JP2010182479A - リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合の活物質の脱落を抑制し、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することを解決すべき課題とする。
【解決手段】集電体と、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを含む電極層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極において、電極層は、第一電極層と、バインダー樹脂濃度が第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高く、かつ第一電極層の厚みよりもその厚みが薄い第二電極層とを有し、集電体と第二電極層との間に第一電極層が配置されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。

リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。

正極、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機等で圧縮成形して作製されている。

近年、リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば、ＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。

ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、充放電時のリチウムの吸蔵・放出に伴う上記活物質の体積変化が大きいため、集電体との接着状態を良好に維持することが難しい。またこれらの材料は、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル特性が非常に悪くなるという欠点がある。

活物質として炭素材料を用いたものに関しては、集電体からの活物質の脱落を抑制する方法が検討されている。

特許文献１では、電極原料粉末をバインダー及び溶剤と共に混練した電極合剤ペーストを集電体上に積層して電極合剤層を形成してなるものにおいて、電極合剤層内のバインダー濃度が集電体近くにおいて濃くなるようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池用電極が記載されている。電極原料粉末として炭素材料を用いたもののみが実施例において開示されている。

特開平１０−２７００１３号公報

リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の体積変化によって、活物質が脱落するメカニズムについて考えられることを図１を用いて説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の脱落を説明する説明図である。

図１（ａ）は、集電体１に活物質２及び導電助剤５がバインダー３によって塗布されているところが記載されている。リチウムの吸蔵に伴い、活物質２はリチウム吸蔵活物質４となり、体積が大きくなる。図１（ｂ）にその様子を記載する。

図１（ｂ）に見られるようにバインダー３は活物質２の体積変化に伴い図１（ａ）の位置から移動する。次にリチウムの放出に伴いリチウム吸蔵活物質４は活物質２に戻る。その様子を図１（ｃ）に記載する。

図１（ｃ）のように、リチウム吸蔵活物質４から活物質２となることによって体積が縮小し、その際にバインダー３が追随できないものがでてくる。そのようになると、バインダー３に結着されない活物質２が集電体から脱落することが考えられる。

このようにリチウムの吸蔵・放出に伴って、体積変化が大きい活物質の場合、上記特許文献１に記載された方法は活物質の脱落を防ぐ有効な手段とは考えにくい。

そのため、リチウムイオン二次電池において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合の活物質の脱落を抑制する方法について更なる検討が望まれている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい活物質を用いる場合、集電体と、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを含む電極層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、集電体表面に第一電極層を形成し、さらに第一電極層の表面に、バインダー樹脂濃度が第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高く、かつ第一電極層の厚みよりもその厚みが薄い第二電極層を形成することによって、活物質が集電体から剥離、脱落するのを抑制し、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することが出来ることを見いだした。

すなわち本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを含む電極層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、電極層は、第一電極層と、バインダー樹脂濃度が第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高く、かつ第一電極層の厚みよりもその厚みが薄い第二電極層と、を有し、集電体と第二電極層との間に第一電極層が配置されていることを特徴とする。

バインダー樹脂濃度が高い第二電極層を有することによって活物質の体積変動によってバインダー樹脂が追随できずに活物質が集電体から剥離、脱落することを抑制することが出来る。

また、バインダー樹脂濃度が高い第二電極層の厚みを薄くすることにより、高電極容量を確保することが出来る。

ここで第一電極層のバインダー樹脂濃度は１質量％以上２０質量％以下であり、第二電極層のバインダー樹脂濃度は１質量％を超えて６０質量％以下であることが好ましい。上記のバインダー樹脂濃度とすることにより、集電体からの活物質の剥離、脱落を抑制し、かつ高容量の負極とすることが出来る。

またこの活物質は、Ｓｉ、Ｓｎまたはそれらを含む合金から選ばれる一種であることが好ましい。これらの活物質を用いることによって高容量の負極とすることが出来る。

またバインダー樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる一種であることが好ましい。これらのバインダー樹脂を用いることによって集電体から活物質の剥離、脱落を好ましく抑制することが出来る。

また第一電極層と第二電極層の間に第一電極層のバインダー樹脂濃度より高く、第二電極層のバインダー樹脂濃度より低いバインダー樹脂濃度を有する中間電極層を有することも出来る。またこの中間電極層は複数あってもよい。

