CN105720259B - 负极活性物质和包含负极活性物质的锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种负极活性物质，包含硅基合金，其中所述硅基合金包含硅(Si)、第一金属(M1)和至少一种附加元素(A)。所述第一金属(M1)选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)和锗(Ge)，所述附加元素(A)包含在所述硅基合金中以及所述硅基合金的表面上，所述附加元素(A)选自碳(C)、硼(B)、钠(Na)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和氯(Cl)，并且所述硅基合金具有35％或更小的内孔隙率。包含所述负极活性物质的锂电池可具有改善的寿命特性。

Description

负极活性物质和包含负极活性物质的锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0186730号以及于2015年3月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0039026号的优先权和权益，各自的全部内容通过引用合并于此。
技术领域
一个或多个示例性实施方式涉及负极活性物质和包含所述负极活性物质的锂电池。
背景技术
近来，用在用于信息通信的个人数字助理(PDA)、移动电话或笔记本电脑、便携式电子装置或电动自行车的锂二次电池具有比其它种类的电池高约两倍或更多倍的放电电压，其提供了高的能量密度。
锂二次电池通过在锂离子嵌入和脱嵌过程中发生的氧化或还原反应而产生电能。在锂二次电池中，有机电解质或聚合物电解质被注入在正极和负极之间，所述正极包含能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质。
发明内容
一个或多个示例性实施方式包括负极活性物质，所述负极活性物质包含具有约35％或更小的内孔隙率的合金。
一个或多个示例性实施方式包括使用所述负极活性物质的锂电池。
其它方面将在下面的说明中在某种程度上被阐述，并且在某种程度上通过说明而变得明显，或者可以通过实施所呈现的实施方式来领会。
根据一个或多个示例性实施方式，负极活性物质包含：硅基合金，其中所述硅基合金包含硅(Si)、第一金属(M1)和附加元素(A)；所述第一金属(M1)选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)和锗(Ge)；所述附加元素(A)为选自碳(C)、硼(B)、钠(Na)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和氯(Cl)中的至少一种；所述附加元素(A)包含在所述硅基合金中并布置在所述硅基合金的表面上；并且所述硅基合金的内孔隙率为35％或更小，其中，通过数学公式1确定内孔隙率：
数学公式1
Figure BDA0000887522650000021
在一个实施方式中，所述硅基合金可包含基质、硅纳米颗粒和附加元素(A)，其中所述基质包含所述Si和所述第一金属(M1)，所述硅纳米颗粒分散在所述基质中，并且所述附加元素(A)包含在所述基质中并布置在所述硅基合金的表面上。
在一个实施方式中，所述基质可包含化合物相，其中所述化合物相包含Si和第一金属(M1)或由Si和第一金属(M1)组成，并且所述硅纳米颗粒可包含Si的单相。
在一个实施方式中，包含在所述基质中的所述附加元素(A)的至少一部分呈硅化物的形式。
在一个实施方式中，所述第一金属(M1)可为Fe。
在一个实施方式中，所述硅基合金可进一步包含氧(O)原子。
在一个实施方式中，所述硅基合金可包含基质、硅纳米颗粒和所述附加元素(A)，其中所述基质包含Si、所述第一金属(M1)和所述O原子，所述硅纳米颗粒分散在所述基质中，并且所述附加元素(A)包含在所述基质中并布置在所述硅基合金的表面上。
在一个实施方式中，所述基质可包含含有Si和第一金属(M1)或由Si和第一金属(M1)组成的化合物相，以及含有Si和O原子或由Si和O原子组成的化合物相，并且所述硅纳米颗粒可包含Si的单相。
在一个实施方式中，所述基质进一步可包含含有所述第一金属(M1)和所述O原子或由所述第一金属(M1)和所述O原子组成的化合物相。
在一个实施方式中，所述硅基合金可进一步包含第二金属(M2)，所述第二金属(M2)选自锰(Mn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、锡(Sn)、钽(Ta)和钨(W)。
在一个实施方式中，所述硅基合金可由Si-M1-M2-A表示，并且所述第二金属(M2)可选自Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Ta和W，其中，在所述硅基合金中，基于Si、所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)的原子总数，Si的量可在约50原子％至约90原子％的范围内，所述第一金属(M1)的量可在约10原子％至约50原子％的范围内，并且M2的量可在约0原子％至约10原子％的范围内，并且，基于100重量份的所述Si、所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)的总量，所述附加元素(A)的总量可在约0.01重量份至约20重量份的范围内，其中，所述附加元素(A)的总量可为包含在所述硅基合金中的所述附加元素(A)的量和布置在所述硅基合金的表面上的所述附加元素(A)的量的总和。
在一个实施方式中，基于100重量份的所述Si、所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)的总量，所述附加元素(A)的总量可在约1重量份至约9重量份的范围内。
在一个实施方式中，布置在所述硅基合金的表面上的所述附加元素(A)的量可等于或大于包含在所述硅基合金中的所述附加元素(A)的量。
在一个实施方式中，基于100重量份的所述Si、所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)的总量，包含在所述硅基合金中的所述附加元素(A)的量可在约0.1重量份至约4重量份的范围内，并且，基于100重量份的所述Si、所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)的总量，布置在所述硅基合金的表面上的所述附加元素(A)的量可在约0.5重量份至约7重量份的范围内。
在一个实施方式中，所述硅基合金可由Si-M1-M2-A-O表示，并且所述第二金属(M2)可选自Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Ta和W，其中，在所述硅基合金中，基于所述Si、所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)的原子总数，Si的量可在约50原子％至约90原子％的范围内，所述第一金属(M1)的量可在约10原子％至约50原子％的范围内，并且第二金属(M2)的量可在约0原子％至约10原子％的范围内，并且，基于100重量份的所述Si、所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)的总重量，所述附加元素(A)的总量可在约0.01重量份至约20重量份的范围内，O的量可在约0.01重量份至约50重量份的范围内。
在一个实施方式中，所述硅基合金包含基质、硅纳米颗粒和所述附加元素(A)，其中所述基质包含Si、所述第一金属(M1)、所述第二金属(M2)和O，所述硅纳米颗粒分散在所述基质中，所述附加元素(A)包含在所述基质中并布置在所述硅基合金的表面上，所述基质可包含含有Si和所述第一金属(M1)或由Si和第一金属(M1)组成的化合物相、含有Si和所述第二金属(M2)或由Si和所述第二金属(M2)组成的化合物相、以及含有Si和O或由Si和O组成的化合物相，并且所述硅纳米颗粒可包含Si的单相。
在一个实施方式中，所述硅基合金可由Si-M1-M2-C-B-O表示，并且所述第二金属(M2)可选自Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Ta和W，其中，在所述硅基合金中，基于Si、所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)的原子总数，Si的量在约50原子％至约90原子％的范围内，所述第一金属(M1)的量在约10原子％至约50原子％的范围内，并且第二金属(M2)的量在约0原子％至约10原子％的范围内，并且，基于100重量份的Si、所述第一金属(M1)和所述第二金属(M2)的总重量，C的总量在约0.01重量份至约20重量份的范围内，B的总量在约0重量份至约20重量份的范围内，并且O的量在约0.01重量份至约50重量份的范围内。
