性が低下する。ここで、保護層の体積容量密度および満充電時におけるリチウム金属層の相対密度が小さいことからも、保護層と固体電解質層との間にリチウム金属層が形成されていることが示唆される。
１０ リチウム金属二次電池
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極合材層
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ リチウム金属層
１２ｃ 保護層
１３ 固体電解質層

Claims (5)

  1. 正極と負極との間に固体電解質層を備えるリチウム金属二次電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、保護層と、を有し、前記負極集電体と前記保護層との間に、リチウム金属層をさらに有し、
    前記保護層は、リチウムと合金化することが可能な金属を前記負極集電体にめっきして形成されており、体積容量密度が１０００ｍＡｈ／Ｌ以上であり、
    前記保護層の体積容量密度は、当該リチウム金属二次電池の初回の定電流定電圧充電時の電圧が３．５Ｖに到達した時の充電容量を前記保護層の体積で除した値であり、
    前記保護層の体積は、満充電時における前記保護層の厚さに前記負極集電体の投影面積を乗じた値である、リチウム金属二次電池。
  2. 正極と負極との間に固体電解質層を備えるリチウム金属二次電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、保護層と、を有し、
    前記負極集電体は、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、
    前記保護層は、リチウムと合金化することが可能な金属を前記負極集電体にめっきして形成されており、体積容量密度が１０００ｍＡｈ／Ｌ以上であり、
    前記保護層の体積容量密度は、当該リチウム金属二次電池の初回の定電流定電圧充電時の電圧が３．５Ｖに到達した時の充電容量を前記保護層の体積で除した値であり、
    前記保護層の体積は、満充電時における前記保護層の厚さに前記負極集電体の投影面積を乗じた値である、リチウム金属二次電池。
  3. 正極と負極との間に固体電解質層を備えるリチウム金属二次電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、保護層と、を有し、
    前記保護層は、リチウムと合金化することが可能な金属を前記負極集電体にめっきして形成されており、体積容量密度が１０００ｍＡｈ／Ｌ以上であり、満充電時における厚さが０．２μｍ以上５μｍ以下であり、
    前記保護層の体積容量密度は、当該リチウム金属二次電池の初回の定電流定電圧充電時の電圧が３．５Ｖに到達した時の充電容量を前記保護層の体積で除した値であり、
    前記保護層の体積は、満充電時における前記保護層の厚さに前記負極集電体の投影面積を乗じた値である、リチウム金属二次電池。
  4. 前記保護層は、前記リチウムと合金化することが可能な金属とリチウムとの合金をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
  5. 前記リチウムと合金化することが可能な金属は、アンチモン、ビスマスおよびスズからなる群より選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
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