ここで図２（ａ）〜（ｃ）を用いて、バインダー樹脂濃度が高い第二電極層を有することによって、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の脱落が抑制されることを説明する。図２（ａ）において、集電体１に第一電極層５と第二電極層６が形成されている。

第一電極層５及び第二電極層６は活物質２とバインダー３と導電助剤５とが含まれる。第二電極層７に含まれるバインダー３は、第一電極層６に含まれるバインダー３よりも量が多い。

図２（ｂ）に示すように、リチウムの吸蔵に伴い、活物質２はリチウム吸蔵活物質４となり、体積が大きくなる。また、バインダー３は活物質２の体積変化に伴い図２（ａ）の位置から移動する。

次に図２（ｃ）のように、リチウムの放出に伴いリチウム吸蔵活物質４は活物質２に戻る。リチウム吸蔵活物質４から活物質２となることによって体積が縮小し、その際にバインダー３が追随できないものがでてくる。しかし、第一電極層６の表面に第二電極層７が形成されているため、第二電極層７に含まれるバインダー３のために第一電極層６に含まれる活物質２が集電体１から剥離、脱落することを抑制することが出来る。

第二電極層７にも活物質２は含まれるがバインダー３の量が多いために、バインダー３が活物質２の体積変化に伴って位置変動しても、活物質２が集電体１から剥離、脱落することを抑制出来る。

また本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、リチウムの挿入により体積膨張する活物質と導電助剤とバインダー樹脂とを混合した第一のスラリーを、集電体の表面に塗布する第一電極層塗布工程と、活物質と導電助剤とバインダー樹脂とを第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高濃度のバインダー樹脂濃度となるように混合した第二のスラリーを、塗布厚みが第一電極層よりも薄い厚みとなるように第一電極層の表面に塗布する第二電極層塗布工程と、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体に固定する硬化工程と、を有することを特徴とする。

このような製造方法とすることによって、活物質が集電体の表面から剥離・脱落しにくい高容量のリチウムイオン二次電池用負極を製造することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極とすることによって、優れたサイクル特性を有することが出来る。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の脱落を説明する説明図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、第二電極層によってリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の脱落を抑制することを説明する説明図である。 試験例１〜試験例５のモデル電池について、サイクル数と放電容量を示すグラフである。 試験例６〜試験例９のモデル電池について、サイクル数と放電容量を示すグラフである。 試験例１０〜試験例１２のモデル電池について、サイクル数と放電容量を示すグラフである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体の表面にバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを含む電極層とを有する。

集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば、集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。

活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。本発明の活物質は、リチウムを挿入可能なＳｉ、Ｓｎまたはそれらを含む合金から選ばれる一種であることが好ましい。

一般的に負極の活物質に用いられるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ^−１であるのに対し、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ^−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ^−１である。このように従来用いられるカーボンに比べてＳｉなどは大容量の理論容量を有する。

ただしカーボン系材料に比べてＳｉ、Ｓｎはリチウムの挿入に伴う体積変化が２倍以上ある。具体的には、Ｓｉ、Ｓｎの場合、リチウムの挿入によって体積はもとの体積の約４倍となる。

導電助剤は、電極層の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバ等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。

バインダー樹脂は、活物質及び導電助剤を集電体に固定するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂は、電極容量を高容量にするためには、なるべく少ない量で用いられることが求められる。本発明では、第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも第二電極層のバインダー樹脂濃度が高い。また第一電極層のバインダー樹脂濃度は１質量％以上２０質量％以下であり、第二電極層のバインダー樹脂濃度は１質量％を超えて６０質量％以下であることが好ましい。

また第一電極層のバインダー樹脂濃度は５質量％以上２０質量％以下であり、第二電極層のバインダー樹脂濃度は１０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明のバインダー樹脂は特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系ポリマー、イミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂等が挙げられる。特にバインダー樹脂は、アルコキシルシリル基含有樹脂が好ましい。

例えば、式（I）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂が挙げられる。

式（I）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含み、アルコキシシリル基含有樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体となっている。

ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解及び縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。

バインダー樹脂は式（I）で示されるゾルゲル反応部位構造を有することによって、バインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。また、このバインダー樹脂は、樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって無機成分である集電体や活物質及び導電助剤とも密着性がよく、集電体に活物質や導電助剤を強固に保持出来る。

シリカとのハイブリッド体となる樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸樹脂、可溶性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂或いはポリアミドイミド樹脂が挙げられる。

