CN103118976A - 多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子、以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，得到适于实现高容量和良好的循环特性的锂离子电池用负极材料等的多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子。本发明提供一种多孔质硅粒子，其是将多个硅微粒接合而成的多孔质硅粒子，且所述多孔质硅粒子的平均粒径为0.1μm～1000μm，所述多孔质硅粒子具备具有连续的孔隙的三维网眼结构，所述多孔质硅粒子的平均孔隙率为15～93％，粒子整体具有均匀的细孔结构。另外，还提供一种多孔质硅复合体粒子，其是将多个硅微粒与多个硅化合物粒子接合而成的多孔质硅复合体粒子，其特征在于，所述硅化合物粒子含有硅与复合体元素的化合物，所述多孔质硅复合体粒子的平均粒径为0.1μm～1000μm，多孔质硅复合体粒子具有由连续的孔隙构成的三维网眼结构。

Description

多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极等中所用的多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子。
背景技术
以往，作为负极活性物质，使用了天然石墨、人造石墨、无定形碳、中间相碳等各种碳系材料或钛酸锂、锡合金等的锂离子电池已经得到实用。另外，还进行了如下操作：将负极活性物质、炭黑等导电助剂、与树脂粘合剂混炼而制备浆料，涂布在铜箔上并干燥，从而形成负极。
另一方面，出于高容量化的目的，开发出了将作为锂化合物来说理论容量大的金属或合金、特别是硅及其合金作为负极活性物质使用的锂离子电池用负极。但是，由于嵌入了锂离子的硅相对于嵌入前的硅来说体积膨胀到大约4倍，因此将硅作为负极活性物质使用的负极在充放电循环时会反复地膨胀和收缩。由此，发生负极活性物质的剥离等，与以往的包含碳系活性物质的负极相比，存在寿命极短的问题。
作为使用了硅的负极的以往的制造方法，已知有如下技术：将硅机械粉碎至数微米尺寸，通过向其上涂布导电性材料而作为锂电池用负极材料使用(例如参照专利文献1)。
此外，作为使用了硅的负极的以往的制造方法，还有对硅基板实施阳极氧化而形成狭缝等槽的方法、使带(ribbon)状的块体金属中结晶出微细的硅的方法(例如参照专利文献2)等。
此外，还已知有如下技术：在导电性基板上堆积聚苯乙烯或PMMA等高分子的粒子，向其上利用电镀施加与锂形成合金的金属后，通过去除高分子的粒子，从而制作金属的多孔体(多孔质体)(例如参照专利文献3)。
此外，还已知有如下技术：将相当于作为本发明的中间工序物的Si中间合金的材料作为锂电池用负极材料使用(例如参照专利文献4、5)。
另外，还已知有如下技术：将其进行热处理而作为锂电池用负极材料使用(例如参照专利文献6)。
另外，关于该技术，已知有利用酸或碱从应用急冷凝固技术制作的Si与元素M的Si合金中完全地溶出除去元素M的技术(例如参照专利文献7)。
此外，还已知有用氢氟酸、硝酸蚀刻金属硅的技术(例如参照专利文献8、9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4172443号公报
专利文献2：日本特开2008-135364号公报
专利文献3：日本特开2006-260886号公报
专利文献4：日本特开2000-149937号公报
专利文献5：日本特开2004-362895号公报
专利文献6：日本特开2009-032644号公报
专利文献7：日本专利第3827642号公报
专利文献8：美国申请公开第2006/0251561号说明书
专利文献9：美国申请公开第2009/0186267号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1的技术是将粉碎单晶硅而得到的数微米尺寸的单晶、且硅的原子具有层状或者三维网眼结构的板或粉末作为负极用活性物质使用的技术。此外，为了赋予导电性，使用硅化合物(由硅碳化物、硅氰化物、硅氮化物、硅氧化物、硅硼化物、硅硼氧化物、硅硼氮化物、硅氮氧化物、硅碱金属合金、硅碱土金属合金、硅过渡金属合金构成的硅化合物组中的一种以上)。但是，由于硅在充放电时的体积变化大，因此专利文献1中记载的负极活性物质在充放电时，会发生负极活性物质的微粉化和负极活性物质的剥离、负极的龟裂、负极活性物质间的导电性的降低等而使容量降低。因此，存在循环特性差、二次电池的寿命短的问题。特别是，被期待作为负极材料得到实用的硅由于充放电时的体积变化大，因此容易产生破裂，存在充放电循环特性差的问题。
另外，专利文献2的技术通过涂布负极活性物质、导电助剂和粘合剂的浆料并干燥而形成负极。就此种以往的负极而言，将负极活性物质和集电体用导电性低的树脂的粘合剂粘合，需要将树脂的用量控制在最小限度，以使内部电阻不会变大，因而结合力弱。由于硅在充放电时的体积变化大，因此专利文献2的技术中，负极活性物质在充放电时会发生负极活性物质的微粉化和负极活性物质的剥离、负极的龟裂、负极活性物质间的导电性的降低等而使容量降低。因此，存在循环特性差、二次电池的寿命短的问题。