在一个实施方式中，所述硅基合金的平均粒径(D50)可在约1μm至约5μm的范围内。
在一个实施方式中，所述硅基合金可包含硅纳米颗粒，并且所述硅纳米颗粒的D50可在约10nm至约150nm的范围内。
在一个实施方式中，锂电池可包含所述负极活性物质。
附图说明
本专利或申请文件包括至少一幅制图。
由以下结合附图的示例性实施方式的说明中，这些和/或其它方面将变得明显且更容易理解，其中：
图1为说明根据示例性实施方式的锂电池的结构的示意图；
图2为说明关于实施例1至7中制备的合金的内孔隙率测量结果的图；
图3为实施例1中制备的合金的扫描电子显微镜(SEM)图(在1000倍的放大倍率下)以及该合金的横截面的SEM图。
图4至6为实施例3至5中分别制备的合金的横截面的SEM图(在3000倍的放大倍率下)；
图7为对比例1中制备的合金的横截面的SEM图(在3000倍的放大倍率下)；
图8a至8d为实施例1中制备的合金的横截面的透射电子显微镜(TEM)图(在130,000倍的放大倍率下)；
图9为实施例14中制备的合金的横截面的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)分析图(在150,000倍的放大倍率下)；
图10为图9的合金的横截面的一部分的HAADF-STEM分析图(在350,000倍的放大倍率下)；
图11为说明基于在图10的合金的实线部分上进行的能量色散X-射线分析的C、O、Si和Fe元素各自的密度的图；
图12为说明实施例4、8和9中制备的合金获得的X-射线光电子能谱(XPS)结果的图；
图13为实施例1中制备的锂二次电池在100次充电和放电循环之前和之后的合金的内部的TEM图(在530,000倍的放大倍率下)；
图14为说明根据实施例1至5和对比例1中制备的锂二次电池的循环的容量保持率的图；及
图15为说明根据循环的实施例14至16和对比例1至3中制备的锂二次电池的容量保持率的图。
具体实施方式
现将更详细地参考示例性实施方式，其中的实施例在附图中说明，其中，全文中相同的附图标记代表相同的元件。就这一点而言，本示例性实施方式可具有不同的形式，且不应被理解为限制为此处所做出的说明。因此，以下示例性实施方式仅通过参照附图说明，以解释本说明的方面。如本文中所使用的，术语“和/或”包括列举的相关项目的一个或多个的任意组合和所有组合。
如本文中所使用的，术语“基本上”、“约”以及类似术语被用作近似的术语，而不为程度的术语，且旨在说明本领域技术人员公认的测量值或计算值的固有偏差。同样，本文中所列举的任何数值范围旨在包括在该列举范围内包含的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包含在所列举的最小值1.0与所列举的最大值10.0之间(并且包括1.0和10.0)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，例如，2.4至7.6。本文中所列举的任何最大数值界限旨在包含其中含有的所有数值下限，并且本说明书中所列举的任何最小数值界限旨在包含其中含有的所有数值上限。因此，申请人保留修改本发明说明书(包括权利要求书)的权利，以明确列举本文中所明确列举的范围内包含的任何子范围。所有这些范围旨在在本说明书中被固有地描述，使得对明确列举任何这些子范围的修改可以符合中国专利法第33条的要求。
下文中，将详细描述本发明构思的实施方式。在这些实施方式中，原子％(at％)表示相应组分的原子数占构成物质的原子的总数的百分比。
根据一个示例性实施方式的负极活性物质可包含：
硅基合金，
其中所述硅基合金可包含：
硅(Si)、第一金属(M1)和附加元素(A)；
其中，所述第一金属(M1)可选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)和锗(Ge)；
所述附加元素(A)可包含选自碳(C)、硼(B)、钠(Na)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和氯(Cl)中的至少一种；
所述附加元素(A)可布置在所述硅基合金中和在所述硅基合金的表面上(例如，所述附加元素(A)可存在于所述硅基合金的初级颗粒或由初级颗粒聚集而形成的次级颗粒中，还可存在于所述硅基合金的表面上)；并且
所述硅基合金的内孔隙率可为35％或更小。
如本文所使用的，术语“硅基”合金是指，基于合金中原子的总数，包含至少约50原子％的Si的合金。负极活性物质可包含硅基合金，实现了与含有碳质负极活性物质的电池相比具有高容量的电池。
然而，在锂二次电池的充电和放电过程中，Si的体积可由于锂离子的嵌入/脱嵌而膨胀和收缩。随着充电和放电过程中不断发生的体积变化，负极活性物质的表面可破裂，并且这种破裂可导致锂电池的循环特性降低。
此外，当提到通过将Si和各种类型或种类的金属炼制形成的合金时，该合金可在其内部具有孔。当合金内部的孔的比例高(即，所述合金具有高孔隙率)时，可发生Si和/或金属和电解质的副反应，从而在充电和放电过程中形成不可逆的副产物。由于这种副产物，锂二次电池的循环特性可降低。
为了解决上述问题，本文描述了包含同时在硅基合金内部和硅基合金的外表面上的附加元素(A)的硅基合金，具有在所述硅基合金内部的约35％或更小的孔隙率。另一方面，不包含附加元素(A)的硅基合金可具有约35％或更大的内孔隙率。
在硅基合金中包含的附加元素(A)可充当缓冲层，缓冲Si的体积变化并且降低硅基合金的内孔隙率。例如，在硅基合金中包含附加元素(A)，并且因此可抑制或减少Si的体积膨胀，并且在锂电池充电的同时可减少与电解质的副反应的位点。此外，布置在硅基合金的外表面上的附加元素(A)可充当相对于Si的体积膨胀的双缓冲层，并且减少锂的消耗，否则由于与电解质的额外的副反应将导致锂的消耗。
因此，当附加元素(A)同时包含在硅基合金中(例如，在硅基合金的初级颗粒或由初级颗粒聚集而形成的次级颗粒中)和硅基合金的表面上时，锂电池的容量和寿命特性可改善。
在本说明书中，可由数学公式1确定“硅基合金的内孔隙率”：
数学公式1
Figure BDA0000887522650000061
如数学公式1所确定的硅基合金的内孔隙率相对于合金之中的孔隙率或总孔隙率(合金内部的孔与合金之中的孔的总和占合金的总体积的比率)是不同的。合金的内孔隙率仅考虑到合金内部存在的孔。例如，内孔隙率仅说明合金的内部的孔，而不能说明合金之间的孔。
在数学公式1中，“在约20kN(g/cc)的压力下测量的合金的密度”相当于用(合金的固定质量)除以(当20kN的压力施加至合金时合金所占的体积)所得到的值。密度可用电导率测量系统来测量。这里，所测量的密度值可小于合金的实际密度，因为所测量的密度值是在20kN的压力下合金的体积还包括合金内部的孔的体积的情况下计算的。
在数学公式1中，“合金的真密度(g/cc)”相当于用(合金的固定质量)除以(合金所占的体积，不包括合金内部的孔的体积)所得到的值。真密度可用气体比重瓶来测量。
在一些实施方式中，硅基合金的内孔隙率可在约20％至约35％的范围内。在一些实施方式中，硅基合金的内孔隙率可在约20％至约32％的范围内。例如，硅基合金的内孔隙率可在约20％至约30％的范围内，或在约24％至约30％的范围内。在上述范围内，硅基合金和电解质的副反应可得到抑制或降低。此外，由于电解质的渗透性降低，电池的初始效率可能不会降低。
这里，可通过改变附加元素(A)的量而调节硅基合金的内孔隙率。同样，即使当使用相同或基本相同的量的附加元素(A)时，硅基合金的内孔隙率也可通过调节硅基合金内部的附加元素(A)的量而调节。在一些实施方式中，当包含在硅基合金中的附加元素(A)的量增加时，合金的内孔隙率可降低。另一方面，当包含在硅基合金中的附加元素(A)的量减少时，合金的内孔隙率可增加。硅基合金内部的附加元素(A)的量可通过改变包含附加元素(A)的原材料的注入点或者通过改变合金制造过程中的加工时间而调节。
在一些实施方式中，第一金属(M1)可选自Fe、Al和Cu。在一些实施方式中，第一金属(M1)可为Fe。当第一金属(M1)为Fe时，可有效抑制或减少Si的体积膨胀。
在一些实施方式中，硅基合金可具有这样的结构，该结构包含含有Si和所述第一金属(M1)的基质；分散在所述基质中的硅纳米颗粒；和包含在所述基质中并布置在所述硅基合金的表面上的附加元素(A)。
包含Si和所述第一金属(M1)的基质为不能在锂电池的充电和放电过程中嵌入/脱嵌锂离子的惰性基质。所述基质可抑制或减少硅基合金的体积膨胀。
在一些实施方式中，所述基质可包含含有Si和所述第一金属(M1)或由Si和所述第一金属(M1)组成的化合物相，其不能在锂电池的充电和放电过程中嵌入/脱嵌锂离子。在一些实施方式中，含有Si和所述第一金属(M1)或由Si和所述第一金属(M1)组成的化合物相可包含所述第一金属(M1)的硅化物。