これらの樹脂とシリカとはゾルゲル法によって式（I）で示される構造を有するハイブリッド体とすることが出来、それぞれアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂となる。

上記バインダー樹脂はそれぞれ公知の技術によって合成することが出来る。また、上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることが出来る。

例えば、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂である商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂である商品名「ユリアーノＵ」（荒川化学工業社製）或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。

例えば、上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。

塗布工程は集電体の表面にバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを塗布する工程である。本発明で用いる活物質は、粉体形状である。上記活物質は、バインダー樹脂を介して集電体の表面に塗布され固定されている。粉体形状とは、その粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。

塗布工程では、バインダー樹脂と活物質と導電助剤とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することが出来る。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。

上記塗布工程は、第一電極層塗布工程と、第二電極層塗布工程とを含む。

第一電極層塗布工程は、バインダー樹脂と活物質と導電助剤とを混合して第一のスラリーとし、上記第一のスラリーを、集電体表面に塗布する工程である。

第二電極層塗布工程は、バインダー樹脂と活物質と導電助剤とを、その混合割合を第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高濃度のバインダー樹脂濃度となるように混合して第二のスラリーとし、上記第二のスラリーを、塗布厚みが第一電極層よりも薄い厚みとなるように第一電極層の表面に塗布する工程である。

第一電極層のバインダー樹脂と活物質と導電助剤との混合割合は、活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝９８：１：１〜６０：２０：２０が好ましい。第一電極層の塗布厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましい。

さらに第二電極層のバインダー樹脂と活物質と導電助剤との混合割合は活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝９８：１：１〜２０：２０：６０が好ましい。第二電極層の塗布厚みは１μｍ〜６０μｍが好ましい。

硬化工程は、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体に固定する工程である。バインダー樹脂の硬化は、使用するバインダー樹脂の硬化条件に合わせて行えばよい。

塗布工程は、第一電極層塗布工程と第二電極層塗布工程との間に中間電極層塗布工程を有していてもよい。中間電極層塗布工程は、第一電極層のバインダー樹脂濃度より高く、第二電極層のバインダー樹脂濃度より低いバインダー樹脂濃度となるようにバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを混合して第三のスラリーとし、上記第三のスラリーを、第一電極層の表面に塗布する工程である。

中間電極層塗布工程を有する場合、第二電極層塗布工程は、バインダー樹脂と活物質と導電助剤との混合割合を中間電極層のバインダー樹脂濃度よりも高濃度のバインダー樹脂濃度となるように混合して第二のスラリーとし、上記第二のスラリーを、塗布厚みが第一電極層よりも薄い厚みとなるように中間電極層の表面に塗布する工程である。この中間電極層は複数あってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて放電サイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、コイン型のリチウムイオン二次電池を用いた。

＜評価用電極作製＞
活物質として、Ｓｉ粉末を用い、バインダー樹脂として、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５％、粘度４１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いて電極を作製した。アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は上記した商品名コンポセランＨ８００シリーズの一つであり、［化２］に示した構造を有する。

Ｓｉ粉末として平均粒子径５μｍ以下のＳｉ粒子（福田金属箔粉工業製）をそのまま使用した。また導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチンブラック）を用いた。

（試験例１）
試験例１では第一電極層のみ形成した電極を形成した。

試験例１ではＳｉ粉末を、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペーストに入れ、ケッチンブラック（ＫＢ）を添加し、混合してスラリ−を調製した。混合割合はＳｉ：ＫＢ：樹脂＝９０：５：５（ｗｔ％）とした。なお「ｗｔ％」は「質量％」を意味する。

スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて成膜した。スラリーの膜厚は約２５．５μｍであった。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と電極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、２００℃で３時間、真空乾燥させて電極とした。この電極を試験例１の電極とする。

（試験例２）
試験例２では試験例１の第一電極層の表面に第二電極層を積層して形成した。
第一電極層は試験例１と同様の混合割合で銅箔上に成膜した。第一電極層の膜厚は約２０μｍとした。得られたシートを８０℃で１分間乾燥した。

さらに混合割合をＳｉ：ＫＢ：樹脂＝８５：５：１０（ｗｔ％）としたスラリーを形成し、第一電極層の上に乗せて、ドクターブレードを用いて成膜した。第二電極層のスラリーの膜厚は約７μｍであった。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と電極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、２００℃で３時間、真空乾燥させて電極とした。この電極を試験例２の電極とする。

