JP2006172860A - リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体と高容量負極材料の界面における強固な結合を保持し、高容量負極材料の微細化による集電体からの脱落・剥離を防止することによって、高容量でかつ長寿命なリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】結着剤を含まず集電体１上に直接形成された複合微粒子からなる第１の活物質層２と、結着剤を用いて第１の活物質層の上に形成された第２の活物質層３とからなり、第１の活物質層は複合微粒子を含むリチウム二次電池用負極を作製する。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム二次電池用負極に関するものであり、より詳しくは体積膨張を抑制するための電極構造に関する。

リチウム二次電池は、そのエネルギー密度の高さゆえ各種電子機器の電源として用いられているが、小型軽量化を目指した高容量化のために、負極の改良が強く求められている。現在、負極材料として広く用いられている黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎないので、従来の電池よりも高容量化を図る場合、黒鉛とは異なる材料の開発が必要となる。

一方、シリコンなどリチウムと合金化が可能な材料（以下、高容量負極材料と略記）は、黒鉛の１０倍相当の理論容量を有するため、高容量化に適した材料として注目を集めている。しかしながらこれらの材料を負極活物質として用いた場合、充放電反応においてリチウムを吸蔵・放出を繰り返すことにより高容量負極材料の体積が膨張・収縮するため、結果としてこれら材料が微細化し、集電体から脱落・剥離するという課題があった。

そこで、負極活物質として従来の黒鉛材料を用いたときの集電体の改良技術、具体的には銅箔集電体表面にカーボン層を塗布し、銅箔表面のカーボン層の濡れ性を改善することによって、電池製造工程内でのカーボン層の剥離や脱落を防ぐ技術（例えば、特許文献１）を本課題の解決に展開することが考えられる。また、銅などから選ばれた集電体金属箔にクロム含有層をクロメート処理によってもうけ、集電体と活物質薄膜との良好な密着性を付与し、充放電サイクル寿命に優れた電極とする技術（例えば、特許文献２）を展開することも有効と考えられる。
特開２０００−２９４２５１号公報 特開２００２−３１９４０７号公報

しかしながら、特許文献１および２の技術を用いても、充放電の繰返しによる高容量負極材料の微細化による集電体からの脱落・剥離という課題は完全には解決されなかった。

本発明は上述した課題に基づいてなされたものであり、集電体と高容量負極材料の界面における強固な結合を保持し、高容量負極材料の微細化による集電体からの脱落・剥離を防止することによって、高容量でかつ長寿命なリチウム二次電池を提供するものである。

上述した課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用負極は、結着剤を含まず集電体上に直接形成された複合微粒子からなる第１の活物質層と、結着剤を用いて第１の活物質層の上に形成された第２の活物質層とからなり、第１の活物質層は複合微粒子を含むことを特徴とする。

また上述した負極を具現化するために、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、集電体上にめっき法あるいは電気泳動電着法によりリチウムを吸蔵・放出可能な複合微粒子を積層し第１の活物質層を形成させる第１の工程と、第１の活物質層の上に活物質および結着剤を含むペーストを塗布し第２の活物質層を形成させる第２の工程とからなるこ
とを特徴とする。

集電体表面に第１の活物質層として高容量負極材料からなる複合微粒子を電着させることにより、集電体と複合微粒子との界面における結合が強固となり、高容量負極材料が微細化した際もこれが集電体から脱落・剥離を防止することが回避できる。またこの第１の活物質層表面に第２の活物質層を塗布して設けることにより、活物質層の体積膨張を緩衝することができる。

本発明によれば、高容量負極材料を活用しつつこれらの脱落・剥離を抑制することができるので、高容量でかつ長寿命なリチウム二次電池を提供することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。

図１は本発明の負極を表す概略図である。集電体１の上に、結着剤を含まない第１の活物質層２が形成されており、さらにその上に結着剤を含む第２の活物質層３が形成されている。

