JP7118374B2 - 複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム二次電池、並びに該複合負極活物質の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム二次電池、並びに前記複合負極活物質の製造方法に関する。
シリコン系材料は、高容量（常温で約３，５７０ｍＡｈ／ｇ）のリチウム二次電池の負極活物質として脚光を浴びている。しかし、シリコン系材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の過程時、常温で約３００％以上の体積膨脹が起こる。
このような体積膨脹は、シリコン系材料の粉砕、及びＳＥＩ（solid electrolyte interphase）層制御の困難さなどの原因になる機械的変形（mechanical strain）をもたらす。それにより、シリコン材料を含む負極活物質は、寿命特性が急激に低下するという問題が発生する。
充放電時に急激な体積膨脹にも安定しているＳＥＩ層形成のために、電解質添加剤が一般的に幅広く研究されてきた。このような電解質添加剤を使用すれば、初期充電時、負極活物質の表面に被膜が形成され、電解質と負極活物質との直接的な接触を防ぎ、電解質の分解が防止される。
しかし、電解質添加剤を使用して、初期充電時、負極活物質の表面に被膜を形成する代わりに、シリコン系材料負極活物質自体の構造、または／及び他の素材との複合体を形成し、高容量の特性を維持しながら、寿命特性を改善するための新規負極活物質、それを含む負極及びリチウム二次電池、並びに前記負極活物質の製造方法に対する要求も依然としてある。
本発明が解決しようとする課題は、寿命特性が改善された複合負極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、前記複合負極活物質を含む負極を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題はまた、前記複合負極活物質の製造方法を提供することである。
一側面によって、シリコン系材料コアと、前記コア上に配置されたコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、水溶性高分子に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＢＯ３ ３－及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体を含む複合負極活物質が提供される。
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体を含んでよい。
前記ポリビニルアルコール共重合体は、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－エチレングリコール）、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－エチレン）、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－ニトリル）、ポリアクリロニトリルがグラフトされたポリビニルアルコール（ＰＡＮ－ｇ－ＰＶＡ）、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－メチルメタクリレート）及びポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－アクリル酸）から選択された１種以上を含んでよい。
前記コーティング層は、前記水溶性高分子に、前記陰イオン成分が塩の一部として化学結合された非水溶性高分子複合体を含んでよい。
前記塩は、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ２Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４ＰＦ６、（ＮＨ４）３ＢＯ３、ＮＨ４ＢＦ４及びＨ３ＢＯ３から選択された１種以上を含んでよい。
前記コーティング層は、非炭化であってよい。
シリコン系材料コアは、シリコン、シリコンと炭素とのブレンド、シリコンと炭素との複合体、及びシリコン合金から選択された１種以上を含んでよい。
前記シリコンと炭素との複合体は、シリコンと炭素ナノチューブとの複合体、またはシリコンと炭素ナノファイバとの複合体を含んでよい。
前記コーティング層の含量は、前記複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、５重量部以下であってよい。
前記水溶性高分子の含量は、前記複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、５重量部以下であってよい。
前記陰イオン成分の含量は、前記複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、５重量部以下であってよい。
前記水溶性高分子対前記陰イオン成分のモル比は、１：０．２ないし３であってよい。
前記シリコン系材料コアと反応しない無機物をさらに含んでよい。
前記無機物は、ＭｇＦ２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ４）３、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯから選択された１種以上を含んでよい。
前記無機物の含量は、前記複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、５重量部以下であってよい。
他の側面によって、前述の複合負極活物質を含む負極が提供される。
他の側面によって、バインダをさらに含む負極が提供される。
さらに他の側面によって、前記負極を含むリチウム二次電池が提供される。
さらに他の側面によって、シリコン系材料コアを水溶性高分子含有溶液に添加して撹拌し、中間生成物を得る段階と、前記中間生成物に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＢＯ３ ３－及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分含有溶液を添加した後で乾燥させ、シリコン系材料コア、及び前記コア上に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、水溶性高分子に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＢＯ３ ３－及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体を含む複合負極活物質を製造する段階と、を含む複合負極活物質の製造方法が提供される。
前記シリコン系材料コアは、シリコン、シリコンと炭素とのブレンド、シリコンと炭素との複合体、及びシリコン合金から選択された１種以上を含んでよい。
前記シリコンと炭素との複合体は、機械的ミリングによって製造された、シリコンと炭素との複合体を含んでよい。
前記水溶性高分子含有溶液は、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体を含んでよい。
前記陰イオン成分含有溶液は、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ２Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４ＰＦ６、（ＮＨ４）３ＢＯ３、ＮＨ４ＢＦ４及びＨ３ＢＯ３から選択された１種以上を含んでよい。
前記水溶性高分子含有溶液の水溶性高分子固形分対前記陰イオン成分含有溶液の陰イオン成分固形分のモル比は、１：０．２ないし３であってよい。
前記乾燥は、４００℃以下の温度で熱処理する工程を含んでよい。
前記複合負極活物質を製造する段階において、前記シリコン系材料コアと反応しない無機物を添加する段階をさらに含んでよい。
前記無機物は、ＭｇＦ２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ４）３及びＡｌ２Ｏ３から選択された１種以上を含んでよい。
前記無機物の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、５重量部以下であってよい。