另外，就专利文献3的技术而言，通过在导电性基板上堆积聚苯乙烯或PMMA等高分子的粒子，对其利用电镀施加与锂形成合金的金属后，去除高分子的粒子，从而可以制作金属的多孔体(多孔质体)。但是，在制作Si的多孔体方面，向聚苯乙烯或PMMA等高分子的粒子上镀Si极为困难，因而有在工业上无法适应的问题。
另外，专利文献4的技术是制造非水电解质二次电池用负极材料的方法，其特征在于，包括如下工序：将构成合金粒子的原料的熔融物按照使凝固速度为100℃/秒以上的方式冷却而使其凝固，形成包含Si相粒和将其至少局部地包围的含有Si的固溶体或金属间化合物的相的合金。但是，在该方法中，就Li进行反应的方面而言，需要在进行包围的含有Si的固溶体内扩散移动，而缺乏反应性，而且可以参与充放电的Si的含量少，基于这一点，还没有达到实用化。
另外，专利文献5的技术利用含有硅(硅的含有率为22质量％以上且60质量％以下)、和铜、镍及钴中的任意1种或2种以上的金属元素的硅合金粉末构成。通过将其利用单辊法或喷散法合成，来抑制基于由锂离子等的嵌入、脱嵌所致的体积变化的微粉化。但是，在该方法中，就Li进行反应的方面而言，需要在进行包围的含有Si的固溶体内扩散移动，因而缺乏反应性，而且可参与充放电的Si的含量少，基于这一点，还没有达到实用化。
另外，专利文献6的技术包括：将含有Si、和选自Co、Ni、Ag、Sn、Al、Fe、Zr、Cr、Cu、P、Bi、V、Mn、Nb、Mo、In及稀土类元素中的1种或2种以上的元素的合金金属溶液(日文：溶湯)急冷，得到Si基无定形合金的工序；和将所得的Si基无定形合金热处理的工序。通过将Si基无定形合金热处理，从而析出数十nm～300nm左右的微细的结晶性的Si核。但是，在该方法中，就Li进行反应的方面而言，需要在进行包围的含有Si的固溶体内扩散移动，因而缺乏反应性，而且可以参与充放电的Si的含量少，基于这一点，还没有达到实用化。
另外，专利文献7的技术是适应制造非晶质带或微粉末等时的技术，是只在冷却速度为104K/秒以上时使其凝固的技术。在通常的合金的凝固中，形成在一次枝晶生长的同时二次枝晶生长的树枝状晶体。在特殊的合金系(Cu-Mg系、Ni-Ti系等)中，在104K/秒以上时可以形成非晶质金属，然而在其他的系(例如Si-Ni系)中即使只在冷却速度为104K/秒以上时使其凝固，也无法获得非晶质金属，而是形成晶相。形成该晶相时的晶体的尺寸依照冷却速度(R：K/秒)与枝晶臂间距(DAS：μm)的关系。
DAS＝A×RB  (一般来说，A：40～100、B：-0.3～-0.4)
由此，在具有晶相的情况下，例如在A：60、B：-0.35的情况下，R：104K/秒时DAS为1μm。晶相也依照该尺寸，因而无法获得10nm等的微细的晶相。基于这些理由，在Si-Ni系等材料中，单独利用该急冷凝固技术无法获得由微细的晶相构成的多孔质。
另外，专利文献8、9的技术是使用氢氟酸或硝酸对金属硅进行蚀刻而在表面上形成微细的空孔的技术。但是，从BET比表面积为140～400m2/g、及充放电的响应性的观点出发，存在作为Si负极用活性物质来说不够充分的问题。但是，利用蚀刻形成的空孔具有越是粒子的内部就越难以形成的趋势，其结果是，形成从粒子表面到中心空孔不均匀地存在、而是在粒子中心附近粗大的硅粒。由此，伴随着充放电时的体积膨胀收缩，在粒子内部微粉化加剧，从而存在寿命短的问题。
本发明是鉴于所述的问题而完成的，其目的在于，获得适于实现高容量和良好的循环特性的锂离子电池用负极材料等的多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，利用硅合金的失稳(spinodal)分解(硅在金属溶液内从硅合金中的析出)、和脱成分腐蚀(dealloying)，可以获得微细的多孔质的硅。硅在金属溶液内从硅合金中的析出由于在高温的熔融金属中进行，因此在利用脱成分腐蚀(dealloying)得到的多孔质硅粒子的表层部和内部在一次粒径、孔隙率方面很难发生大的分布。另一方面，例如在借助酸的蚀刻中，由于粒子内部在脱成分元素的浓度扩散方面存在制约，因此粒子表层部的气孔率变大，粒子内部的气孔率变小。根据条件不同，会在粒子中心部残留没有气孔的Si的芯，该中心部的粗大的Si在与Li的反应时发生微粉化，循环特性差。本发明是基于该见解而完成的。
即，提供以下的发明。
(1)一种多孔质硅粒子，其特征在于，其是将多个硅微粒接合而成的多孔质硅粒子，所述多孔质硅粒子的平均粒径为0.1μm～1000μm，所述多孔质硅粒子具备具有连续的孔隙的三维网眼结构，所述多孔质硅粒子的平均孔隙率为15～93％，并且半径方向上50％以上的表面附近区域的孔隙率Xs与半径方向上50％以内的粒子内部区域的孔隙率Xi之比Xs/Xi为0.5～1.5，以将氧除外的元素的比率计含有80原子％以上的硅。
(2)根据(1)所述的多孔质硅粒子，其特征在于，所述硅微粒的平均粒径或平均支柱直径为2nm～2μm，半径方向上50％以上的表面附近区域的所述硅微粒的平均粒径Ds与半径方向上50％以内的粒子内部区域的所述硅微粒的平均粒径Di之比Ds/Di为0.5～1.5，所述硅微粒是具有如下特征的实心的硅微粒，即，以将氧除外的元素的比率计含有80原子％以上的硅。
(3)根据(1)所述的多孔质硅粒子，其特征在于，所述硅微粒间的接合部的面积为所述硅微粒的表面积的30％以下。
(4)一种多孔质硅复合体粒子，其特征在于，其是将多个硅微粒与多个硅化合物粒子接合而成的多孔质硅复合体粒子，所述硅化合物粒子含有硅、和选自由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素的化合物，所述多孔质硅复合体粒子的平均粒径为0.1μm～1000μm，并且多孔质硅复合体粒子具有由连续的孔隙构成的三维网眼结构。