在一些实施方式中，当所述第一金属(M1)为Fe时，含有Si和Fe或由Si和Fe组成的化合物相可包含FeSi相、FeSi2相或Fe2Si5相。
在一些实施方式中，当所述第一金属(M1)为Fe时，含有Si和所述第一金属(M1)或由Si和所述第一金属(M1)组成的化合物相可包含FeSi2相，例如FeSi2β相或Fe2Si5α相。例如，含有Si和所述第一金属(M1)或由Si和所述第一金属(M1)组成的化合物相可包含Fe2Si5α相。在利用Cu-Kα辐射的X-射线衍射(XRD)分析谱中，FeSi2相可显示对应于49.1+/-0.5度(°)的衍射角(2θ)处的晶面(102)的峰、对应于38.0+/-0.5°的衍射角(2θ)处的晶面(101)的峰，和/或对应于17.3+/-0.5°的衍射角(2θ)处的晶面(001)的峰。当FeSi2相包含在合金的基质中，在锂电池的充电和放电过程中锂电池中的硅纳米颗粒的体积膨胀减少，从而改善了锂电池的寿命特性。
当所述第一金属(M1)为Al时，含有Si和所述第一金属(M1)或由Si和所述第一金属(M1)组成的化合物相可包含Al3Si3相。
当所述第一金属(M1)为Cu时，含有Si和所述第一金属(M1)或由Si和所述第一金属(M1)组成的化合物相可包含Cu3Si相。在一些实施方式中，当所述第一金属(M1)为Cu时，含有Si和所述第一金属(M1)或由Si和所述第一金属(M1)组成的化合物相可为Cu3Si相。
在一些实施方式中，硅纳米颗粒可包含Si的单相。例如，在一些实施方式中，Si的单相仅由Si组成，并且该单相可包含能够与锂离子发生可逆反应的活性Si，其决定硅基合金的容量。
在利用Cu-Kα辐射的XRD分析谱中，Si的单相可显示对应于28.5+/-0.5°的衍射角(2θ)处的晶面(111)的峰。
这里，所述附加元素(A)可连续布置或以岛屿型或种类不连续地布置在合金的表面上(例如，附加元素可包含在合金的表面上的连续涂层中，或者附加元素可包含在含有分离的“岛屿”的不连续涂层中)。如本文所使用的，术语“岛屿”-型或种类是指具有球形、半球形、非球形或不规则形状的涂层，各涂层具有预定(或设定)的体积，但是该形状不特别限于此。布置在合金的表面上的附加元素(A)可不与任何其它材料结合。
布置在合金中的附加元素(A)可存在于基质的内部。例如，包含在合金中的附加元素(A)可存在于基质与硅纳米颗粒之间。在一些实施方式中，附加元素(A)可包含在孔中(当没有附加元素(A)时该孔也会另外存在)，从而减少合金中基质内部的孔的数量。因此，硅基合金的内孔隙率可通过向其加入附加元素(A)而调节至35％或更小。
在一些实施方式中，包含在合金中的至少一部分附加元素(A)可为硅化物的形式，例如，为包含附加元素(A)和Si或由附加元素(A)和Si组成的化合物的形式。在一些实施方式中，附加元素(A)可在合金的制备过程中通过与Si反应形成硅化物。所形成的硅化物可包含在基质内部。
在一些实施方式中，附加元素(A)可为硼和/或碳。
在一些实施方式中，当附加元素(A)为硼时，合金中的至少一部分硼可为硅化物的形式，例如SiB4或SiB6，并且剩余的硼可作为B(例如，元素硼)而存在。
在一些实施方式中，当附加元素(A)为碳时，合金内部的至少一部分碳可为硅化物的形式，例如SiC，并且其余部分可作为C(例如，元素碳)而存在。这里，剩余的C可为非晶碳。
C可具有在约1至约2的范围内的莫氏(Mohs)硬度，其低于Si(在约6至约7的范围内)和Fe(约4)的莫氏硬度，因此，当制备硅基合金时硅基合金内部的孔可被有效地填充。此外，在合金的表面上的C可有助于提高负极的电导率。
在一些实施方式中，硅基合金可进一步包含O原子。在一些实施方式中，所述O原子可与Si和第一金属(M1)一起形成基质。例如，当硅基合金包含O原子时，硅基合金的基质可进一步包含含有Si和O原子或由Si和O原子组成的化合物相。所述含有Si和O原子或由Si和O原子组成的化合物相可为SiO2等的氧化物相。
在一些实施方式中，含有Si和O原子或由Si和O原子组成的化合物相可存在于含有Si和第一金属(M1)或由Si和第一金属(M1)组成的化合物相与硅纳米颗粒的界面处，由此增加基质的密度从而降低其内孔隙率。
在一些实施方式中，当硅基合金进一步包含O原子时，除了含有Si和O原子或由Si和O原子组成的化合物相之外，硅基合金的基质还可包含含有第一金属(M1)和O原子或由第一金属(M1)和O原子组成的化合物相。在一些实施方式中，含有第一金属(M1)和O原子或由第一金属(M1)和O原子组成的化合物相可为氧化物。在含有第一金属(M1)和O原子或由第一金属(M1)和O原子组成的化合物相存在的情况下，所述化合物相可具有与含有Si和O原子或由Si和O原子组成的化合物相相同或基本相同的作用。
在一些实施方式中，硅基合金可进一步包含第二金属(M2)，并且第二金属(M2)可选自锰(Mn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、锡(Sn)、钽(Ta)和钨(W)。
当硅基合金进一步包含第二金属(M2)时，基质可进一步包含含有Si和第二金属(M2)或由Si和第二金属(M2)组成的化合物相。所述含有Si和第二金属(M2)或由Si和第二金属(M2)组成的化合物相可有助于有效缓冲硅纳米颗粒的体积膨胀。
在一些实施方式中，硅基合金可由Si-M1-M2-A表示。
在硅基合金中，基于Si、第一金属(M1)和第二金属(M2)的原子总数，Si的量可在约50原子％至约90原子％的范围内，例如约70原子％至约90原子％，并且第一金属(M1)的量可在约10原子％至约50原子％的范围内，例如约10原子％至约30原子％。在这些范围内，可得到合适或理想水平的放电容量和寿命特性。
在硅基合金中，基于Si、第一金属(M1)和第二金属(M2)的原子总数，第二金属(M2)的量可在约0原子％至约10原子％的范围内，例如约0原子％至约5原子％。
基于100重量份的Si、第一金属(M1)和第二金属(M2)的总量，布置在硅基合金中的附加元素(A)的总量可在约0.01重量份至约20重量份的范围内。这里，附加元素(A)的总量可为包含在硅基合金中的附加元素(A)的量和布置在硅基合金的表面上的附加元素(A)的量的总和。在该范围内，合金内部的内孔隙率可调节至35％或更小，从而改善锂电池的寿命特性。在一些实施方式中，基于100重量份的Si、M1和第二金属(M2)的总量，布置在硅基合金中的附加元素(A)的总量可在约1重量份至约9重量份的范围内，例如约2重量份至约9重量份。
在一些实施方式中，基于100重量份的Si、第一金属(M1)和第二金属(M2)的总量，包含在硅基合金中(例如，在硅基合金的初级颗粒或由初级颗粒聚集而形成的次级颗粒中)的附加元素(A)的量可在约0.1重量份至约4重量份的范围内，并且，在硅基合金的表面上的附加元素(A)的量可在约0.5重量份至约7重量份的范围内。在这些范围内，锂电池的放电容量和寿命特性可改善。
可使用热重量分析仪(TGA)测量包含在硅基合金中的附加元素(A)的量和布置在硅基合金的表面上的附加元素(A)的量。例如，当在约400℃至约500℃的温度下加热一定量的硅基合金时，硅基合金的表面上的附加元素(A)可被空气中的氧气氧化。因此，附加元素(A)的重量相对于其初始重量可减少，相当于布置在硅基合金的颗粒表面上的附加元素(A)的量。因此，布置在硅基合金的颗粒表面上的附加元素(A)的量相当于从硅基合金的初始重量中减少的重量。包含在硅基合金中的附加元素(A)的量可通过从附加元素(A)的总量(例如，基于制备硅基合金时的附加元素(A)的进料)中减去布置在硅基合金的表面上的附加元素(A)的量而确定。
在一些实施方式中，硅基合金可由Si-M1-M2-A-O表示。
由Si-M1-M2-A-O表示的硅基合金可具有如上所述的一定量的Si、第一金属(M1)和第二金属(M2)。
在一些实施方式中，基于100重量份的Si、第一金属(M1)和第二金属(M2)的总量，O原子的量可在约0.01重量份至约50重量份的范围内。在该范围内，O原子可为具有Si和/或金属的化合物的形式，从而降低内孔隙率，同时不降低合金的容量。
在一些实施方式中，硅基合金可由Si-M1-M2-C-B-O表示。
由Si-M1-M2-C-B-O表示的硅基合金可具有如上所述的一定量的Si、第一金属(M1)、第二金属(M2)和O原子。
在一些实施方式中，基于100重量份的Si、第一金属(M1)和第二金属(M2)的总量，C的总量可在约0.01重量份至约20重量份的范围内，并且B的总量可在约0重量份至约20重量份的范围内。这里，C的总量和B的总量各自分别表示包含在硅基合金中和布置在硅基合金的表面上的C和B的总量。在这些范围内，硅基合金内部的内孔隙率可调节至35％或更小。
