JP2008311164A - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の諸特性を損なわずに、過充電や内部短絡により発熱しても、過熱に至るのを抑えることができる、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、正極および負極の少なくともいずれか一方の電極が、集電体と、活物質とバインダーとを含む合剤層とからなり、合剤層を集電体と接する第１の層と表層側に配置した第２の層とで構成し、第１の層における活物質に対するバインダーの体積比率をＡ、第２の層における活物質に対するバインダーの体積比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａ＞１の関係を満たすようにしたことを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明はリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に関し、より詳しくは非水電解質二次電池の安全性を高める技術に関する。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、エネルギー密度が高い、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池の採用が加速している。

一般に非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えている。正極および負極は、一般に集電体の上に活物質とバインダーとを含む合剤層が形成されている。正極の活物質として、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応をするリチウム複合酸化物などが用いられる。負極の活物質として、リチウム金属、リチウム合金等のほか、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素などが用いられる。セパレータとして、非水電解質を保持しつつ正極と負極とを電気的に絶縁できる膜が用いられる。非水電解質として、ＬｉＣｌＯ₄やＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒などが用いられる。上述した正極と負極とを、セパレータを介して積層または捲回して電極群とし、この電極群を非水電解質とともに電池ケースに挿入した後、蓋などで封口することにより、非水電解質二次電池が構成される。

この非水電解質二次電池は、過充電や内部短絡が起こると容易に発熱する。この主因として、充電状態で高温化に晒された場合、正極活物質（特にリチウム複合酸化物）から活性な酸素が脱離して非水電解質などと反応し、この反応熱が正極活物質からの酸素の脱離をさらに加速するという連鎖反応が考えられる。この連鎖反応が進むと、セパレータが溶融または収縮して正極と負極とが内部短絡し（あるいは内部短絡した箇所が拡大し）、大きな電流が流れて電池が過熱し、不安定な状態を招くことになる。

この不具合を防ぐ手段として、電極の活物質の電気抵抗を大きくし、短絡時の発熱を抑える方法が考えられている(例えば特許文献１)。具体的には、正極活物質として粉体充填密度が３．８ｇ／ｃｍ³のときの抵抗係数が１ｍΩ・ｃｍ以上４０ｍΩ・ｃｍ以下のリチウムコバルト複合酸化物を使用し、短絡時の電池の発熱を抑えるというものである。また別の手段として、集電体の表面に集電体よりも抵抗の高い層を設ける方法が考えられている。（例えば特許文献２）具体的には、抵抗値が０．１〜１００Ω・ｃｍ²である抵抗体層を設け、内部短絡が発生しても大電流が流れることを防止するというものである。
特開２００１−２９７７６３号公報 特開平１０−１９９５７４号公報

しかしながら、特許文献２のように集電体の表面に抵抗体層を設けると、電池の内部抵抗が上昇し電池の電気性能が低下する。同様に、特許文献１に提案されている技術では、正極活物質の抵抗が高くなることにより内部抵抗が上昇し、電池の諸特性が低下する。

本発明はこのような課題を解決するものであって、電池の諸特性を損なわずに、過充電や内部短絡により発熱しても、過熱に至るのを抑えることができる、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。

上記の課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、正極および負極の少なくともいずれか一方の電極が、集電体と、活物質とバインダーとを含む合剤層とからなり、合剤層を集電体と接する第１の層と表層側に配置した第２の層とで構成し、第１の層における活物質に対するバインダーの体積比率をＡ、第２の層における活物質に対するバインダーの体積比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａ＞１の関係を満たすようにしたことを特徴とする。

電極の表面に集中して存在する絶縁性のバインダーは、常態における電池の諸特性を維持しつつ、正極と負極との間の抵抗を大きくする役割を果たす。仮に電池が過充電や内部短絡によってセパレータを部分的に消失しても、正極と負極との間の抵抗が大きいので、大きな短絡電流が流れることを抑制でき、電池の急激な温度上昇を回避できる。

なお本発明の構成であっても、常態における電池の諸特性が維持できる理由は、以下の通りである。すなわち、集電体の近傍に多量の抵抗体（バインダー）が存在すると電極全体の電子伝導を阻害するのに対し、電極の表層に多量の抵抗体が存在しても電子伝導が阻害されるのは電極の表層に限定されるからである。

本発明によると、安全性に優れ、かつ電池の諸特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。

第１の発明は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、正極および負極の少なくともいずれか一方の電極が、集電体と、活物質とバインダーとを含む合剤層とからなり、合剤層を集電体と接する第１の層と表層側に配置した第２の層とで構成し、第１の層における活物質に対するバインダーの体積比率をＡ、第２の層における活物質に対するバインダーの体積比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａ＞１の関係を満たすようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。