本発明による複合負極活物質は、シリコン材料コア上に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、水溶性高分子に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＢＯ３ ３－及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体を含み、それを含む負極及びリチウム二次電池は、寿命特性が改善される。
一具現例による複合負極活物質の形態を示した模式図である。 前記図１のコーティング層に含まれたポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体に化学結合された塩を化学式構造で示した図面である。 前記図１のコーティング層に含まれたポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体に化学結合された塩の一部としてＦ－成分が含まれている非水溶性高分子複合体を化学式構造で示した図面である。 一具現例によるリチウム二次電池の構造を示した概略図である。 実施例１及び比較例２によって製造された複合負極活物質に対する１Ｈ ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）スペクトルである。 前記図４Ａの実施例１によって製造された複合負極活物質に対する１Ｈ ＮＭＲスペクトルを拡大した図面である。 前記図４Ａの比較例２によって製造された複合負極活物質に対する１Ｈ ＮＭＲスペクトルを拡大した図面である。 実施例１によって製造された複合負極活物質及びＮＨ４Ｆに対する１９Ｆ ＮＭＲスペクトルである。 実施例１１～１３、及び比較例３，４によって製作されたリチウム二次電池のサイクル回数に容量維持率を示したグラフである。
以下、添付された図面を参照しながら、本発明の一具現例による複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム二次電池、並びに前記複合負極活物質の製造方法について詳細に説明する。以下、例示として提示されるものであり、それによって、本発明が制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範疇によってのみ定義されるのである。
本明細書において「シリコン系材料」という用語は、少なくとも５０％のシリコン（Ｓｉ）を含むものを示すように使用される。例えば、「シリコン系材料」は、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％のシリコン（Ｓｉ）を含む。
本明細書において「配置された」という用語は、１つの構成要素を他の構成要素（に付着させたり、その上に置いたりするものを含む）の横及び／または隣接して置く任意の方法を示すように使用される。
本明細書において「非水溶性」という用語は、難水溶性（poorly water-soluble）または不水溶性（water-insoluble）を含むものを示すように使用される。
一般的に、シリコン系材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の過程において、約３００％の体積膨脹が起こる。それにより、シリコン系材料間の結着力が弱くなり、シリコン系材料を含むリチウム二次電池は、寿命特性のような電気化学的特性が低下する。
一具現例による複合負極活物質は、シリコン系材料コア、及び前記コア上に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、水溶性高分子に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＢＯ３ ３－及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体を含む。
図１は、一具現例による複合負極活物質の形態を示した模式図である。
図１を参照すれば、複合負極活物質は、シリコン系材料コア１上に、非水溶性高分子複合体を含む有機物コーティング層２を含んでいる。
このような有機物コーティング層２を含む複合負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の過程において、非可逆反応を抑制することができ、複合負極活物質間の結着力が向上するのである。それにより、前記複合負極活物質を含むリチウム二次電池は、寿命特性のような電気化学的特性が向上するのである。
水溶性高分子は、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体を含んでもよい。
ポリビニルアルコール共重合体は、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－エチレングリコール）、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－エチレン）、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－ニトリル）、ポリアクリロニトリルがグラフトされたポリビニルアルコール（ＰＡＮ－ｇ－ＰＶＡ）、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－メチルメタクリレート）及びポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－アクリル酸）から選択された１種以上を含んでもよい。
ポリビニルアルコール重合体は、メタン炭素に結合されているヒドロキシ基を有する炭素主鎖を有する重合体である。ヒドロキシ基は、水素結合の供給源にもなり、水素結合によって、電極活物質表面にコーティング層を形成するのに一助となる。従って、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体を含むコーティング層は、高い引張強度及び優秀な耐磨耗性（abrasion resistance）を有することができる。
一具現例による複合負極活物質は、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＢＯ３ ３－及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体をコーティング層として含む。
コーティング層は、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体を含み、リチウムイオンの吸蔵及び放出の過程において、シリコン系材料コアのはなはだしい体積変化にもかかわらず、高い引張強度及び柔軟性を有し、安定して維持される。
また、コーティング層は、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体に、陰イオン成分が化学結合されることにより、水溶性高分子から非水溶性高分子複合体に特性が変化する。
それにより、コーティング層を含む複合負極活物質と、水系バインダとを混合して負極活物質スラリーを製造し、負極を製作しても負極構造が崩壊されない。従って、複合負極活物質を含むリチウム二次電池は、寿命特性が改善される。
ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体の重量平均分子量は、５００ないし５，０００，０００でもある。例えば、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体の重量平均分子量は、５００ないし１，０００，０００でもある。例えば、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体の重量平均分子量は、１，０００ないし５００，０００でもある。
コーティング層は、水溶性高分子に、陰イオン成分が塩の一部として化学結合された非水溶性高分子複合体を含んでもよい。
塩は、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ２Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４ＰＦ６、（ＮＨ４）３ＢＯ３、ＮＨ４ＢＦ４及びＨ３ＢＯ３から選択された１種以上を含んでもよい。例えば、塩は、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ２Ｈ２ＰＯ４、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
図２Ａ及び図２Ｂは、図１のコーティング層に含まれたポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体に化学結合された塩、及び塩の一部としてＦ－成分が含まれている非水溶性高分子複合体を化学式構造でそれぞれ示したものである。