(5)根据(4)所述的多孔质硅复合体粒子，其特征在于，所述硅微粒的平均粒径或平均支柱直径为2nm～2μm，所述硅微粒是以将氧除外的元素的比率计含有80原子％以上的硅的实心的硅微粒。
(6)根据(4)所述的多孔质硅复合体粒子，其特征在于，所述硅化合物粒子的平均粒径为50nm～50μm，并且所述硅化合物粒子是具有如下特征的实心的硅化合物的粒子，即，以将氧除外的元素的比率计含有50～90原子％的硅。
(7)根据(4)所述的多孔质硅复合体粒子，其特征在于，所述多孔质硅复合体粒子的半径方向上50％以上的表面附近区域的所述硅微粒的平均粒径Ds与所述多孔质硅复合体粒子的半径方向上50％以内的粒子内部区域的所述硅微粒的平均粒径Di之比Ds/Di为0.5～1.5。
(8)根据(4)所述的多孔质硅复合体粒子，其特征在于，所述多孔质硅复合体粒子的半径方向上50％以上的表面附近区域的孔隙率Xs与所述多孔质硅复合体粒子的半径方向上50％以内的粒子内部区域的孔隙率Xi之比Xs/Xi为0.5～1.5。
(9)一种多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅粒子的制造方法具备：工序(a)，制作硅中间合金，该硅中间合金是硅与一种以上的表1中记载的中间合金元素的合金，硅的比例为整体的10原子％以上、且为表1中的与所含有的所述中间合金元素对应的Si最大含量中最高的值以下；工序(b)，通过使硅中间合金浸渍到表1记载的与所述中间合金元素对应的1种以上的金属溶液元素的金属溶液中，从而分离为硅微粒和第2相；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述中间合金元素与所述金属溶液元素的合金、和/或与所述中间合金元素置换了的所述金属溶液元素构成。
(10)根据(9)所述的多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序(a)中，所述硅中间合金是厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状或线状；或者粒径为10μm～50mm的粒状或块状。
(11)根据(9)所述的多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，所述工序(c)具备将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
(12)根据(9)所述的多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，所述工序(a)是将所述硅和所述中间合金元素的金属溶液利用单辊铸造机制成带状的硅中间合金的工序。
(13)根据(9)所述的多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，所述工序(a)是将所述硅和所述中间合金元素的金属溶液使用气体喷散法或旋转圆盘喷散法制成粉末状的硅中间合金的工序。
(14)根据(9)所述的多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，所述工序(a)包括将所述硅和所述中间合金元素的金属溶液在铸模内冷却而制成块状的硅中间合金的工序。
(15)一种多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅粒子的制造方法具备：工序(a)，在Cu中配合硅，以使硅的比例达到整体的10～30原子％，制造厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅合金浸渍到以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒和第2相；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述工序(b)中，所述第2相由所述Cu与所述金属溶液元素的合金、和/或与所述Cu置换了的所述金属溶液元素构成。
(16)一种多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅粒子的制造方法具备：工序(a)，在Mg中配合硅，以使硅的比例达到整体的10～50原子％，制造厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅合金浸渍到以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒和第2相；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述工序(b)中，所述第2相由所述Mg与所述金属溶液元素的合金、和/或与所述Mg置换了的所述金属溶液元素构成。
(17)一种多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅粒子的制造方法具备：工序(a)，在Ni中配合硅，以使硅的比例达到整体的10～55原子％，制造厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅合金浸渍到以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒和第2相；以及工序(c)，去除所述工序(b)中的所述第2相；其中，所述第2相由所述Ni与所述金属溶液元素的合金、和/或与所述Ni置换了的所述金属溶液元素构成。