図１は、本発明の非水電解質二次電池の一形態を示す縦断面図である。正極５と、負極６と、セパレータ７（例えばポリエチレン製）とが渦巻状に捲回された電極群９は、電池ケース１に挿入される。電極群９の上方には上部絶縁板８ａが配置されており、下方には下部絶縁板８ｂが配置される。正極リード５ａ（例えばアルミニウム製）の一端は正極５に取り付けられ、他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続される。負極リード６ａ（例えばニッケル製）の一端は負極６に取り付けられ、他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続される。電池ケース１の上面にある開口部１ａは、ガスケット３を介して封口板２によって封口される。

図２は、本発明の非水電解質二次電池における電極の一形態としての正極５を示す模式断面図である。正極５は、集電体５と、活物質（例えばリチウム複合酸化物）とバインダーとを含む合剤層とからなる。より詳しくは、合剤層は、集電体５と接する第１の層５２と、正極５の表層側をなす第２の層５３とからなる。第１の発明は、第１の層５２における活物質に対するバインダーの体積比率をＡ、第２の層５３における活物質に対するバインダーの体積比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａ＞１の関係を満たすようにしたことを特徴とする。

第１の発明において、正極５の表面（すなわち第２の層５３）に集中して存在する絶縁性のバインダーは、常態における電池の諸特性を維持しつつ、正極５と負極６との間の抵抗を大きくする役割を果たす。仮に電池が過充電や内部短絡によってセパレータ７を部分的に消失しても、正極５と負極６との間の抵抗が大きいので、大きな短絡電流が流れることを抑制でき、電池の急激な温度上昇を回避できる。

なお本発明の構成であっても、常態における電池の諸特性が維持できる理由は、以下の通りである。すなわち、集電体５１の近傍（すなわち第１の層５２）に抵抗体であるバインダーが多量に存在すると、正極５全体の電子伝導を阻害するが、第２の層５３に多量の抵抗体が存在しても、電子伝導が阻害されるのは正極５の表層に限定されるからである。

第２の発明は、第１の発明において、Ａを２．４体積％以上４．７体積％未満とし、Ｂを４．７体積％以上５０体積％以下としたことを特徴とする。Ａが２．４体積％未満だと合剤層が集電体から剥がれやすくなり、４．７体積％以上になると電池の内部抵抗が上昇して電池特性が低下しやすくなる。一方、Ｂが４．７体積％未満だと短絡時における安全性を十分に高めることができず、５０体積％を超えると第２の層５３における活物質が電気的に孤立して放電特性などを低下させる。

第３の発明は、第２の発明において、Ｂを１０体積％以上３０体積％以下としたことを特徴とする。Ｂを１０％以上にすることにより短絡時における安全性を十分に高めることができ、３０％以下にすることにより第２の層５３において活物質の導電ネットワークが充実して放電特性が良好になる。

第４の発明は、第１の発明において、第１の層５２および第２の層５３にさらに導電剤を含ませ、第１の層５２における導電剤の体積比率をＣ、第２の層５３における導電剤の体積比率をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ＜１の関係を満たすようにしたことを特徴とする。例えば正極において、第１の発明の効果をバランスよく発揮させるためには、バインダーのみならず導電剤をも偏在させる必要がある。上述したＤ／Ｃが１以上になると正極５と負極６との間の抵抗を十分に大きくすることができず、電池の過熱を回避する効果が小さくなる。

第５の発明は、第１の発明において、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）を用いたことを特徴とする。ＰＶＤＦは高電圧・高温下で化学的に安定している上に、合剤層（第１の層５２および第２の層５３）の前駆体であるペーストに適度な粘性を持たせられるという利点があるため、第１の発明を効率よく実現できる。

第６の発明は、集電体と、活物質とバインダーとを含む合剤層とからなる非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、集電体の上に活物質に対するバインダーの体積比率がＡである第１の層を設ける第１の工程と、第１の層の上に活物質に対するバインダーの体積比率がＢ（但しＢ／Ａ＞１）である第２の層を設ける第２の工程とを含み、合剤層を、集電体と接する第１の層と、電極の表層側に配置した第２の層とで構成するようにしたことを特徴とする。第６の発明に準じて電極を作製することにより、第１の発明の非水電解質二次電池を得ることができる。

以降、本発明についてさらに詳述する。

バインダーとしては、上述したＰＶＤＦのほかに、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用できる。さらには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料からなる共重合体や、これらの混合物を使用できる。

正極５の活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＭＯ_z、ＬｉＮｉＭＯ_z、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＭＯ₄、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１つ）などを使用できる。さらには、上述した活物質の元素の一部を異種元素で置換してもよく、その表面を金属酸化物、リチウム酸化物および導電剤などで被覆して疎水化したものを用いてもよい。