図２Ａを参照すれば、ポリビニルアルコール重合体のヒドロキシ基は、ＮＨ４Ｆ塩の陽イオン（ＮＨ４ ＋）のＨ＋と水素結合を形成しており、陽イオン（ＮＨ４ ＋）は、陰イオン（Ｆ－）成分とイオン結合を形成している。
図２Ｂを参照すれば、ポリビニルアルコール共重合体、すなわち、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－メチルメタクリレート）は、その－Ｃ＝Ｏ及びＯが、ＮＨ４Ｆ塩の陽イオン（ＮＨ４ ＋）のＨ＋と水素結合を形成しており、陽イオン（ＮＨ４ ＋）は、陰イオン（Ｆ－）成分とイオン結合を形成している。
ポリビニルアルコール重合体または／及びポリビニルアルコール共重合体に対して、ＮＨ４Ｆ塩の一部に結合された陰イオン（Ｆ－）は、ポリビニルアルコール重合体または／及びポリビニルアルコール共重合体と強く結合する水素結合及びイオン結合を形成し、シリコン材料コア上に、高い引張強度及び柔軟な特性を有するコーティング層を形成することができる。
コーティング層は、非水溶性高分子複合体以外に、塩に由来した一部のＦ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＢＯ３ ３－及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分を単独でさらに含んでもよい。
コーティング層は、非炭化された（uncarbonized）ものでもある。非炭化されたコーティング層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の過程において、さらに柔軟な特性を有することができる。
シリコン系材料コアは、シリコン、シリコンと炭素とのブレンド、シリコンと炭素との複合体、及びシリコン合金から選択された１種以上を含んでもよい。
シリコンは、シリコン粒子、シリコンナノワイヤ、シリコンナノロッド、シリコンナノチューブ、シリコンナノリボン、またはそれらの組み合わせから選択されたものを含んでもよい。
シリコン粒子は、例えば、０．１ｎｍないし１μｍの平均粒径を有することができる。シリコン粒子は、例えば、０．１ｎｍないし５００ｎｍの平均粒径を有することができる。
平均粒径は、粒子サイズが最小である粒子から最大である粒子の順序に累積させた分布曲線において、全体粒子個数を１００％にしたとき、最小粒子から５０％に該当する粒径である「Ｄ５０」を意味する。Ｄ５０は、当業者に周知の方法で測定され、例えば、粒度分析機（particle size analyzer）で測定したり、ＴＥＭ（transmission electron microscope）写真またはＳＥＭ（scanning electron microscope）写真から測定することもできる。他の方法の例を挙げれば、動的光散乱法（dynamic light-scattering）を利用した測定装置でもって測定した後、データ分析を実施し、それぞれのサイズ範囲に対して粒子数が計数され、そこから計算を介して平均粒径を容易に得ることができる。
シリコンナノワイヤは、例えば、約１０ｎｍないし１００ｎｍの平均径を有することができ、約１０，０００：１ないし１：１の縦横比（平均長：平均径）を有することができる。
シリコンナノロッドは、シリコンナノワイヤに類似した平均径を有することができるが、シリコンナノワイヤの縦横比より小さい縦横比を有することができる。シリコンナノチューブは、約５００ｎｍの平均径を有し、シリコンナノリボンは、約１００ｎｍの幅を有することができ、約１０以上の縦横比を有することができる。
シリコンと炭素とのブレンドにおいて、該炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛、またはそれらの混合物から選択されたものを含んでもよい。炭素は、気孔を含んでもよく、含まなくともよい。炭素は、一次粒子、または一次粒子が塊になった二次粒子でもある。
シリコンと炭素との複合体は、シリコンと炭素ナノチューブとの複合体、またはシリコンと炭素ナノファイバとの複合体を含んでもよい。シリコンと炭素との複合体は、シリコン表面に、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバによってコーティングされたコーティング層を含んでもよい。炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバによってコーティングされたコーティング層の厚みは、ナノ厚でもあるが、それに制限されるものではない。
シリコンと炭素ナノチューブとの複合体において、炭素ナノチューブは、単一壁、二重壁または多重壁の炭素ナノチューブでもある。炭素ナノチューブの平均径は、約８０ｎｍ以下、例えば、約６０ｎｍ以下でもある。炭素ナノチューブの縦横比は、１０以上の縦横比を有することができる。
シリコンと炭素ナノファイバとの複合体において、炭素ナノファイバは、炭素ナノワイヤのファイバ形態でもある。炭素ナノワイヤの平均径は、約１０ｎｍないし約５００ｎｍでもあり、例えば、約２０ｎｍないし約４００ｎｍでもある。炭素ナノワイヤの縦横比（平均長：平均径）は、例えば、最大２，０００：１でもあり、例えば、１，０００：１である。
炭素ナノチューブ及び炭素ナノファイバが、前記範囲内の平均径及び縦横比を有する場合、それを含む複合負極活物質は、優秀な機械的強度を有することができ、電気伝導度が改善される。
シリコン合金は、Ｓｉ－Ｙ’合金でもある。Ｙ’は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
コーティング層の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、５重量部以下でもある。例えば、コーティング層の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、４重量部以下でもあり、例えば、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、０．０１重量部ないし４重量部でもある。
コーティング層は、単層、または２層以上の複数の層でもある。例えば、コーティング層は、単層である。
水溶性高分子の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、５重量部以下でもある。例えば、水溶性高分子の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、４重量部以下、例えば、３重量部以下、例えば、０．０１重量部ないし２重量部でもある。
陰イオン成分の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、５重量部以下でもある。例えば、陰イオン成分の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、４重量部以下、例えば、３重量部以下、例えば、０．０１重量部ないし２重量部でもある。
水溶性高分子対陰イオン成分のモル比は、１：０．２ないし３でもある。水溶性高分子対陰イオン成分のモル比は、例えば、１：０．５ないし３でもあり、例えば、１：１ないし２でもある。
水溶性高分子の含量、陰イオン成分の含量、及び水溶性高分子対陰イオン成分のモル比が、それぞれ前記範囲内である場合、それを含んだコーティング層を含む複合負極活物質は、シリコン系材料コアのはなはだしい体積変化にもかかわらず、高い引っ張り強度及び柔軟性を有し、複合負極活物質の構造を安定して維持することができる。また、リチウムイオンの伝達が容易である。従って、複合負極活物質は、寿命特性のような電気化学的特性が改善される。
シリコン系材料コアと反応しない無機物をさらに含んでもよい。
無機物の平均粒径は、１μｍ以上でもある。無機物が１μｍ未満であるナノサイズの平均粒径を有するならば、シリコン系材料コアと反応し、望ましくない。
平均粒径は、前述のように、「Ｄ５０」を意味し、平均粒径の測定方法は、前述のところと同一であるので、説明を省略する。
無機物は、ＭｇＦ２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ４）３、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯから選択された１種以上を含んでもよい。例えば、無機物は、ＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ４）３、Ａｌ２Ｏ３、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