(18)一种多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅粒子的制造方法具备：工序(a)，在Ti中配合硅，以使硅的比例达到整体的10～82原子％，制造厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅合金浸渍到以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒和第2相；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述工序(b)中，所述第2相由所述Ti与所述金属溶液元素的合金、和/或与所述Ti置换了的所述金属溶液元素构成。
(19)一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，具备：工序(a)，制作硅中间合金，该硅中间合金是硅与1种以上的表2中记载的中间合金元素、1种以上的表2中记载的复合体元素的合金，所述复合体元素的比例为所述硅的1～33原子％，所述硅的比例相对于所述硅、所述中间合金元素和所述复合体元素之和为10原子％以上、且为表2中的与所含有的所述中间合金元素对应的Si最大含量的值以下；工序(b)，使所述硅中间合金浸渍到表2中记载的与所述中间合金元素对应的1种以上的金属溶液元素的金属溶液中，使其分离为硅微粒、硅与复合体元素的硅化合物粒子、和第2相；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述中间合金元素与所述金属溶液元素的合金和/或所述金属溶液元素构成。
(20)根据(19)所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序(a)中，制作具有硅(X原子％)、中间合金元素(Y原子％)和1种以上的复合体元素(Z1、Z2、Z3、····原子％)满足下式的组成的硅中间合金。
10≤X＜[Si最大含量]    式(1)
10≤a÷(a+Y)×100≤[Si最大含量]    式(2)
其中，a＝X-1.5×(Z1+Z2+Z3、····)
[Si最大含量]是表2中的与所含有的中间合金元素对应的Si最大含量。
(21)一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，具备：工序(a)，制成硅中间合金，该硅中间合金是硅与表2中记载的一种以上的中间合金元素的合金，硅的比例为整体的10原子％以上、且为表2中的与所含有的所述中间合金元素对应的Si最大含量中最高的值以下；工序(b)，使所述硅中间合金浸渍到如下合金浴中，使其分离为硅微粒、硅与复合体元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是与表2中记载的所述中间合金元素对应的1种以上的金属溶液元素的金属溶液，并含有表2中记载的所述中间合金元素对应的1种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述中间合金元素与所述金属溶液元素的合金和/或所述金属溶液元素构成。
(22)根据(19)所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序(a)中，所述硅中间合金是厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状或线状、或者粒径为10μm～50mm的粉末状、粒状或块状。
(23)根据(19)所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，所述工序(c)具备将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
(24)根据(19)所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，所述工序(a)是将所述硅、所述中间合金元素和所述复合体元素的金属溶液利用单辊铸造机或双辊铸造机制成带状或薄板状的硅中间合金的工序。
(25)根据(19)所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，所述工序(a)是将所述硅、所述中间合金元素和所述复合体元素的金属溶液使用喷散法制成粉末状的硅中间合金的工序。
(26)根据(19)所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，所述工序(a)包括将所述硅、所述中间合金元素和所述复合体元素的金属溶液在铸模内冷却以制造块状的硅中间合金的工序。