在一些实施方式中，基于100重量份的Si、第一金属(M1)和第二金属(M2)的总量，C的总量可在约0.1重量份至约10重量份的范围内，例如，约1重量份至约9重量份，例如，约2重量份至约9重量份。
在一些实施方式中，基于100重量份的Si、第一金属(M1)和第二金属(M2)的总量，B的总量可在约0重量份至约10重量份的范围内，例如，约0重量份至约5重量份，例如，约0.1重量份至约5重量份。
在一些实施方式中，硅基合金的平均粒径(D50)可在约1μm至约5μm的范围内。在一些实施方式中，硅基合金的D50可在约1μm至约3μm的范围内。例如，在一些实施方式中，硅基合金的D50可在约2μm至约3μm的范围内。
在本文中使用的术语平均粒径的意思是当累积粒径分布曲线(其中颗粒以从具有最小尺寸的颗粒到具有最大尺寸的颗粒的顺序相继累积)中的颗粒的总数为100％时，对应于累积粒径分布曲线中的50％的粒径D50。可通过使用本领域中可用的任何合适的方法测量D50，例如，使用粒径分析仪、或透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)的方法。或者，例如，在使用利用动态光散射的测量仪器后，进行数据分析从而计算各个尺寸范围的氧化钴锂的颗粒的数量，其将提供D50值。
在一些实施方式中，硅纳米颗粒的D50可在约10nm至约150nm的范围内。在一些实施方式中，硅纳米颗粒的D50可在约10nm至约100nm或约10nm至约50nm的范围内。
粒径在以上范围内的活性硅纳米颗粒可均匀地分散在整个惰性基质中。因此，通过包围活性硅纳米颗粒的惰性基质在充电和放电循环过程中可有效防止或减少活性硅纳米颗粒的体积膨胀。
可使用在具有单相的利用Cu-Kα辐射的XRD分析谱中对应于28.5+/-0.5°的衍射角(2θ)处的晶面(111)的峰的半峰值全宽(FWHM)由谢乐公式(Scherrer's equation)得到硅纳米颗粒的D50。
在一些实施方式中，负极活性物质包含硅基合金作为主要组分，并且除了所述主要组分之外，可进一步包含可用于负极活性物质的任何合适材料，所述可用于负极活性物质的任何合适材料通常可用于锂电池领域中。
用于负极活性物质的材料的实例可包括能够嵌入和脱嵌锂离子的诸如石墨和碳的碳质材料、锂金属和锂合金、硅氧化物类材料、或它们的任何混合物。
在一些实施方式中，硅基合金和碳质材料可被用作负极活性物质，并且碳质材料可为天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟炱、碳纳米管、碳纤维、软碳、硬碳、沥青碳化物、中间相沥青碳化物、烧制的焦炭或它们中至少两种的组合。
因此，当碳质材料和硅基合金一起使用时，抑制硅基合金的氧化反应，并且可有效形成固体电解质中间相(SEI)层，从而形成稳定层，还可提高电导率。因此，可进一步改善包含负极活性物质的锂电池的充电和放电特性。
当使用碳质材料时，碳质材料可与硅基合金混合或共混，或可涂布在硅基合金的表面上。
基于用于负极活性物质的材料和硅基合金的总量，与硅基合金一起使用的用于负极活性物质的材料的量可在约1wt％至约99wt％的范围内。
在一些实施方式中，当硅基合金为负极活性物质的主要组分时，基于用于负极活性物质的材料和硅基合金的总量，硅基合金的含量可为，例如在约95wt％至约99wt％的范围内。如果将如非晶碳的石墨或沥青用作用于负极活性物质的材料，可将石墨或沥青涂布在硅基合金的表面上。
在一些实施方式中，当硅基合金为负极活性物质的少量组分时，基于用于负极活性物质的材料和硅基合金的总量，硅基合金的含量可为，例如在约1wt％至约5wt％的范围内。如果将如非晶碳的石墨或沥青用作用于负极活性物质的材料，石墨或沥青可用作硅基合金的缓冲器，从而可提高电极的寿命。
下文中，将描述制造包含硅基合金的负极活性物质的方法的实施方式。
在一些实施方式中，制备负极活性物质的方法可包括：制备母合金，所述母合金具有在约50原子％至约90原子％的范围内的Si、在约10原子％至约50原子％的范围内的第一金属(M1)、和可选地在约0原子％至约10原子％的范围内的第二金属(M2)的组合物；使所述母合金的熔体快速凝固以获得快速凝固的合金；以及通过粉碎快速凝固的合金而制备硅基合金；其中可在制备母合金的过程中和/或通过粉碎快速凝固的合金制备硅基合金的过程中将含有至少一种附加元素(A)(选自碳(C)、硼(B)、钠(Na)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和氯(Cl))的材料添加至其中，使得基于100重量份的Si、第一金属(M1)和第二金属(M2)的总量，包含在所制备的硅基合金中和布置在所制备的硅基合金的表面上的A的量可在约0.01重量份至约20重量份的范围内。
在一些实施方式中，可在通过粉碎快速凝固的合金制备硅基合金的过程中将含有A的材料添加至其中。
通过改变含有附加元素(A)的材料的加入点，可调节包含在硅基合金中的附加元素(A)的量。在一些实施方式中，可在通过粉碎快速凝固的合金的过程中将含有附加元素(A)的材料添加至其中，以使附加元素(A)可以布置在硅基合金的表面上，而不在其内部。在一些实施方式中，可在粉碎快速凝固的合金的整个过程的一半过去之后将含有附加元素(A)的材料添加至其中。例如，在一些实施方式中，可在粉碎快速凝固的合金的整个过程的3/4过去之后将含有附加元素A的材料添加至其中。通过使用上述方法，可制备硅基合金，其中布置在硅基合金的表面上的附加元素(A)的量等于或大于包含在硅基合金中(例如，包含在硅基合金的初级颗粒或由初级颗粒聚集而形成的次级颗粒中)的附加元素(A)的量。例如，可制备硅基合金，其中布置在硅基合金的表面上的附加元素(A)的量比包含在硅基合金中(例如，包含在硅基合金的初级颗粒或由初级颗粒聚集而形成的次级颗粒中)的附加元素(A)的量大约二至约四倍。
在一些实施方式中，当附加元素(A)为硼(B)时，含有待添加的A的材料可为硼酸。例如，在一些实施方式中，硼酸可具有层结构。或者，含有待添加的A的材料可选自M2B(其中，M＝Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co或Ni)化合物和M3B4(其中，M＝Nb、Ta、Cr或Mn)化合物。
在一些实施方式中，当附加元素(A)为碳时，含有待添加的A的材料可为结晶碳、非晶碳或它们的组合。在一些实施方式中，结晶碳可为选自不成形的、盘状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨、人造石墨、炭黑、碳晶须和沥青基碳纤维中的至少一种。非晶碳和为选自软碳和硬碳中的至少一种。例如，在一些实施方式中，当附加元素(A)为碳时，含有待添加的A的材料可为天然片状石墨或人造片状石墨。
为了使硅基合金进一步包含氧(O)原子，可在制备母合金的过程中和/或通过粉碎快速凝固的合金制备硅基合金的过程中将含有氧原子的材料添加至其中。含有氧原子的材料的实例包括Fe2O3、SiO2和SiO，但实施方式并不限于此。或者，由于在加工过程中包含空气中的氧气，所制备的硅基合金可包含更多的氧原子。或者，通过在氧气气氛下进行加工，所制备的硅基合金可包含更多的氧原子。
可通过真空感应熔炼(VIM)、电弧熔炼或机械合金化进行母合金的制备。例如，可使用VIM制备母合金，通过VIM在真空中熔化母合金，以尽可能地抑制由暴露于空气而引起的氧化。然而，制备母合金的方法不限于此，并且还可使用通常可用于本领域中的制备母合金的任何合适的方法。
用于形成硅基合金的原材料没有限制，只要可获得其合适或理想的成分比即可。例如，为了将用于形成硅基合金的元素以合适或理想的成分比混合，可使用元素、合金、固体溶液或金属间化合物。
例如，可分别将元素的金属粉末称重，并混合为目标成分比的母合金，然后可使用真空感应熔炼炉制备硅基合金的母合金。真空感应熔炼炉为一种能够通过高频感应熔化具有高熔点的金属的设备。在初始熔化过程中，可将真空感应熔炼炉的内部排空，然后用惰性气体或不活泼气体(例如氩气或任何其它合适的气体)回填，从而抑制或减少所制备的母合金的氧化反应。
然后，所制备的母合金可被熔化，并且所得的熔体可经受快速凝固。快速凝固并无特别限制。例如，可通过熔融纺丝、气体雾化或薄带连铸进行快速凝固。通过快速凝固工艺，可制备合金，其中硅纳米颗粒完全分布在基质中。
可通过熔融纺丝进行快速凝固。例如，母合金的熔体可快速凝固，同时通过高速旋转轮经由利用高频感应的熔体旋转器将熔体注射成型。快速凝固工艺可包括在约103K/秒至约107K/秒的速度下将母合金的熔体淬火。
由于通过高速旋转轮冷却母合金的熔体，因此熔体被注射成型成为带状。带状和分散在合金中的硅纳米颗粒的尺寸可根据冷却速度而改变。为了获得精细的硅纳米颗粒，冷却速度可为，例如，约1000℃/s或更高。此外，为了获得均匀的硅纳米颗粒，可将具有带状的注射成型产品的厚度调节至在例如约5μm至约20μm的范围内。例如，该带的厚度可调节至在约7μm至约16μm的范围内.