無機物は、リチウム二次電池の充放電過程の間、ＳＥＩ（solid electrolyte interphase）層形成を最小化し、寿命特性のような充放電特性を向上させることができる。
無機物の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、５重量部以下でもある。例えば、無機物の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、４重量部以下、例えば、３重量部以下、例えば、０．０１重量部ないし２重量部でもある。
コーティング層に含まれた無機物の含量が１００重量部を基準にして、５重量部を超えれば、コーティング層が抵抗層として作用し、電池性能を低下させてしまう。コーティング層に含まれた無機物の含量が１００重量部を基準にして、０．０１重量部未満であるならば、コーティング層形成による効果が不十分である。
他の側面による負極は、前述の複合負極活物質を含んでもよい。
負極は、バインダをさらに含んでもよい。
バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンまたは水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
また該負極は、必要によっては、導電剤をさらに含んでもよい。該導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック；炭素ファイバ；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末・金属ファイバ・金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。
さらに他の側面によるリチウム二次電池は、前述の負極を含んでもよい。
リチウム二次電池は、前述の複合負極活物質を含む負極と、負極に対向して配置される正極と、負極及び正極の間に配置される電解質と、を含む。
該正極は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、正極スラリー組成物を準備する。正極スラリー組成物を、正極集電体上に直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層が形成された正極を製造することができる。代案としては、正極スラリー組成物を、別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極を製造することができる。
該正極活物質の使用可能な材料としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界において一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。該正極活物質の具体的な例としては、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤ’ｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤ’ｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；またはＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる（前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄ’は、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである）。該正極活物質のとしては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。
また、化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。該コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートの化合物を含んでもよい。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。該コーティング層の形成工程は、化合物にこのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に周知されている内容であるので、詳細な説明は省略する。
該導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック；炭素ファイバ；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末・金属ファイバ・金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
該バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、該溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンまたは水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
場合によっては、正極スラリー組成物に可塑剤をさらに付加し、正極板内部に気孔を形成することも可能である。
正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池において一般的に使用するレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成によって、導電剤、バインダ及び溶媒のうち一つ以上が省略される。
該正極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍの厚みに作られる。正極集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、またはアルミニウム－カドミウム合金などが使用される。また、表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態で使用される。
正極の合剤密度は、少なくとも２．０ｇ／ｃｃでもある。
一方、該負極は、次のように製造される。該負極は、正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と同一方法で製造される。また、負極スラリー組成物として、導電剤、バインダ及び溶媒は、正極の場合に言及されたものと同一のものを使用することができる。
例えば、該負極活物質、バインダ及び溶媒、選択的に導電剤を混合し、負極スラリー組成物を製造し、それを負極集電体に直接コーティングして負極を製造することができる。代案として、負極スラリー組成物を、別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを、負極集電体にラミネーションして負極を製造することができる。
負極活物質としては、前述の複合負極活物質を使用することができる。また、負極活物質は、前述の複合負極活物質以外に、当該技術分野において、リチウム二次電池の負極活物質として使用される全ての負極活物質を含んでもよい。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。
例えば、リチウムと合金可能な金属は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ－Ｙ１合金（Ｙ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。元素Ｙ１としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
例えば、遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
例えば、非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。結晶質炭素は、無定形、板状、麟片状（flake）、球形、あるいはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、非晶質炭素は、ソフトカーボン（低温焼成炭素）、ハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、または焼成されたコークスなどでもある。
負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で一般的に使用するレベルである。