(27)一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：工序(a)，在Cu(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～30原子％(X原子％)、且选自由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素(Z1、Z2、Z3、····原子％)满足(20)的式(1)、(2)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粉末状、粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Cu与所述金属溶液元素的合金和/或所述金属溶液元素构成，所述工序(c)具备将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
(28)一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：工序(a)，在Cu(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～30原子％(X原子％)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到如下合金浴中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的：在以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，添加选自由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Cu与所述金属溶液元素的合金和/或所述金属溶液元素构成，所述工序(c)具备将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
(29)一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：工序(a)，在Mg(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～50原子％(X原子％)、且使选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素(Z1、Z2、Z3、····原子％)满足(20)的式(1)、(2)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粉末状、粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Mg与所述金属溶液元素的合金和/或所述金属溶液元素构成，所述工序(c)具备将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
(30)一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：工序(a)，在Mg(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～50原子％(X原子％)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到如下合金浴中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的：在以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，添加选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Mg与所述金属溶液元素的合金和/或所述金属溶液元素构成，所述工序(c)具备将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
(31)一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：工序(a)，在Ni(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～55原子％(Y原子％)、且使选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素(Z1、Z2、Z3、····原子％)满足(20)的式(1)、(2)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粉末状、粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Ni与所述金属溶液元素的合金和/或所述金属溶液元素构成，所述工序(c)具备将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
(32)一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：工序(a)，在Ni(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～55原子％(Y原子％)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到如下合金浴中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的：在以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，添加选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Ni与所述金属溶液元素的合金和/或所述金属溶液元素构成，所述工序(c)具备将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