負極６の活物質としては、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物または各種合金材料などを使用できる。炭素材料としては、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛および非晶質炭素などの炭素材料が使用できる。また珪素（Ｓｉ）・錫（Ｓｎ）などの単体や珪素化合物・錫化合物は容量密度が大きいので、負極６の活物質として好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯ_x（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金や珪素化合物、または珪素固溶体などを使用できる。錫化合物としては、Ｎｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂またはＳｎＳｉＯ₃などを使用できる。上述した活物質を１種のみ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などを使用できる。これらは正極５の添加剤として有効である。

集電体としては、多孔性構造あるいは無孔の導電性基板を使用できる。正極５に用いる場合はアルミニウムが好ましく、負極６に用いる場合はステンレス鋼、ニッケル、銅などが好ましい。集電体の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。上述した厚さの範囲であれば、正極５および負極６の強度を保持しつつ軽量化できる。

正極５と負極６との間に介在されるセパレータ７としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布または不織布などを使用できる。セパレータ７の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れかつシャットダウン機能を有しているので、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。セパレータ７の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、セパレータ７として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材
料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータ７の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であることがさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ７全体の体積に対する孔部の体積の比率を示す。

非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質または固体電解質（高分子固体電解質）を使用することができる。

液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えばリチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、ＰＶＤＦ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートもしくはフルオライドヘキサフルオロプロピレンなどを使用できる。

電解質を溶解する非水溶媒としては、公知のものを使用できる。一例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどを使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）やγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。これらの非水溶媒を１種のみ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類およびイミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムおよびビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））およびビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等が挙げられる。これらの電解質を１種のみ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

非水電解液には、添加剤として、負極６上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し充放電効率を高くすることができる材料を含ませてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの添加剤を１種のみ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上述した添加剤の中でも、ＶＣ、ＶＥＣおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお上述した添加剤は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ³以上２ｍｏｌ／ｍ³以下であることが望ましい。

さらに非水電解液には、添加剤として、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し電池
を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体としては、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基およびフェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのベンゼン誘導体を１種のみ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

なお、本発明の非水電解質二次電池は、図１に示す形状に限定されない。具体的には、外観が角筒型であってもよく、電極群９がセパレータ７を介して正極５と負極６とが積層された形態であってもよい。

（実施例１）
（正極の作製）
ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂（活物質）に対し、３．６体積％のＡＢ（導電剤）と４体積％のＰＶＤＦ（バインダー）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散あるいは溶解させて混合し、ペーストを得た。このペーストを、アルミニウム製の１５μｍの集電体の両面に塗布して乾燥し、第１の層を得た。

次いで第１の層と同様の活物質に対し、１．９体積％のＡＢ（導電剤）と１５体積％のＰＶＤＦ（バインダー）とを、ＮＭＰに分散あるいは溶解させて混合し、ペーストを得た。このペーストを、第１の層の両面に塗布して乾燥し、第２の層を得た。

なおここで、第１の層における活物質の重量αと、第２の層における活物質の重量βとが、α：β＝９：１となるように、塗布条件を調整した。この第２の層、第１の層、集電体、第１の層および第２の層の順に積層した前駆体を、厚さが０．１２５ｍｍとなるように圧延し、幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍに裁断して、正極を得た。

（負極の作製）
平均粒子径が約２０μｍとなるように調整した鱗片状人造黒鉛（活物質）に対し、１．２体積％のＳＢＲ（バインダー）と１．２体積％のＣＭＣ（バインダー）とを、水に分散あるいは溶解させて混合し、ペーストを得た。このペーストを、銅製の厚さ８μｍの集電体の両面に塗布して乾燥した後、圧延して裁断し、厚さ０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極を得た。

（非水電解液の調製）
ＥＣとＤＭＣとの体積比が１：３である混合溶媒に、５重量％のＶＣを添加し、濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ³となるようにＬｉＰＦ₆を溶解し、非水電解液を得た。
（円筒型電池の作製）
正極の一部において集電体を露出させてアルミニウム製の正極リードを取り付けた。同様に負極の一部において集電体を露出させてニッケル製の負極リードを取り付けた。正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。この電極群の上と下とに絶縁板をそれぞれ配置し、電池ケースに負極リードを溶接しつつ、内圧作動型の安全弁を有する封口板に正極リードを溶接して、電池ケースの内部に収納した。その後、電池ケースの内部に非水電解液を注入し、ガスケットを介して電池ケースの開口部を封口板にかしめることにより、非水電解質二次電池を得た。これを実施例１とする。

（実施例２〜４）
実施例１に対し、正極における第１の層のＰＶＤＦの量を、活物質に対し２．４体積％
（実施例２）、４．６体積％（実施例３）および２体積％（実施例４）としたこと以外は、実施例１と同様に構成した非水電解質二次電池を、実施例２〜４とする。