該負極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍの厚みに作られる。該負極集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、またはアルミニウム－カドミウム合金などが使用される。また、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態で使用される。
正極と負極は、セパレータによって分離され、セパレータとしては、リチウム二次電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用される。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれたものが適する。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組み合わせ物のうち選択された材質であり、不織布の形態でも織布の形態でもよい。セパレータは、気孔径が０．０１～１０μｍであり、厚みは、一般的に５～３００μｍであるものを使用する。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなる。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質などが使用される。
非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用される。
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、またはイオン性解離基を含む重合体などが使用される。
無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２のようなＬｉの窒化物、ハロゲン化物または硫酸塩などが使用される。
リチウム塩は、リチウム二次電池で一般的に使用されるものであるならば、全て使用可能であり、非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムまたはイミドなどの物質を１以上使用することができる。
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池及びリチウムポリマー二次電池に分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。
それら電池の製造方法は、当該分野に周知されているので、詳細な説明は省略する。
図３は、一具現例によるリチウム二次電池の構造を示した概略図である。
図３から分かるように、リチウム二次電池２００は、正極２１４、セパレータ２１３及び負極２１２を含む。前述のリチウム二次電池の正極２１４、セパレータ２１３及び負極２１２が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池容器２２０に収容される。次に、電池容器２２０に有機電解液が注入され、封入部材２４０によって密封され、リチウム二次電池２００が完成する。電池容器２２０は、円筒状、角形または薄膜型などでもある。リチウム二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池でもある。リチウム二次電池は、例えば、移動電話、個人携帯用情報端末機（ＰＤＡ）または携帯型マルチメディアプレーヤ（ＰＭＰ）などの携帯用ポータブル機器の電源；電動工具、高出力用ハイブリッド車両、または電気車両などのモータ駆動用の電源、電子インク（ｅ－ｉｎｋ）、電子紙（ｅ－ｐａｐｅｒ）、フレキシブル液晶表示素子（ＬＣＤ）またはフレキシブル有機ダイオード（ＯＬＥＤ）などのディスプレイ素子用電源、または印刷回路基板（ＰＣＢ）上の集積回路素子電源用マイクロバッテリとして応用可能性が高い薄型リチウム二次電池が使用される。
一方、正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー二次電池が完成する。
また、電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、このような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。
他の側面による複合負極活物質の製造方法は、シリコン系材料コアを、水溶性高分子含有溶液に添加して撹拌し、中間生成物を得る段階、及び中間生成物に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＢＯ３ ３－及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分含有溶液を添加した後で乾燥させ、シリコン系材料コア、及びコア上に配置されたコーティング層を含み、コーティング層は、水溶性高分子に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＢＯ３ ３－及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体を含む複合負極活物質を製造する段階を含む。
まず、シリコン系材料コアを水溶性高分子含有溶液に添加して撹拌し、中間生成物を得る。
シリコン系材料コアは、シリコン、シリコンと炭素とのブレンド、シリコンと炭素との複合体、及びシリコン合金から選択された１種以上を含んでもよい。例えば、シリコン系材料コアは、シリコンと炭素との複合体でもある。
シリコンと炭素との複合体は、機械的ミリングによって製造された、シリコンと炭素との複合体を含んでもよい。機械的ミリングに使用される機器としては、ボールミル、遊星ボールミル（planetary ball mill）、高エネルギーボールミル、ノビルタまたはメカノフュージョン（Mechano Fusion、Hosokawha／ＮＯＢ－１３０、Hosokawha／ＡＭＳ型）装置などを利用することができるが、それらに制限されるものではなく、当該技術分野で使用することができる全ての機械的ミリングに使用される機器の利用が可能である。シリコンと炭素との複合体は、機械的ミリングに使用される機器の回転数、投入されるシリコンと炭素との含量、及び反応器サイズの因子を適切に調節して製造される。
水溶性高分子含有溶液は、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体を含んでもよい。例えば、水溶性高分子含有溶液は、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体が溶解された水溶液でもある。
次に、中間生成物に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＢＯ３ ３－及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分含有溶液を添加した後で乾燥させ、シリコン系材料コア、及びコア上に配置されたコーティング層を含み、コーティング層は、水溶性高分子に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、ＢＯ３ ３－及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体を含む複合負極活物質を製造する。
陰イオン成分含有溶液は、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ２Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４ＰＦ６、（ＮＨ４）３ＢＯ３、ＮＨ４ＢＦ４及びＨ３ＢＯ３から選択された１種以上を含んでもよい。例えば、陰イオン成分含有溶液は、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ２Ｈ２ＰＯ４、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
水溶性高分子含有溶液の水溶性高分子固形分対陰イオン成分含有溶液の陰イオン成分固形分のモル比は、１：０．２ないし３でもある。例えば、水溶性高分子含有溶液の水溶性高分子固形分対陰イオン成分含有溶液の陰イオン成分固形分のモル比は、１：０．５ないし３でもあり、例えば、１：１ないし２でもある。
本明細書において使用された「固形分」は、水溶性高分子含有溶液または陰イオン成分含有溶液から溶媒を蒸発させて残る水溶性高分子固形物質または陰イオン成分固形物質をいう。