(33)一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：工序(a)，在Ti(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～80原子％(Y原子％)、且使选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素(Z1、Z2、Z3、····原子％)满足(20)的式(1)、(2)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粉末状、粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相；以及工序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Ti与所述金属溶液元素的合金和/或所述金属溶液元素构成，所述工序(c)具备将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
(34)一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：工序(a)，在Ti(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～80原子％(Y原子％)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到如下制成的合金浴中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的：在以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，添加选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下；工序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Ti与所述金属溶液元素的合金和/或所述金属溶液元素构成，所述工序(c)具备将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
发明效果
根据本发明，可以得到适合于实现高容量和良好的循环特性的锂离子电池用的负极材料等的多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子。
附图说明
图1(a)是表示本发明的多孔质硅粒子1的图，(b)是表示多孔质硅粒子1的表面附近区域S和粒子内部区域I的图。
图2(a)～(c)是表示多孔质硅粒子1的制造方法的概略的图。
图3是说明本发明的带状硅中间合金的制造工序的图。
图4是说明本发明的在带状硅中间合金向金属溶液元素中的浸渍工序的图。
图5(a)是表示本发明的气体喷散装置31的图，(b)是表示本发明的旋转圆盘喷散装置41的图。
图6(a)～(c)是说明块状硅中间合金的制造工序的图。
图7(a)、(b)是表示本发明的金属溶液浸渍装置的图。
图8(a)是表示本发明的多孔质硅复合体粒子101的图，(b)是表示多孔质硅复合体粒子101的表面附近区域S和粒子内部区域I的图。
图9(a)～(c)是表示多孔质硅复合体粒子101的第1制造方法的概略的图。
图10(a)～(c)是表示多孔质硅复合体粒子101的第2制造方法的概略的图。
图11是实施例1-12的多孔质硅粒子的表面的SEM照片。
图12是比较例1-1的多孔质硅粒子的SEM照片。
图13是实施例1-12的多孔质硅粒子的X射线衍射光栅像。
图14是实施例2-1的多孔质硅复合体粒子的表面的SEM照片。
图15是实施例2-1的多孔质硅复合体粒子内部的截面的SEM照片。
图16是实施例2-1的多孔质硅复合体粒子的表面的SEM照片。
图17是实施例2-1的多孔质硅复合体粒子的硅微粒的X射线衍射光栅像。
图18是实施例2-1的多孔质硅复合体粒子的硅微粒的TEM照片、选区电子衍射像(左上)。
具体实施方式
[多孔质硅粒子]
(多孔质硅粒子的构成)
参照图1对本发明的多孔质硅粒子1进行说明。多孔质硅粒子1是具备具有连续的孔隙的三维网眼结构的多孔质体，由硅微粒3接合而成，且平均粒径为0.1μm～1000μm，平均孔隙率为15～93％。另外，多孔质硅粒子1的特征在于，其是以将氧除外的元素的比率计含有80原子％以上的硅、且剩余部分包含后述的中间合金元素、金属溶液元素、其他的不可避免的杂质的实心的粒子。
而且，即使在该硅微粒的表面形成20nm以下的氧化物层，在特性方面也没有问题。
此外，硅微粒的表面的氧化物层(氧化膜)可以通过在用盐酸等除去第2相后浸渍到0.0001～0.1N的硝酸中来形成。或者也可以通过在将第2相利用减压蒸馏除去后，在0.00000001～0.02MPa的氧分压下保持来形成。