快速凝固的合金为具有带状的注射成型产品，其被粉碎成粉末，并用作负极活性物质。粉碎的合金可具有在约1μm至约5μm的范围内的D50。可使用通常在本领域中可用的任何合适的方法进行粉碎。例如，用于粉碎的设备可为雾化器、真空磨、球磨机、行星式球磨机、珠磨机或喷磨机。粉碎可在约6小时至约48小时的范围内的期间进行。
粉碎可分成干粉碎和湿粉碎，两者均可在本文中使用。
在一些实施方式中，负极可包含负极活性物质。在一些实施方式中，锂电池可包含：包含负极活性物质的负极，布置在负极对面的正极，以及在负极和正极之间的电解质。
可如下制备负极和包含该负极的锂电池。
例如，可通过以下方法制备具有负极活性物质的负极：通过混合负极活性物质、粘结剂及可选地溶剂中的导体制备活性物质组合物，然后将负极活性物质组合物成型成合适或理想形状或将负极活性物质涂布在集电器(例如铜箔)上。
在负极活性物质组合物中使用的粘结剂有助于将负极活性物质与导体粘合，以及与集电器粘合。基于100重量份的负极活性物质，粘结剂的量可在约1至约50重量份的范围内。例如，基于100重量份的负极活性物质，粘结剂的量可在约1至约30重量份、约1至约20重量份或者约1至约15重量份的范围内。粘结剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化的EPDM橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种合适的共聚物。
负极可进一步包括导体，从而通过为负极活性物质提供足够的导电路径进一步提高电导率。可使用通常可用于锂电池领域中的任何合适的导体。导体的实例包括碳质材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维(例如，气相生长碳纤维)；金属类材料，例如铜、镍、铝和银，其各自可以以粉末或纤维的形式使用；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；和它们的混合物。可适当地控制导体的量。例如，可添加这样的量的导体，以使负极活性物质与导体的重量比在约99:1至约90:10的范围内。
溶剂的实例包括，但不限于，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水。基于100重量份的负极活性物质，溶剂的量可在约1至约10重量份的范围内。当溶剂的量在该范围内时，可有效进行用于形成负极活性物质的工艺。
在一些实施方式中，集电器通常被制成具有约3μm至约500μm的厚度。集电器可为在电池中不引起任何化学变化且具有电导率的各种合适的集电器中的任何一种。集电器的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳、用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢、以及铝-镉合金。此外，可加工集电器以在它的表面上具有细小的不规则，以提高集电器对负极活性物质的粘合强度，并且集电器可以各种合适的形式中的任何一个使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
可将负极活性物质组合物直接涂布在集电器上以制造负极板。或者，可通过在隔板支撑物上浇铸负极活性物质组合物以形成负极活性物质膜、从支撑物上分离负极活性物质膜、以及将负极活性物质膜层压在铜箔集电器上，来制造负极板。负极不限于以上描述的实例，并且可具有各种其它合适的形状。
负极活性物质组合物不仅用于制备锂电池的电极，而且还通过被印刷在柔性电极基板上而用于制备可印刷的电池。
在一些实施方式中，为了制造正极，通过混合正极活性物质、导体、粘结剂和溶剂以制备正极活性物质组合物。
通常可用于本领域中的任何合适的含锂金属氧化物都可被用作正极活性物质。例如，正极活性物质可为以下化学式中的一个表示的化合物：LiaA’1-bRbD2(其中0.90≤a≤1，且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αLα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αL2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbRcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αLα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αL2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1，且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiMO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4.