（実施例５〜１０）
実施例１に対し、正極における第２の層のＰＶＤＦの量を、活物質に対し１０体積％（実施例５）、５０体積％（実施例６）、３５体積％（実施例７）、３０体積％（実施例８）、４．７体積％（実施例９）および６０体積％（実施例１０）としたこと以外は、実施例１と同様に構成した非水電解質二次電池を、実施例５〜１０とする。

（実施例１１）
実施例１に対し、正極における第１の層のＡＢの量を活物質に対し１．９体積％とし、第２の層のＡＢの量を活物質に対し３．６体積％としたこと以外は、実施例１と同様に構成した非水電解質二次電池を、実施例１１とする。

（比較例１）
実施例１に対し、正極における第２の層のＰＶＤＦの量を、活物質に対し４体積％としたこと以外は、実施例１と同様に構成した非水電解質二次電池を、比較例１とする
上述した各例の電池に対し、以下の評価を行った。結果を（表１）に示す。

（内部抵抗）
２５℃環境下にて４．２Ｖまで１．４Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行って、周波数１ｋＨｚで内部抵抗を測定した。

（電池容量）
２５℃環境下にて４．２Ｖまで１．４Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行って、５８０ｍＡの定電流値で２．５Ｖまで放電を行った。放電容量を（表１）に示す。

（サイクル特性）
２５℃環境下にて４．２Ｖまで１．４Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行って、２．９Ａの定電流値で２．５Ｖまで放電を行った。この充放電サイクルを繰り返し、初期の放電容量に対して放電容量が６０％になった時点で充放電を中断した。充放電を中断した時のサイクル数を（表１）に示す。

（釘刺し試験）
安全性の指標として、以下に示す釘刺し試験を行った。２５℃環境下にて４．２５Ｖまで１．４５Ａの定電流で充電を行い、その後４．２５Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。引続き、６０℃環境下で、電池の中心部に直径２．７ｍｍの釘を５ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。電池が過熱して１００℃に達したか否かを（表１）に示す。

第１の層と第２の層のバインダーの量が同一である比較例１は、釘刺し試験において全ての電池が過熱し、１００℃に達した。これに対して、本発明を示す各実施例は、比較例１よりも釘刺し試験の結果が良好であった。

第２の層における活物質に対するバインダーの体積比率Ｂが５０体積％を超える実施例１０は、電池容量が小さくなった。他の実施例との比較から、この体積比率Ｂは４．７体積％以上５０体積％以下とするのが好ましく、１０体積％以上３０体積％以下とするのがより好ましい。

第１の層よりも第２の層の方の導電剤を多くした実施例１１は、内部抵抗がやや大きくなった。すなわち、第１の層における導電剤の体積比率をＣ、第２の層における導電剤の体積比率をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ＜１の関係を満たすようにするのが好ましい。

なお実施例４は各評価の結果が良好であったが、集電体と第１の層との結着性の低下により、部分的に合剤層が剥離する現象が見られた。本発明の非水電解質二次電池を量産する観点からは、第１の層における活物質に対するバインダーの体積比率Ａを２．４体積％以上にするのが好ましいと考える。

本発明の非水電解質二次電池は、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有するので、電子機器の駆動用電源として、利用可能性は高い。

本発明の非水電解質二次電池の一形態を示す縦断面図 本発明の非水電解質二次電池における電極の一形態を示す模式断面図

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
９ 電極群
５１ 集電体
５２ 第１の層
５３ 第２の層

Claims (6)

1. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、
   正極および負極の少なくともいずれか一方の電極が、集電体と、活物質とバインダーとを含む合剤層とからなる非水電解質二次電池であって、
   前記合剤層を、前記集電体と接する第１の層と、表層側に配置した第２の層とで構成し、前記第１の層における前記活物質に対する前記バインダーの体積比率をＡ、前記第２の層における前記活物質に対する前記バインダーの体積比率をＢとしたときに、Ｂ／Ａ＞１の関係を満たすようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記Ａを２．４体積％以上４．７体積％未満とし、前記Ｂを４．７体積％以上５０体積％以下としたことを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記Ｂを１０体積％以上３０体積％以下としたことを特徴とする、請求項２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記第１の層および前記第２の層にさらに導電剤を含ませ、前記第１の層における導電剤の体積比率をＣ、前記第２の層における導電剤の体積比率をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ＜１の関係を満たすようにしたことを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池。
5. 前記バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いたことを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池。
6. 集電体と、活物質とバインダーとを含む合剤層とからなる非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
   前記集電体の上に、前記活物質に対する前記バインダーの体積比率がＡである第１の層を設ける第１の工程と、
   前記第１の層の上に、前記活物質に対する前記バインダーの体積比率がＢ（但しＢ／Ａ＞１）である第２の層を設ける第２の工程とを含み、
   前記合剤層が、前記集電体と接する前記第１の層と、表層側に配置した前記第２の層とで構成するようにしたことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極の製造方法。

Images