乾燥は、４００℃以下の温度で熱処理する工程を含んでもよい。例えば、乾燥は、１００℃ないし４００℃の温度で熱処理する工程を含んでもよい。約１時間ないし１２時間遂行されるが、条件によって、適切に選択される。熱処理は、空気雰囲気下または酸化性雰囲気下で行われる。前述のような熱処理を介して最終的に製造される複合負極活物質に含まれたコーティング層は、非炭化のものでもある。また、コーティング層は、非水溶性でもある。その後、得られた複合負極活物質は、炉（furnace）で乾燥冷却することができる。
複合負極活物質を製造する段階において、シリコン系材料コアと反応しない無機物を添加する段階をさらに含んでもよい。
無機物は、ＭｇＦ２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ４）３及びＡｌ２Ｏ３から選択された１種以上を含んでもよい。例えば、無機物は、ＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ４）３、Ａｌ２Ｏ３、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
無機物は、リチウム二次電池の充放電過程の間、ＳＥＩ層形成を最小化し、寿命特性のような充放電特性を向上させることができる。
無機物の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、５重量部以下でもある。例えば、無機物の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、４重量部以下、例えば、３重量部以下、例えば、０．０１重量部ないし２重量部でもある。
コーティング層に含まれた無機物の含量が１００重量部を基準にして、５重量部を超えれば、コーティング層が抵抗層として作用し、電池性能を低下させてしまう。コーティング層に含まれた無機物の含量が１００重量部を基準にして、０．０１重量部未満であるならば、コーティング層形成による効果が十分ではない。
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の一実施例であるに過ぎず、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
実施例１：複合負極活物質の製造
シリコン粉末（平均粒径：０．５μｍ）及び炭素ナノチューブ（ＣＮＴ Ｃｏ．Ｌｔｄ製、平均径：３０ｎｍ、長さ１～２５μｍ）を７：３の重量比で混合して混合物を得た。得られた混合物をボール筒が入ったグローボックスに入れ、アルゴン雰囲気下で、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製）を利用して、４００ｒｐｍで２時間混合してミリングし、シリコン粉末表面に炭素ナノチューブのコーティング層が形成されたシリコンと炭素との複合体粉末を得た。
得られたシリコンと炭素との複合体粉末１０ｇを、５重量％のポリビニルアルコール（重量平均分子量：９，０００～１０，０００）が溶解された水溶液０．２ｇに入れて混合し、中間生成物溶液を得た。中間生成物溶液に、ポリビニルアルコールとＦ－イオンとのモル比が１：０．５になるようにＮＨ４Ｆを添加した後、１００℃で熱処理して水分を除去し、シリコンと炭素との複合体粉末上に、ポリビニルアルコールに、Ｆ－イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体のコーティング層を含む複合負極活物質を製造した。
実施例２：複合負極活物質の製造
中間生成物溶液に、ポリビニルアルコールとＦ－イオンとのモル比が１：０．５になるように、ＮＨ４Ｆを添加する代わりに、ポリビニルアルコールとＦ－イオンとのモル比が１：１になるように、ＮＨ４Ｆを添加した後、１００℃で熱処理して水分を除去してシリコンと炭素との複合体粉末上に、ポリビニルアルコールにＦ－イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体のコーティング層を含む複合負極活物質を製造した。
実施例３：複合負極活物質の製造
中間生成物溶液に、ポリビニルアルコールとＦ－イオンとのモル比が１：０．５になるように、ＮＨ４Ｆを添加する代わりに、ポリビニルアルコールとＰＯ４ ３－イオンとのモル比が１：０．７になるように、（ＮＨ４）３ＰＯ４を添加した後、１００℃で熱処理して水分を除去し、シリコンと炭素との複合体粉末上に、ポリビニルアルコールに、ＰＯ４ ３－イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体のコーティング層を含む複合負極活物質を製造した。
実施例４：複合負極活物質の製造
中間生成物溶液に、ポリビニルアルコールとＦ－イオンとのモル比が１：０．５になるように、ＮＨ４Ｆを添加する代わりに、ポリビニルアルコールとＰＯ４ ３－イオンとのモル比が１：１になるように、（ＮＨ４）３ＰＯ４を添加した後、１００℃で熱処理して水分を除去し、シリコンと炭素との複合体粉末上に、ポリビニルアルコールに、ＰＯ４ ３－イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体のコーティング層を含む複合負極活物質を製造した。
実施例５：複合負極活物質の製造
中間生成物溶液に、ポリビニルアルコールとＦ－イオンとのモル比が１：０．５になるように、ＮＨ４Ｆを添加する代わりに、ポリビニルアルコールとＰＯ４ ３－イオンとのモル比が１：１．３になるように、（ＮＨ４）３ＰＯ４を添加した後、１００℃で熱処理して水分を除去し、シリコンと炭素との複合体粉末上に、ポリビニルアルコールに、ＰＯ４ ３－イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体のコーティング層を含む複合負極活物質を製造した。
実施例６：複合負極活物質の製造
中間生成物溶液に、ポリビニルアルコールとＦ－イオンとのモル比が１：０．５になるように、ＮＨ４Ｆを添加する代わりに、ポリビニルアルコールと、Ｆ－イオン，ＰＯ４ ３－イオンとのモル比が、１：０．１：０．７になるように、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）３ＰＯ４を添加した後、１００℃で熱処理して水分を除去し、シリコンと炭素との複合体粉末上に、ポリビニルアルコールに、Ｆ－イオン成分、ＰＯ４ ３－イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体のコーティング層を含む複合負極活物質を製造した。
実施例７：複合負極活物質の製造
中間生成物溶液に、ポリビニルアルコールとＦ－イオンとのモル比が１：０．５になるように、ＮＨ４Ｆを添加する代わりに、ポリビニルアルコールと、Ｆ－イオン，ＰＯ４ ３－イオンとのモル比が１：０．２：０．７になるように、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）３ＰＯ４を添加した後、１００℃で熱処理して水分を除去し、シリコンと炭素との複合体粉末上に、ポリビニルアルコールに、Ｆ－イオン成分、ＰＯ４ ３－イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体のコーティング層を含む複合負極活物質を製造した。
実施例８：複合負極活物質の製造
中間生成物溶液に、ポリビニルアルコールとＦ－イオンとのモル比が１：０．５になるように、ＮＨ４Ｆを添加する代わりに、ポリビニルアルコールと、Ｆ－イオン，ＰＯ４ ３－イオン，Ａｌ３＋イオンとのモル比が１：１．４：０．１になるように、（ＮＨ４）３ＰＯ４、ＡｌＮＯ３を添加した後、１００℃で熱処理して水分を除去し、シリコンと炭素との複合体粉末上に、ポリビニルアルコールに、Ｆ－イオン成分、ＰＯ４ ３－イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体のコーティング層を含む複合負極活物質を製造した。
実施例９：複合負極活物質の製造
中間生成物溶液に、ポリビニルアルコールとＦ－イオンとのモル比が１：０．５になるように、ＮＨ４Ｆを添加する代わりに、ポリビニルアルコールと、Ｆ－イオン，ＰＯ４ ３－イオン，Ａｌ（ＰＯ４）３モル比が１：１．４：０．１になるように、（ＮＨ４）３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ４）３を添加した後、１００℃で熱処理して水分を除去し、シリコンと炭素との複合体粉末上に、ポリビニルアルコールに、Ｆ－イオン成分、ＰＯ４ ３－イオン成分が化学結合された非水溶性高分子複合体のコーティング層を含む複合負極活物質を製造した。
比較例１：負極活物質の製造
シリコン粉末（平均粒径：０．５μｍ）及び炭素ナノチューブ（ＣＮＴ Ｃｏ．Ｌｔｄ製、平均径：３０ｎｍ、長さ１～２５μｍ）を７：３の重量比で混合して混合物を得た。得られた混合物を、ボール筒が入ったグローボックスに入れ、アルゴン雰囲気下で、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製）を利用して、４００ｒｐｍで２時間混合してミリングし、シリコン粉末表面に、炭素ナノチューブのコーティング層が形成されたシリコンと炭素との複合体粉末を得た。