集電体１には、銅箔のほかに銅合金箔や、銅で被覆された金属箔などを用いることができる。その厚みは特に限定されないが、厚さ４〜２５μｍのものを用いることが好ましい。

複合微粒子を含む第１の活物質層２は、分散めっきを含む各種めっき法または電気泳動電着法にて形成される。結着剤を用いず、高容量負極材料からなる複合微粒子を電着金属とともに集電体１上に電着させることにより、複合微粒子と集電体１との界面における結合を強固にし、これらの脱落・剥離を回避することが可能となる。上述しためっきおよび電気泳動電着は水溶液中で行われても、溶融塩を含む非水溶液中で行われてもよい。

ここで複合微粒子に用いられる高容量負極材料としては、鉛、亜鉛、アンチモン、インジウムなどが挙げられるが、中でもシリコン、ゲルマニウム、錫から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。これら材料に炭素を付着させることにより、複合微粒子の電子伝導性が飛躍的に向上し、高率放電時の容量が大きくなる。これら材料は理論容量が大きいので、電着に不可欠な金属や付着させる炭素を勘案しても、黒鉛よりも理論容量を高くすることができる。この複合微粒子の最大粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、活物質が電着金属内に被覆・埋没される形となるため高容量化が困難となり、１０μｍを超える場合、電着効率が低下する。さらには第１の活物質層２の厚みは、０．１〜２０μmであることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、本願の効果である高容量化が困難となる一方、２０μｍを超える場合、微細化の影響が大きくなり、脱落・剥離が起こりやすくなる。

第２の活物質層３は、結着剤を含むペーストを塗布することにより形成されるので柔軟性に富んでおり、集電体との密着性は第１の活物質層が良好な結合を維持し、さらに第１の活物質層と第２の活物質層が密着することにより活物質層の脱離・剥離を防止し、かつ集電体と活物質層の抵抗が小さくなり、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明の負極を用いてリチウム二次電池を構成する場合、正極としては、従来からリチウム二次電池の正極として用いられているものを活物質に用いることができる。具体的にはＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂
、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などの
リチウムを含有していない金属酸化物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏなどのチタンスピネル化合物のようなスピネル化合物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

また、リチウム二次電池に用いる電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３
、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ 、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ 、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ 、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を主成分とするような溶融塩、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明の二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電位で分解しない限り、制約なく用いることができる。

以下、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨の範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３ 及びＣｏＣＯ_３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これをプレスし加圧成形した後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ_２の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒子径２０μｍとなるまで粉砕した。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末が１００重量部、導電材としてのアセチレンブラックが１０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンが１０重量部となるように混合し、ペースト状正極合剤を得た。この合剤を厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体に塗工後、乾燥および圧延を行い、正極を得た。この正極に正極リードをスポット溶接して取り付けた後、１１０℃にて３時間の真空乾燥を行った。

一方、負極集電体として圧延銅箔（厚み１４μｍ）を用い、シリコン粒子の表面にＴＶＤ法（Ｊｏｕｒｎａl ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４９，Ａ１５９８（２００２）に詳細を記載）により、炭素を付着させた表面改質シリコンを複合微粒子として用いた。この表面改質シリコンの平均粒子径は５μｍである。この複合微粒子を、分散めっき法を用いて圧延銅箔上に電着させることにより、第１の活物質層を得た。具体的には、電解液として硫酸銅を２１０ｇ／Ｌと硫酸を５２ｇ／Ｌの硫酸酸性硫酸銅水溶液を用い、表面改質シリコン微粒子を電解液に４５ｇ／Ｌ懸濁させ、アノードには高純度銅板を、カソードには前記圧延銅箔を用い、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で、５分間の分散めっきを行った。ここで得られた第１の活物質層の厚みはおよそ１５μｍであった。

前記複合微粒子が１００重量部、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体が２重量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが１重量部となるように混合し、ペースト状負極合剤を得た。この負極合剤を、集電体と第１の活物質層との複合物上に塗布して第２の活物質層を形成した後、６０℃で８時間乾燥し、圧延して負極を得た。この負極の総厚みは１４０μｍであった。この負極に負極リードをスポット溶接して、１１０℃にて３時間の真空乾燥を行った。

得られた正極と負極とを厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを介して長円状に捲回し、極板群を作製した。この電極群をアルミニウム製の電池ケースに挿入し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解してなる電解液を注入した。これにより、幅５．２ｍｍ、長さ３４ｍｍ、総高３６ｍｍの角形リチウム二次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。