（試験例３）
第二電極層のＳｉとＫＢとバインダー樹脂との混合割合を、Ｓｉ：ＫＢ：樹脂＝７５：５：２０（ｗｔ％）とした以外は、試験例２と同様にして試験例３の電極を形成した。第一電極層の膜厚は約２０μｍ、第二電極層の膜厚は約６μｍであった。

（試験例４）
第二電極層のＳｉとバインダー樹脂とＫＢの混合割合を、Ｓｉ：ＫＢ：樹脂＝５５：５：４０（ｗｔ％）とした以外は試験例２と同様にして試験例４の電極を形成した。第一電極層の膜厚は約２０μｍ、第二電極層の膜厚は約５．５μｍであった。

（試験例５）
第二電極層のＳｉとバインダー樹脂とＫＢの混合割合を、Ｓｉ：ＫＢ：樹脂＝３５：５：６０（ｗｔ％）とした以外は試験例２と同様にして試験例５の電極を形成した。第一電極層の膜厚は約２０μｍ、第二電極層の膜厚は約４．５μｍであった。

（試験例６）
試験例６では第一電極層のみ形成した電極を形成した。
試験例６ではスラリーの混合割合をＳｉ：ＫＢ：樹脂＝８５：５：１０（ｗｔ％）とした以外は試験例１と同様にして試験例６の電極を作成した。スラリーの膜厚は約２６μｍであった。

（試験例７）
試験例７では試験例６の第一電極層の表面に第二電極層を積層して形成した。
第一電極層は試験例６と同様の混合割合で銅箔上に成膜した。第一電極層の膜厚は約２２μｍとした。得られたシートを８０℃で１分間乾燥した。

さらに混合割合をＳｉ：ＫＢ：樹脂＝７５：５：２０（ｗｔ％）としたスラリーを形成し、第一電極層の上に乗せて、ドクターブレードを用いて成膜した。第二電極層のスラリーの膜厚は約７．５μｍであった。後は試験例２と同様にして電極を形成した。この電極を試験例７の電極とする。

（試験例８）
第二電極層のＳｉとＫＢとバインダー樹脂との混合割合を、Ｓｉ：ＫＢ：樹脂＝５５：５：４０（ｗｔ％）とした以外は、試験例７と同様にして試験例８の電極を形成した。第一電極層の膜厚は約２２μｍ、第二電極層の膜厚は約６μｍであった。

（試験例９）
第二電極層のＳｉとＫＢとバインダー樹脂との混合割合を、Ｓｉ：ＫＢ：樹脂＝３５：５：６０（ｗｔ％）とした以外は、試験例７と同様にして試験例９の電極を形成した。第一電極層の膜厚は約２２μｍ、第二電極層の膜厚は約５．５μｍであった。

（試験例１０）
試験例１０では第一電極層のみ形成した電極を形成した。
スラリーの混合割合をＳｉ：ＫＢ：樹脂＝７５：５：２０（ｗｔ％）とした以外は、試験例１と同様にして試験例１０の電極を作成した。スラリーの膜厚は約３２μｍであった。

（試験例１１）
試験例１１では試験例１０の第一電極層の表面に第二電極層を積層して形成した。
第一電極層は試験例１０と同様の混合割合で銅箔上に成膜した。第一電極層の膜厚は約２６．５μｍとした。得られたシートを８０℃で１分間乾燥した。

さらに混合割合をＳｉ：ＫＢ：樹脂＝５５：５：４０（ｗｔ％）としたスラリーを形成し、第一電極層の上に乗せて、ドクターブレードを用いて成膜した。第二電極層のスラリーの膜厚は約６．５μｍであった。後は試験例２と同様にして電極を形成した。この電極を試験例１１の電極とする。

（試験例１２）
第二電極層のＳｉとＫＢとバインダー樹脂との混合割合を、Ｓｉ：ＫＢ：樹脂＝３５：５：６０（ｗｔ％）とした以外は、試験例１１と同様にして試験例１２の電極を形成した。第一電極層の膜厚は約２６．５μｍ、第二電極層の膜厚は約６．５μｍであった。

なお試験例１〜試験例１２は、電極の総容量が１２ｍＡｈ／ｃｍ^２〜１６ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように膜厚あわせを行った。この時の電極容量は活物質の質量から計算で算出した。また第一電極層と第二電極層との膜厚の割合は、第一電極層：第二電極層＝８：２となるようにした。