比較例２：複合負極活物質の製造
シリコン粉末（平均粒径：０．５μｍ）及び炭素ナノチューブ（ＣＮＴ Ｃｏ．Ｌｔｄ製、平均径：３０ｎｍ、長さ１～２５μｍ）を７：３の重量比で混合して混合物を得た。得られた混合物を、ボール筒が入ったグローボックスに入れ、アルゴン雰囲気下で、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製）を利用して、４００ｒｐｍで２時間混合してミリングし、シリコン粉末表面に、炭素ナノチューブのコーティング層が形成されたシリコンと炭素との複合体粉末を得た。
得られたシリコンと炭素との複合体粉末１０ｇを、５重量％のポリビニルアルコール（重量平均分子量：９，０００～１０，０００）が溶解された水溶液０．２ｇに入れて混合した後、１００℃で熱処理して水分を除去し、シリコンと炭素との複合体粉末上に、ポリビニルアルコールのコーティング層を含む複合負極活物質を製造した。
実施例１０：リチウム二次電池（コインセル）の製造
実施例１で製造された複合負極活物質粉末に、リチウムが置換されたポリアクリレート（ＬｉＰＡＡ：lithium polyacrylate）水溶液バインダ、及びカーボンブラック（ケッチェンブラック）を８９：１０：１の重量比で添加して混合し、負極活物質スラリーを製造した。
負極活物質スラリーを１５μｍ厚の銅ホイル上に、ドクターブレードを利用して、５０～６０μｍの厚さにコーティングし、８０℃条件で乾燥させた後、追加して真空の１２０℃条件でさらに一度乾燥させ、負極極板を製造した。負極極板をロールプレス（roll press）で圧延し、シート状のコインセル用負極を製造した。このとき、該負極の容量は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２～３．５ｍＡｈ／ｃｍ２ほどであった。
負極を使用して、直径１２ｍｍのコイン型ハーフセル（ＣＲ２０３２型）を製造した。
コイン型ハーフセル（ＣＲ２０３２型）の製造時、対極（counter electrode）としては、リチウム金属を使用し、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（２：６：２体積比）混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたリチウム塩を使用した。
実施例１１～１８：リチウム二次電池（コインセル）の製造
実施例１で製造された複合負極活物質粉末の代わりに、実施例２～９で製造された複合負極活物質粉末をそれぞれ使用して負極活物質スラリーを製造したことを除いては、実施例１０と同一方法を遂行し、コイン型リチウムハーフセル（ＣＲ２０３２型）を製造した。
比較例３，４：リチウム二次電池（コインセル）の製造
実施例１で製造された複合負極活物質粉末の代わりに、比較例１，２で製造された負極活物質粉末または複合負極活物質粉末を使用して、負極活物質スラリーを製造したことを除いては、実施例１０と同一方法を遂行し、コイン型リチウムハーフセル（ＣＲ２０３２型）を製造した。
分析例１：１Ｎ ＮＭＲスペクトル分析及び１９Ｆ ＮＭＲスペクトル分析：複合負極活物質表面のコーティング層に対する陰イオン成分存在の確認
実施例１及び比較例２によって製造された複合負極活物質１０ｍｇを、Ｄ２Ｏ ０．７５ｍＬに溶解させた後、それらそれぞれに対して、１Ｈ ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）スペクトル分析及び１９Ｆ ＮＭＲスペクトル分析を行った。その結果をそれぞれ図４Ａ～４Ｃ、及び図４Ｄに示した。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析に使用された機器は、Varian社のUnity ＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨｚを使用した。１９Ｆ ＮＭＲスペクトル分析に使用された機器は、Varian社のUnity ＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨｚを使用した。
図４Ａ～図４Ｃを参照すれば、図４Ｃから分かるアセテートの末端部分に該当するＣＨ３ピーク（ｃ部分）が、図４Ｂでは、減少しているということを確認することができる。
また、図４Ｄを参照すれば、実施例１によって製造された複合負極活物質に対して、Ｆ－陰イオン成分に対するピークがはっきりと観察される。
分析例２：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ray photoelectron spectroscopy）分析：複合負極活物質表面のコーティング層に対する陰イオン成分含量の分析
実施例１～３、及び比較例１によって製造された複合負極活物質及び負極活物質に対して、ＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）分光試験を行った。そこから得られたＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｓｉ２ｐ及びＰ２ｐの組成分析結果を下記表１に示した。
ＸＰＳ分析は、Quantum ２０００（Physical Electronics Ｉｎｃ．）（加速電圧：０．５～１５ｋｅＶ、３００Ｗ、エネルギー分解能：約１．０ｅＶ、最小分析領域：１０micro、sputter rate：０．１ｎｍ／ｍｉｎ）を利用した。
Figure 0007118374000001
表１を参照すれば、実施例１，２によって製造された複合負極活物質に対してＦ１ｓピークに該当するフッ素の含量は、それぞれ０．１５原子％及び０．２７原子％であるということを確認することができる。また、実施例４によって製造された複合負極活物質に対してＰ２ｐピークに該当するリンの含量が１．０８原子％であるということを確認することができる。
しかし、比較例１によって製造された負極活物質に対してＦ１ｓピークに該当するフッ素の含量、及びＰ２ｐピークに該当するリンの含量は、いずれも０であるということを確認することができる。
評価例１：充放電実験寿命の特性
実施例１１～１７、及び比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して、最初のサイクルにおいて、常温（２５℃）で０．１Ｃの速度（Ｃ－rate）で、電圧が０．０１Ｖになるまで充電させた後、０．１Ｃの速度で、電圧が１．５Ｖになるまで放電させた。その後、１０分間休止（rest）させた。次に、２回目のサイクルにおいて、リチウム二次電池（コインセル）に対して、常温（２５℃）で０．５Ｃの速度で、電圧が０．０１Ｖになるまで充電させた後、０．５Ｃの速度で、電圧が１．５Ｖになるまで放電させた。その後、１０分間休止させた（化成段階）。
次に、３回目のサイクル、及びその後のサイクルにおいて、リチウム二次電池（コインセル）に対して、常温（２５℃）で１．０Ｃの速度で、電圧が０．０１Ｖになるまで充電させた後、１．０Ｃの速度で、電圧が０．０１Ｖになるまで放電を反復し、総１００回実施した。寿命特性は、下記数式１から計算して評価した。その結果の一部を図５に、その結果の全てを下記表２に示した。
「Ｃ」は、セルの放電速度であり、セルの総容量を総放電時間で割り出して得た値を意味する。
［数１］
容量維持率［％］＝［１００回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］Ｘ１００
Figure 0007118374000002
図５及び表２を参照すれば、実施例１１～１７によって製造されたリチウム二次電池（コインセル）の容量維持率は、比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池（コインセル）に比べて改善されている。
本発明の複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム二次電池、並びに該複合負極活物質の製造方法は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ シリコン系材料コア
２ 非水溶性高分子複合体を含む有機物コーティング層
２００ リチウム二次電池
２１２ 負極
２１３ セパレータ
２１４ 正極
２２０ 電池容器
２４０ 封入部材

Claims (27)

  1. シリコン系材料コアと、
    前記コア上に配置されたコーティング層と、を含み、