在上面的化学式中，A’为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或它们的组合；R为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素或它们的组合；D为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)或它们的组合；E为钴(Co)、锰(Mn)或它们的组合；L为氟(F)、硫(S)、磷(P)或它们的组合；G为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)或它们的组合；Q为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)或它们的组合；M为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)或它们的组合；并且J为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或它们的组合。
例如，正极活性物质可为LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2x(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5，且0≤y≤0.5)或FePO4。
在一些实施方式中，在正极活性物质组合物中使用的导体、粘结剂和溶剂可与上述负极活性物质组合物中所使用的那些相同或基本上相同。如果需要，可向正极活性物质组合物和负极活性物质组合物中进一步加入增塑剂，以在电极板内部形成孔。在这点上，正极活性物质、导体、粘结剂和溶剂的量可与通常用于锂电池领域中的那些相同或基本上相同。
正极集电器可为具有在约3μm至约500μm的范围内的厚度、不引起所制造的电池中的任何化学变化且具有高电导率的各种合适的集电器中的任何一种。例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳、以及用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。可加工集电器以在它的表面上具有细小的隆起物，以提高集电器对正极活性物质的粘合强度。正极集电器可以各种合适的形式中的任何一种使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
在一些实施方式中，可将所制备的正极活性物质组合物直接涂布在正极集电器上并干燥以制备正极板。或者，可在隔板支撑物上浇铸正极活性物质组合物以形成正极活性物质膜，然后将从支撑物上分离的膜层压在正极集电器上，以制备正极板。
在一些实施方式中，正极和负极可通过隔板彼此分离。可使用通常可用于锂电池领域中的任何合适的隔板。例如，可使用对电解质中的离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解质溶液保持能力的隔板。隔板的实例可包括玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合，它们中的每一个可为无纺布或织物。隔板的孔径在约0.01μm至约10μm的范围内，并且隔板的厚度在约5μm至约300μm的范围内。
含锂盐的无水电解质由无水电解质溶液和锂形成。作为无水电解质，可使用无水电解质溶液、有机固体电解质或无机固体电解质。
无水电解质溶液的实例可包括任何合适的非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚甲酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例可包括锂的氮化物(例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH)、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2；卤化物；和硫酸盐。
锂盐可为通常可用于锂电池领域并且可容易地溶于无水电解质溶液中的任何合适的锂盐。锂盐可为选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯代硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺锂中的至少一种。
根据隔板和电解质的类型(或种类)，锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。此外，根据电池的形状，锂电池可分为圆柱体类型(或种类)、矩形类型(或种类)、纽扣类型(或种类)和袋状类型(或种类)，并且根据电池的尺寸，锂电池还可分为大体积类型(或种类)和薄膜类型(或种类)。锂电池可用作一次锂电池和二次锂电池。
可使用通常可用于本领域中的制造锂电池的任何合适的方法，因此这里不再提供它们的详细说明。
图1为说明根据示例性实施方式的锂电池的结构的横截面示意图
参考图1，锂电池200包含正极130、负极120以及在正极130和负极120之间的隔板140。可将正极130、负极120和隔板140卷绕或折叠以容纳于电池壳体150中。电池壳体150用电解质填充且被盖组装元件160密封，从而完成锂电池200的制造。电池壳体150可为圆柱体类型(或种类)、矩形类型(或种类)或薄膜类型(或种类)等。例如，锂电池200可为锂离子电池。
锂电池可根据电极的结构分为卷绕类型(或种类)或堆叠类型(或种类)，或者根据其外部形状的类型(或种类)，分为圆柱体类型(或种类)、矩形类型(或种类)、纽扣类型(或种类)或袋状类型(或种类)。
锂电池可用作小型装置的电源，并且可用作中型或大型电池装置的单元电池，每个模块包含多个电池或由多个电池组成。
中型或大型装置的应用的非限制性实例包括电动工具；电动汽车，包括电动车(EV)、混合电动车(HEV)、插电式混合动力车(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车、电动摩托车；电动高尔夫球车；电动卡车；电动商用车和储能系统。此外，锂电池可用在需要高功率输出和高电压以及在高温条件下操作的任何应用中。
下文中，将参照实施例和对比例更详细地描述示例性实施方式。这些实施例仅用于说明的目的，并且不旨在限制本发明构思的范围。
实施例1
(负极活性物质的制备)
首先，将Si与Fe以85at％和15at％的比例混合，然后将混合物加入真空感应熔炼炉(获自韩国的Yein Tech.)中，其中，在真空气氛下将混合物熔化以抑制由大气引起的氧化，以制备母合金。
将所制备的母合金粉碎成大块，将其加入熔体旋转器(获自韩国的Yein Tech.)中。然后将大块在氩气气氛下经受高频感应加热以混熔(melt-mix)母合金，并且将混熔的母合金通过喷嘴喷射到旋转Cu轮上从而将合金以带状注入，然后将其快速凝固。
在通过使用球磨机粉碎所制备的合金带约20小时时，将2重量份的石墨(获自Aekyung Petrochemical Co.,Ltd)/100重量份的所制备的合金带添加至其中，并且将合金带和石墨的混合物另外粉碎4小时，从而获得用碳不连续涂布的硅基合金。
这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约1重量份/100重量份的Si和Fe的总量，并且涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约1重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
(锂二次电池的制备)
(负极的制备)
将在实施例1中制备的负极活性物质、作为粘结剂的聚酰亚胺(PI)和作为导体的碳质导体(Denka Black)以80:10:10的重量比混合，并且以60wt％的量的固体添加N-甲基吡咯烷酮以调节粘度，从而制备负极活性物质组合物。
通过使用本领域中通常使用的方法将负极活性物质组合物涂布在15μm厚的铜集电器上以具有约40μm的厚度。将集电器(其上涂布有负极活性物质组合物)在室温下干燥，在120℃下进一步干燥，并且辊轧和冲压以制备用于18650标准电池中的负极。
(正极的制备)
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、作为导体的碳质导体(Denka Black)以90:5:5的重量比混合，并且以60wt％的量的固体添加N-甲基吡咯烷酮以调节粘度，从而制备正极活性物质组合物。
通过使用本领域中通常使用的方法将正极活性物质组合物涂布在15μm厚的铝集电器上以具有约40μm的厚度。将集电器(其上涂布有正极活性物质组合物)在室温下干燥，在120℃下进一步干燥，并且辊轧和冲压以制备用于18650标准电池中的正极。
(锂二次电池-燃料电池的制备)
使用所制备的负极、所制备的正极和具有14μm厚度的聚丙烯隔板，并将电解质注入其中，然后加压以制造18650标准电池。这里，电解质为溶液，LiPF6溶解于其中，形成在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)(以5:70:25的EC:DEC:FEC的体积比)的混合溶液中的1.10M的浓度。
实施例2
除了加入的石墨的量为3重量份/100重量份的合金带之外，以与实施例1中相同的方法制备合金。这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约1重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约2重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
实施例3
除了加入的石墨的量为4重量份/100重量份的合金带之外，以与实施例1中相同的方法制备合金。这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约1重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约3重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
实施例4
除了加入的石墨的量为5重量份/100重量份的合金带之外，以与实施例1中相同的方法制备合金。这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约1重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约4重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
实施例5
除了加入的石墨的量为6重量份/100重量份的合金带之外，以与实施例1中相同的方法制备合金。这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约2重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约4重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
实施例6