表１にスラリーの混合割合をまとめて表す。

＜コイン型電池作製＞
上記した電極の対極として金属リチウム箔を用いた。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆をエチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶媒に溶かした溶液を電解液として、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレーター（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、及び評価極を順に重ね、かしめ加工して作製した。

＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
まず、モデル電池を、０．５ｍＡの定電流で０．０１Ｖに達するまで放電し、１０分間の休止後、０．５ｍＡの定電流で１．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。

試験例１〜試験例５のモデル電池について、サイクル数と放電容量を示すグラフを図３に示す。また試験例６〜試験例９のモデル電池について、サイクル数と放電容量を示すグラフを図４に示す。また試験例１０〜試験例１２のモデル電池について、サイクル数と放電容量を示すグラフを図５に示す。

図３に示されるように、４サイクル目から放電容量が急減した試験例１と比べて、試験例２〜５は、１０サイクル以上放電容量が下がらなかった。このことから第二電極層を有することにより３倍〜５倍にサイクル特性が向上することがわかった。

また試験例２〜４を比較すると、第二電極層のバインダー樹脂濃度が多くなり、かつ膜厚が薄くなるにつれて、サイクル特性は悪くなる。しかし試験例４より第二電極層のバインダー樹脂濃度が多く、かつ膜厚が薄い試験例５は放電容量が下がり始めたのが試験例４に次ぐ速さだったが、放電容量の下がり具合が、試験例２〜４に比較してなだらかになった。

試験例１では、２０サイクルめにおいて放電容量を１５％程度しか維持していないのに対し、試験例２〜４は、２０サイクルめにおいて、放電容量の５０％程度を維持していた。また試験例５は、２０サイクルめにおいて、６０％程度放電容量を維持していた。

図４では、第二電極層を持たない試験例６が、２０サイクル目より放電容量が下がり始めたが、それに対して第二電極層を有する試験例７〜９は、５０サイクル付近より放電容量が下がり始め、サイクル特性が試験例６に比べて２．５倍〜３倍に向上した。

また図５では、第二電極層を持たない試験例１０が、６０サイクル目より放電容量が下がり始めたが、試験例１１、１２は６５サイクル付近より放電容量が下がり始めており、サイクル特性は試験例１０に比べて１．１倍程度向上した。

試験例１〜試験例５は第一電極層のバインダー樹脂濃度が５ｗｔ％であり、試験例６〜試験例９は第一電極層のバインダー樹脂濃度が１０ｗｔ％であり、試験例１０〜試験例１２は、第一電極層のバインダー樹脂濃度が２０ｗｔ％である。

従って上記結果より、第一電極層のバインダー樹脂濃度が小さい方が、第二電極層の効果が大きいことがわかった。

１、集電体、２、活物質、３、バインダー、４、リチウム吸蔵活物質、
５、導電助剤、６、第一電極層、７、第二電極層、

Claims (6)

1. 集電体と、該集電体の表面にバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを含む電極層とを有するリチウムイオン二次電池用負極において、
   前記電極層は、第一電極層と、バインダー樹脂濃度が前記第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高く、かつ前記第一電極層の厚みよりもその厚みが薄い第二電極層とを有し、前記集電体と前記第二電極層との間に前記第一電極層が配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記第一電極層の該バインダー樹脂濃度は１質量％以上２０質量％以下であり、前記第二電極層の該バインダー樹脂濃度は１質量％を超えて６０質量％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記活物質は、Ｓｉ、Ｓｎまたはそれらを含む合金から選ばれる一種である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記バインダー樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる一種である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記第一電極層と前記第二電極層の間に前記第一電極層の該バインダー樹脂濃度より高く、前記第二電極層の該バインダー樹脂濃度より低いバインダー樹脂濃度を有する中間電極層を有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. リチウムの挿入により体積膨張する活物質と導電助剤とバインダー樹脂とを混合した第一のスラリーを、集電体の表面に塗布する第一電極層塗布工程と、
   前記活物質と前記導電助剤と前記バインダー樹脂とを前記第一電極層のバインダー樹脂濃度よりも高濃度のバインダー樹脂濃度となるように混合した第二のスラリーを、塗布厚みが前記第一電極層よりも薄い厚みとなるように前記第一電極層の表面に塗布する第二電極層塗布工程と、
   前記バインダー樹脂を硬化して前記活物質を前記集電体に固定する硬化工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

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