（実施例２〜５）
実施例１と同様のＴＶＤ法にて、平均粒子径０．１、３、１０、１２μｍ複合微粒子を作製した以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例２〜５の電池とする。

（実施例６〜１０）
実施例１と同様のＴＶＤ法にて、種々の平均粒子径を有する複合微粒子（０．０５、０．１、３μｍ）を作製し、分散めっきの通電時間を変えることにより、第１の活物質層の厚みを０．０５、０．１、１０、２０、２５μｍとした以外は、負極の総厚みも含め実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例６〜１０の電池とする。

（実施例１１〜１３）
実施例１で第１の活物質層に用いたシリコンを、ゲルマニウム、錫、亜鉛とした以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例１１〜１３の電池とする。

（実施例１４）
実施例１において、第１の活物質層の形成手段が分散めっきであったところを、分散剤としてアセトニトリルに１％トリエチルアミンを加え、上記３μｍの表面改質シリコン粒子を１０ｇ／L加えたものを電着浴とし、対極に白金板を用いて同様な圧延銅箔上に電着させて得られた複合微粒子の第１の活物質層を得た。これ以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例１４の電池とする。

（比較例）
実施例１のように第１の活物質層を設けず、実施例１の総厚みと同様の第２の活物質層を設けた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを比較例の電池とする。

上記の負極および電池について、以下に示す評価を行った。

（密着強度測定）
微粒子複合層を形成す負極合剤層と負極集電体の密着強度を測定した。密着強度は集電体である銅箔と負極合剤層の密着強度を測定することによって行われ、幅５０ｍｍの粘着テープを合剤層に貼り付け、このテープを１ｍｍ／分の速度で９０°方向に引っ張ったときの銅箔と負極合剤層が剥離するときの最大引張強度を密着強度として、（表１）に示す。

（設計容量）
上述した各電池は、正負極およびセパレータで構成される電極群の体積、および正極理論容量に対する負極理論容量の比率が同一となるよう設計した。このときの正極理論容量を設計容量として、（表１）に示す。

（寿命特性）
２０℃において充電制御電圧４．２Ｖ、最大電流０．４ＣＡの定電圧定電流充電を３４ｍＡ終止まで行い、２０分間の休止後１ＣＡの定電流にて３．０Ｖまで連続放電するサイクルを１サイクルとして繰り返し、充放電サイクル寿命を測定した。このときの１サイク
ル目に対する２００サイクル目の放電容量比を、（表１）に示す。

表１からも明らかなように、比較例が高い設計容量を示しているにもかかわらず寿命特性が低いのに対し、本発明の各実施例は、良好な寿命特性を示した。中でも第１の活物質層における複合微粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍの場合、あるいは第１の活物質層の厚みが０．１〜２０μｍの場合、分散めっきにおける銅イオンと複合微粒子の泳動と吸着が均一に進むために電着性が向上し、また密着強度も高い、実用性の高い電池を得ることができた。

本発明は高容量化に適した材料を用いてサイクル寿命特性を飛躍的に向上させることができるので、あらゆる用途のリチウム二次電池に適用が可能であるので、利用価値は高い。

本発明の負極を表す概略図

符号の説明

１ 集電体
２ 第１の活物質層
３ 第２の活物質層

Claims (6)

1. リチウムを吸蔵・放出可能な活物質からなる活物質層と、集電体とからなるリチウム二次電池用電極であって、
   前記活物質層は、結着剤を含まず集電体上に直接形成された第１の活物質層と、結着剤を用いて前記第１の活物質層の上に形成された第２の活物質層とからなり、
   前記第１の活物質層は複合微粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. 前記第１の活物質層は、厚みが０．１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記複合微粒子は、シリコン、ゲルマニウム、錫から選ばれる少なくとも１種の元素からなる母粒子上に、炭素を付着させてなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記複合微粒子は、最大粒子径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 集電体上にめっき法あるいは電気泳動電着法によりリチウムを吸蔵・放出可能な複合微粒子を積層し、第１の活物質層を形成させる第１の工程と、
   前記第１の活物質層の上に活物質および結着剤を含むペーストを塗布し、第２の活物質層を形成させる第２の工程とからなることを特徴とする、リチウム二次電池用負極の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の負極と、正極と、非水電解液とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。