除了加入的石墨的量为9重量份/100重量份的合金带之外，以与实施例1中相同的方法制备合金。这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约3重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约6重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
实施例7
除了加入的石墨的量为10重量份/100重量份的合金带之外，以与实施例1中相同的方法制备合金。这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约4重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约6重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
实施例8
当以与实施例1中相同的方法制备的合金带通过用球磨机被粉碎14小时时，将5重量份的石墨/100重量份的所制备的合金带添加至其中，并另外粉碎10小时，从而获得用碳不连续涂布的硅基合金。
这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约2重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约3重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例4中制备的合金之外，以与实施例4中相同的方法制备锂二次电池。
实施例9
当以与实施例1中相同的方法制备的合金带通过用球磨机被粉碎8小时时，将5重量份的石墨/100重量份的所制备的合金带添加至其中，并另外粉碎16小时，从而获得用碳不连续涂布的硅基合金。
这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约3重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约2重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例4中制备的合金之外，以与实施例4中相同的方法制备锂二次电池。
实施例10
除了用硼酸(获自Aldrich Co.,Ltd)代替石墨，以向其中加入2重量份的硼/100重量份的合金带的量之外，以与实施例1中相同的方法制备不连续涂布有硼的呈硅基合金的形式的合金。这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的硼的量为约1重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的硼的量为约1重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
实施例11
除了用硼酸(获自Aldrich Co.,Ltd)代替石墨，以向其中加入6重量份的硼/100重量份的合金带的量之外，以与实施例1中相同的方法制备硼不连续涂布有硼的呈硅基合金的形式的合金。这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的硼的量为约2重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的硼的量为约4重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
实施例12
除了用硼酸(获自Aldrich Co.,Ltd)代替石墨，以向其中加入9重量份的硼/100重量份的合金带的量之外，以与实施例1中相同的方法制备不连续涂布有硼的呈硅基合金的形式的合金。这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的硼的量为约3重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的硼的量为约6重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
实施例13
除了用硼酸(获自Aldrich Co.,Ltd)代替石墨，以向其中加入10重量份的硼/100重量份的合金带的量之外，以与实施例1中相同的方法制备不连续涂布有硼的呈硅基合金的形式的合金。这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的硼的量为约4重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的硼的量为约6重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
实施例14
除了进一步加入氧化铁Fe2O3(获自Aldrich Co.,Ltd)，以在母合金的制备中加入2重量份的氧/100重量份的Si和Fe的总量的量之外，以与实施例6中相同的方法制备合金。
这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约3重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约6重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例6中制备的合金之外，以与实施例6中相同的方法制备锂二次电池。
实施例15
除了进一步加入氧化铁Fe2O3(获自Aldrich Co.,Ltd)，以在母合金的制备中加入4重量份的氧/100重量份的Si和Fe的总量的量之外，以与实施例6中相同的方法制备合金。
这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约3重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约6重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例6中制备的合金之外，以与实施例6中相同的方法制备锂二次电池。
实施例16
除了进一步加入氧化铁Fe2O3(获自Aldrich Co.,Ltd)，以在母合金的制备中加入6重量份的氧/100重量份的Si和Fe的总量的量之外，以与实施例6中相同的方法制备合金。
这里，合金的D50为约2.5μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约3重量份/100重量份的Si和Fe的总量，而涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约6重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例6中制备的合金之外，以与实施例6中相同的方法制备锂二次电池。
对比例1(不加入附加元素(A)的情况下)
除了不加入石墨之外，以与实施例1中相同的方法制备硅基合金。这里，硅基合金的D50为约2.4μm，并且硅纳米颗粒的D50为约20nm。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
对比例2(附加元素(A)不在合金的表面上的情况下)
除了随着在母合金的制备过程中同时添加Si和Fe，以5重量份/100重量份的Si和Fe的总量的量添加石墨，但之后不再添加石墨之外，以与实施例1中相同的方法制备硅基合金，其中碳包含在硅基合金中而不在其表面上。这里，硅基合金的D50为约2.7μm，并且硅纳米颗粒的D50为约25nm。此外，包含在硅基合金中的碳的量为约5重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
对比例3(附加元素(A)不包含在合金中的情况下)
除了以5重量份/100重量份的粉碎的合金带的量加入石墨，以与粉碎完成后的粉碎的合金带共混，来代替在粉碎合金带的过程中被添加之外，以与实施例1中相同的方法制备硅基合金，其中碳不连续地涂布在硅基合金的表面上而不包含在硅基合金中。这里，硅基合金的D50为约3.0μm，并且硅纳米颗粒的D50为约26nm。此外，涂布在硅基合金的表面上的碳的量为约5重量份/100重量份的Si和Fe的总量。
除了用本实施方式中制备的合金作为负极活性物质代替实施例1中制备的合金之外，以与实施例1中相同的方法制备锂二次电池。
(负极活性物质的分析)
评价例1：负极活性物质的内孔隙率的测量
使用以下方法测量实施例1至16和对比例1至3中制备的合金的内孔隙率。
首先，将5g的合金放在电导率测量系统(MCP-PD51，获自Mitsubishi ChemicalCorporation)以便在约20kN的压力下测量合金的密度。然后，在向合金施加20kN的压力的同时测量其密度。测量重复五次，并且确定合金的平均密度。在这点上，测量在25℃下进行。
接着，制备5g的合金，以便测量合金的真密度，然后使用气体比重瓶(TM1330，获自Micromeritics AccuPyc TM)用氦(惰性气体)以测量真密度。测量重复五次以获得其平均值，该平均值被认为是合金的真密度值。在这点上，测量在25℃下进行。
然后，根据数学公式1计算合金的内孔隙率。其结果显示在表1和图2中。
表1
Figure BDA0000887522650000241
Figure BDA0000887522650000251
(*基于100重量份的Si和Fe的总量测量C或B和O的总量、合金中C或B的量、合金表面上的C或B的量以及合金中O的量)
如表1和图2中所示，与在合金内部不包含碳的对比例1和3的硅基合金相比，在合金内部包含碳或硼的实施例1至13的硅基合金可具有低的合金的内孔隙率。此外，仅在合金内部包含碳的对比例2的硅基合金具有约35％或更大的内孔隙率。这表明对比例2的合金内部的碳与Si和/或Fe形成了合金以充当基质，但是并没有有助于孔的减少(或内孔隙率的降低)。
此外，随着硅基合金内部的碳或硼的量增加，合金内部的内孔隙率降低。因此，发现可通过调节包含在硅基合金中的碳或硼的量而调节硅基合金的内孔隙率。
此外，与实施例6的硅基合金相比，当硅基合金(例如，实施例14至16的硅基合金)在合金内部另外包含氧原子时，硅基合金具有低的内孔隙率。因此，发现合金的密度由于包含含有氧原子的化合物而减小。
评价例2：负极活性物质的表面和横截面的分析
为了证实合金的形状，将在实施例1中制备的合金，在1000倍的放大倍率下经受扫描电子显微镜(SEM)分析。其结果显示在图3的左侧。
如在图3的左侧中所示，确认合金的表面不连续地涂布有岛屿型(或种类)碳。
然后，为了证实合金内部的内空隙率，通过使用SEM分析实施例1和3至5以及对比例1中制备的合金的横截面。例如，SEM分析在3000倍的放大倍率下进行，其结果显示在图3至7中。
发现与对比例1(参见图7)中制备的合金(其在硅基合金内部不包含碳)相比，实施例1和3至5(参见图3至6)中制备的合金(其在硅基合金的内部包含碳或硼)在合金的内部具有大幅减少的孔(降低的内孔隙率)。此外，发现随着包含在硅基合金中的碳的量增加，合金内部的孔(内孔隙率)减少。这与评价例1中测量的内孔隙率的趋势是一致的。
评价例3：负极活性物质内部成分的分析