    前記コーティング層は、水溶性高分子に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分が塩の一部として化学結合された非水溶性高分子複合体を含む、リチウム二次電池用の複合負極活物質。
  2. 前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
  3. 前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール共重合体を含み、前記ポリビニルアルコール共重合体は、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－エチレングリコール）、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－エチレン）、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－ニトリル）、ポリアクリロニトリルがグラフトされたポリビニルアルコール（ＰＡＮ－ｇ－ＰＶＡ）、ポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－メチルメタクリレート）及びポリ（ビニルアルコール－ｃｏ－アクリル酸）から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載の複合負極活物質。
  4. 前記塩は、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ２Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４ＰＦ６ 、及びＮＨ４ＢＦ４から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
  5. 前記コーティング層は、非炭化であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の複合負極活物質。
  6. シリコン系材料コアは、シリコン、シリコンと炭素とのブレンド、シリコンと炭素との複合体、及びシリコン合金から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の複合負極活物質。
  7. 前記シリコンと炭素との複合体は、シリコンと炭素ナノチューブとの複合体、またはシリコンと炭素ナノファイバとの複合体を含むことを特徴とする請求項６に記載の複合負極活物質。
  8. 前記コーティング層の含量は、前記複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、０．０１重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の複合負極活物質。
  9. 前記水溶性高分子の含量は、前記複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、０．０１重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の複合負極活物質。
  10. 前記陰イオン成分の含量は、前記複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、０．０１重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載の複合負極活物質。
  11. 前記水溶性高分子対前記陰イオン成分のモル比は、１：０．２ないし３であることを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載の複合負極活物質。
  12. 前記シリコン系材料コアと反応しない無機物をさらに含むことを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載の複合負極活物質。
  13. 前記無機物は、ＭｇＦ２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ４）３、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯから選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載の複合負極活物質。
  14. 前記無機物の含量は、前記複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、０．０１重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の複合負極活物質。
  15. 請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載の複合負極活物質を含む負極。
  16. バインダをさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の負極。
  17. 請求項１５または１６に記載の負極を含むリチウム二次電池。
  18. シリコン系材料コアを水溶性高分子含有溶液に添加して撹拌し、中間生成物を得る段階と、
    前記中間生成物に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分含有溶液を添加した後で乾燥させ、シリコン系材料コア、及び前記コア上に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、水溶性高分子に、Ｆ－、ＰＯ４ ３－、ＰＦ６ －、及びＢＦ４ －から選択された１種以上の陰イオン成分が塩の一部として化学結合された非水溶性高分子複合体を含む複合負極活物質を製造する段階と、を含むリチウム二次電池用の複合負極活物質の製造方法。
  19. 前記シリコン系材料コアは、シリコン、シリコンと炭素とのブレンド、シリコンと炭素との複合体、及びシリコン合金から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１８に記載の複合負極活物質の製造方法。
  20. 前記シリコンと炭素との複合体は、機械的ミリングによって製造された、シリコンと炭素との複合体を含むことを特徴とする請求項１９に記載の複合負極活物質の製造方法。
  21. 前記水溶性高分子含有溶液は、ポリビニルアルコール重合体またはポリビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする請求項１８から２０の何れか１項に記載の複合負極活物質の製造方法。
  22. 前記陰イオン成分含有溶液は、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ２Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４ＰＦ６ 、及びＮＨ４ＢＦ４から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１８から２１の何れか１項に記載の複合負極活物質の製造方法。
  23. 前記水溶性高分子含有溶液の水溶性高分子固形分対前記陰イオン成分含有溶液の陰イオン成分固形分のモル比は、１：０．２ないし３であることを特徴とする請求項１８から２２の何れか１項に記載の複合負極活物質の製造方法。
  24. 前記乾燥は、１００℃ないし４００℃以下の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１８から２３の何れか１項に記載の複合負極活物質の製造方法。
  25. 前記複合負極活物質を製造する段階において、前記シリコン系材料コアと反応しない無機物を添加する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８から２４の何れか１項に記載の複合負極活物質の製造方法。
  26. 前記無機物は、ＭｇＦ２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ４）３及びＡｌ２Ｏ３から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項２５に記載の複合負極活物質の製造方法。
  27. 前記無機物の含量は、複合負極活物質全体１００重量部を基準にして、０．０１重量部以上５重量部以下であることを特徴とする請求項２５または２６に記載の複合負極活物質の製造方法。
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