为了分析实施例1中制备的合金的内部成分，在其上进行透射电子显微镜(TEM)分析(在130,000倍的放大倍率下)。其结果显示在图8a至8d中。为了进行成分分析，图8a的一部分用不同亮度水平(图8b、8c和8d)来显示。图8b中的明亮部分表示Si颗粒，图8d中的明亮部分表示碳，且图8c中的灰色部分表示含有Si和Fe或由Si和Fe组成的化合物。如图8a中所示，Si颗粒(显示为灰色)分散在由含有Si和Fe或由Si和Fe组成的化合物(显示为黑色)形成的基质中，并且不规则形状的碳(显示为白色)被包含在基质中。因此，发现合金内部的孔(内孔隙率)由于碳而减少。
此外，为了分析实施例14中制备的合金的内部成分，在其上进行了高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)分析和对于氧原子的能量色散X-射线(EDX)分析。结果显示在图9中。如图9的左图中所示，发现Si颗粒(显示为黑色)分散在由含有Si和Fe或由Si和Fe组成的化合物(显示为灰色)形成的基质中。该图的氧原子EDX分析结果发现，氧原子(显示为灰色)均匀地分散在Si颗粒与含有Si和Fe或由Si和Fe组成的化合物之间的界面处(参见图9的右图)。
在这点上，为了分析含有氧原子的化合物的成分，对图9的右图中的灰色部分的一部分再次进行了HAADF-STEM分析(在350,000倍的放大倍率下)。其结果显示在图10中。此后，对图10中的实线部分进行了EDX分析。其结果显示在图11中。
参见图11，沿着图10中部分A和B，O的量增加，同时Si和Fe各自的量减少，这表明沿着部分A和B包含的化合物为含有氧原子的化合物。考虑吉布斯自由能，从热力学角度来看，由于Si和O的亲和力大于Fe和O的亲和力，因此认为氧原子首先与Si结合以产生稳定的化合物。具体地，SiO2的-ΔG0 298(25℃)为805067J/mol，且Fe2O3的-ΔG0 298(25℃)为744224J/mol。因此，实施例中制备的含有氧原子的化合物含有的SiO2比Fe2O3多。
评价例4：负极活性物质的内部和表面的成分分析
为了分析实施例4、8和9中制备的合金的内部和外部的碳的存在形式，在其上进行X-射线光电子能谱(XPS)分析。其结果显示在图12中。
在XPS图中，在约283eV至约285eV处的峰表示测试样品存在C-C键，而在约282eV至约283eV处的峰表示测试样品存在Si-C键。参见图12，发现虽然相同总量的碳被包含在合金中，但是当硅基合金包含更多量的涂布在其表面上的碳时，硅基合金含有更多的C-C键(实施例4)，而当硅基合金在其内部含有更多量的碳时，硅基合金含有更多的Si-C键(实施例9)，这是因为合金内部的一部分碳与Si结合，形成了SiC化合物。
评价例5：在充电和放电后的锂电池的负极活性物质内部的分析
在充电和放电后，为了证实合金内部的碳质材料的变化，将实施例1中制备的锂二次电池在恒定电流模式(CC模式)中以1.0C的电流倍率充电直至其达到25℃下4.2V的充电截止电压(相对于Li)。然后，将电池在恒定电压模式(CV模式)中以4.2V的电压充电直至电流倍率达到0.01C。然后，将电池在CC模式中以0.2C放电直至电压达到2.5V的放电截止电压。然后使用相同的电流和电压间隔重复充电和放电循环至100次。对已经充电和放电100次的合金的内部进行TEM分析。其结果显示在图13中。
图13中的虚线椭圆内的元素为碳。参见图13，发现包含在合金中的碳呈相似形状，即使在100次锂电池充电和放电循环之后也是如此。这说明通过碳填充合金内部的孔抑制了副产物的产生，该副产物的产生可由电解质引起。
评价例6：锂电池的寿命特性评价
依照评价例5中的方法将实施例1至16和对比例1至3中制备的锂二次电池充电和放电，使用相同的电流和电压间隔重复充电和放电循环至100次，以测量容量保持率(CRR)。其结果显示在表2、图2、图14和图15中。CRR由数学公式2确定。
数学公式2
容量保持率[％]＝[每次循环时的放电容量/第一次循环时的放电容量]×100
表2
Figure BDA0000887522650000271
Figure BDA0000887522650000281
(*基于100重量份的Si和Fe的总量测量C或B和O的总量、合金中C或B的量、合金表面上的C或B的量以及合金中O的量)
参见表2以及图14和15，发现与对比例1至3中制备的硅基合金(其中合金在其内部或其表面上都不含碳或硼)相比，实施例1至13中制备的硅基合金(其中合金在其内部包含碳或硼)具有改善的寿命特性。此外，发现随着硅基合金内部的碳或硼的量增加，锂二次电池的寿命特性改善。这与评价例1中测量的内孔隙率的趋势是一致的。
此外，参见图2，发现当硅基合金在其内部包含一定量的碳或硼时，锂电池的寿命特性改善更多，因为当锂电池充电和放电时，合金中一定量的孔对Si的膨胀起到缓冲作用。
此外，发现即使合金中包含相同或基本相同的量的碳(实施例4、8和9)，其中硅基合金在其表面上包含更多的碳的锂电池具有更加改善的寿命特性。这可能是因为由于合金的表面上的碳使得电导率提高。
另外，当将实施例14至16中制备的硅基合金(其中合金在其内部包含氧原子)与实施例6中制备的硅基合金相比时，孔隙率更低，并且CRR相同或更高。因此，发现当硅基合金在其内部另外包含氧原子时，使用含有该硅基合金的负极的锂二次电池具有改善的寿命特性。
应理解的是，本文所述的示例性实施方式应被认为仅是描述意义上的，而不是为了限制的目的。每个示例性实施方式内的特征或方面的描述通常应被认为可用于其它示例性实施方式中的其它相似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但本领域普通技术人员应理解的是，在不背离由以下权利要求及其等价形式所限定的精神和范围的前提下，可在其中作出形式和细节的各种改动。

Claims (20)

1.一种负极活性物质，包含硅基合金，
其中，所述硅基合金包含硅、第一金属M1和附加元素A；
所述第一金属M1选自钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓和锗；
所述附加元素A为选自碳、硼、钠、氮、磷、硫和氯中的至少一种；
所述附加元素A存在于所述硅基合金中和所述硅基合金的表面上；并且
所述硅基合金的内孔隙率在24％至35％的范围内，其中，所述内孔隙率通过数学公式1确定：
数学公式1
Figure FDA0002732679010000011
其中所述硅基合金的所述内孔隙率仅考虑到所述硅基合金内部存在的孔。
2.如权利要求1所述的负极活性物质，其中所述硅基合金包含：
含有所述Si和所述第一金属M1的基质；
硅纳米颗粒；和
所述附加元素A，
其中所述硅纳米颗粒分散在所述基质中，并且所述附加元素A包含在所述基质中并布置在所述硅基合金的表面上。
3.如权利要求2所述的负极活性物质，其中所述基质包含含有Si和所述第一金属M1的化合物相，并且所述硅纳米颗粒包含Si的单相。
4.如权利要求2所述的负极活性物质，其中所述基质的所述附加元素A的至少一部分呈硅化物的形式。
5.如权利要求1所述的负极活性物质，其中所述第一金属M1为Fe。
6.如权利要求1所述的负极活性物质，其中所述硅基合金进一步包含氧原子。
7.如权利要求6所述的负极活性物质，其中所述硅基合金包含：
含有Si、所述第一金属M1和所述O原子的基质；
硅纳米颗粒；和
所述附加元素A，
其中所述硅纳米颗粒分散在所述基质中，并且所述附加元素A存在于所述基质中和所述硅基合金的表面上。
8.如权利要求7所述的负极活性物质，其中所述基质包含含有Si和所述第一金属M1的化合物相，以及含有Si和所述O原子的化合物相，并且
所述硅纳米颗粒包含Si的单相。
9.如权利要求8所述的负极活性物质，其中所述基质进一步包含含有所述第一金属M1和所述O原子的化合物相。
10.如权利要求1所述的负极活性物质，其中所述硅基合金进一步包含第二金属M2，所述第二金属M2选自锰、钇、锆、铌、钼、银、锡、钽和钨。
11.如权利要求10所述的负极活性物质，
其中所述硅基合金由Si-M1-M2-A表示，
其中在所述硅基合金中，
基于Si、所述第一金属M1和所述第二金属M2的原子总数，Si的量在50原子％至90原子％的范围内，所述第一金属M1的量在10原子％至50原子％的范围内，并且M2的量在0原子％至10原子％的范围内，并且，
基于100重量份的所述Si、所述第一金属M1和所述第二金属M2的总量，所述附加元素A的总量在0.01重量份至20重量份的范围内，
其中所述附加元素A的总量为在所述硅基合金中的所述附加元素A的量和在所述硅基合金的表面上的所述附加元素A的量的总和。
12.如权利要求11所述的负极活性物质，其中，基于100重量份的所述Si、所述第一金属M1和所述第二金属M2的总量，所述附加元素A的总量在1重量份至9重量份的范围内。
13.如权利要求11所述的负极活性物质，其中，在所述硅基合金的表面上的所述附加元素A的量等于或大于在所述硅基合金中的所述附加元素A的量。
14.如权利要求11所述的负极活性物质，其中：
基于100重量份的所述Si、所述第一金属M1和所述第二金属M2的总量，在所述硅基合金中的所述附加元素A的量在0.1重量份至4重量份的范围内，并且，
基于100重量份的所述Si、所述第一金属M1和所述第二金属M2的总量，在所述硅基合金的表面上的所述附加元素A的量在0.5重量份至7重量份的范围内。
15.如权利要求10所述的负极活性物质，
其中所述硅基合金由Si-M1-M2-A-O表示，
其中在所述硅基合金中，
基于所述Si、所述第一金属M1和所述第二金属M2的原子总数，Si的量在50原子％至90原子％的范围内，所述第一金属M1的量在10原子％至50原子％的范围内，并且第二金属M2的量在0原子％至10原子％的范围内，并且，
基于100重量份的所述Si、所述第一金属M1和所述第二金属M2的总重量，所述附加元素A的总量在0.01重量份至20重量份的范围内，O的量在0.01重量份至50重量份的范围内。
16.如权利要求15所述的负极活性物质，其中，所述硅基合金包含：
含有Si、所述第一金属M1、所述第二金属M2和O的基质；
硅纳米颗粒；和
所述附加元素A，
其中所述硅纳米颗粒分散在所述基质中，
所述附加元素A存在于所述基质中和所述硅基合金的表面上，
所述基质包含含有Si和所述第一金属M1的化合物相、含有Si和所述第二金属M2的化合物相、以及含有Si和O的化合物相，并且
所述硅纳米颗粒包含Si的单相。
17.如权利要求10所述的负极活性物质，
其中所述硅基合金由Si-M1-M2-C-B-O表示，
其中在所述硅基合金中，
基于Si、所述第一金属M1和所述第二金属M2的原子总数，Si的量在50原子％至90原子％的范围内，所述第一金属M1的量在10原子％至50原子％的范围内，并且第二金属M2的量在0原子％至10原子％的范围内，并且，
基于100重量份的Si、所述第一金属M1和所述第二金属M2的总重量，C的总量在0.01重量份至20重量份的范围内，B的总量在0重量份至20重量份的范围内，并且O的量在0.01重量份至50重量份的范围内。
18.如权利要求1所述的负极活性物质，其中所述硅基合金的平均粒径D50在1μm至5μm的范围内。
19.如权利要求2所述的负极活性物质，其中，所述硅基合金包含硅纳米颗粒，并且所述硅纳米颗粒的D50在10nm至150nm的范围内。
20.一种锂电池，包含根据权利要求1至19任一项所述的负极活性物质。
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