另外，如图1(b)所示，在将多孔质硅粒子1分为半径方向上50％以上的表面附近区域S、和半径方向上50％以下的粒子内部区域I，当将构成多孔质硅粒子的表面附近区域的硅微粒的平均粒径记为Ds、将构成多孔质硅粒子的粒子内部区域的硅微粒的平均粒径记为Di时，Ds/Di为0.5～1.5。
另外，在多孔质硅粒子中，表面附近区域S的孔隙率Xs与粒子内部区域I的孔隙率Xi之比Xs/Xi为0.5～1.5。
也就是说，本发明的多孔质硅粒子在表面附近区域和粒子内部区域具有同样的细孔结构，粒子整体具有大致均匀的细孔结构。
构成多孔质硅粒子1的硅微粒3的特征在于，其是平均粒径或平均支柱直径为2nm～2μm、且具有结晶性的单晶，是以将氧除外的元素的比率计含有80原子％以上的硅的实心的粒子。而且，如果独立地存在有近似球形的微粒，则可以测定粒径，然而在将多个微粒接合而形成近似柱状的情况下，将与垂直于长轴的截面中的柱的直径对应的平均支柱直径用于评价中。
本发明中的三维网眼结构是指像失稳分解过程中产生的共连续结构或海绵结构那样的、空孔相互连接的结构。多孔质硅粒子所具有的空孔的空孔直径为0.1～300nm左右。
硅微粒3的平均粒径或平均支柱直径为2nm～2μm，优选为10～500nm，更优选为15～100nm。另外，多孔质硅粒子1的平均孔隙率为15～93％，优选为30～80％，更优选为40～70％。
另外，硅微粒3之间局部地接合，硅微粒3的接合部的面积为所述硅微粒的表面积的30％以下。也就是说，与假定硅微粒3独立地存在而求出的表面积相比，多孔质硅粒子1的表面积为70％以上。
本发明的多孔质硅粒子通常凝聚地存在。粒径的计测并用电子显微镜(SEM)的图像信息和动态光散射光度计(DLS)的体积基准中值直径。平均粒径可以利用SEM图像预先确认粒子形状，用图像分析软件(例如旭化成Engineering制“Azokun”(注册商标))求出粒径，或将粒子分散于溶剂中而利用DLS(例如大塚电子制DLS-8000)进行测定。如果在DLS测定时粒子充分地分散，没有凝聚，则利用SEM和DLS可以得到大致相同的测定结果。
另外，由于构成多孔质硅粒子的硅微粒相互接合，因此主要使用表面扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜求出平均粒径。
另外，所谓平均支柱直径，在纵横比为5以上的棒状(柱状)的硅粒子中，将其柱的直径定义为支柱直径。将该支柱直径的平均值作为平均支柱直径。该支柱直径主要通过进行粒子的SEM观察来求出。
平均孔隙率是指粒子中的孔隙的比例。虽然亚微米以下的细孔也可以利用氮气吸附法测定，然而在细孔尺寸涵盖很宽的范围的情况下，可以利用电子显微镜观察、或水银压入法(JIS R 1655“利用水银压入法测定精细陶瓷的成形体气孔直径分布的方法”、由水银侵入孔隙内时的压力与水银体积的关系导出)、气体吸附法(JIS Z 8830：2001借助气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法)等来测定。
本发明的多孔质硅粒子1根据Si中间合金的Si浓度或其中间合金制造时的冷却速度而得到0.1μm～1000μm的平均粒径。其中，通过降低Si浓度、或者加快冷却速度，会使粒径变小。在作为负极用活性物质使用方面，其平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为1～30μm，进一步优选为5～20μm。由此，在多孔质硅粒子小的情况下，可以制成凝聚体或造粒体使用。另外，在多孔质硅粒子大的情况下，即使将该多孔质硅粒子粗粉碎后使用，也没有任何问题。
(多孔质硅粒子的制造方法的概略)
使用图2，对多孔质硅粒子1的制造方法的概略进行说明。
首先，如图2(a)所示，将硅和中间合金元素加热、熔融，制作硅中间合金7。
其后，将硅中间合金7浸渍到表1中记载的金属溶液元素的金属溶液中。此时，如图2(b)所示，因硅中间合金7的中间合金元素向金属溶液中溶出等，因而形成主要由金属溶液元素构成的第2相9，仅硅作为硅微粒3析出或结晶。第2相9是中间合金元素与金属溶液元素的合金，或由与中间合金元素置换了的金属溶液元素构成。这些硅微粒3相互接合，形成三维网眼结构。
其后，如图2(c)所示，当利用使用了酸或碱等的脱成分腐蚀等方法来除去第2相时，得到将硅微粒3接合了的多孔质硅粒子1。
对各工序中的现象进行说明。当将硅和中间合金元素(X)熔融、凝固时，形成作为硅与中间合金元素的合金的硅中间合金7。
其后，当将该硅中间合金浸渍到表1中规定的金属溶液元素(Y)浴中时，金属溶液元素(Y)就会在硅中间合金中扩散的同时渗透，硅中间合金中的中间合金元素(X)与金属溶液元素(Y)形成合金层以作为第2相。或者，合金中的中间合金元素(X)在金属溶液元素(Y)的金属浴中溶出，金属溶液元素(Y)形成新的第2相。该反应中，硅中间合金中所含的硅原子被留下。其结果是，该硅原子在从扩散了的状态起以纳米尺寸凝聚时，成为硅原子的网络，形成三维网眼结构。
另外，中间合金中的并非合金的硅初晶在浸渍工序中与硅微粒的析出无关，并且与脱成分腐蚀等第2相的除去也无关，仍以硅的初晶的状态残留。由此，一度变成晶体的硅粗大，不会形成三维网眼结构。由此，在形成硅中间合金的工序中，优选在硅合金中不产生硅的晶体。
根据以上的工序，对于中间合金元素(X)和金属溶液元素(Y)，需要以下的条件。
·条件1：与硅的熔点相比，金属溶液元素(Y)的熔点低50K以上。
假设金属溶液元素(Y)的熔点与硅的熔点接近，则在将硅合金浸渍到金属溶液元素的金属溶液中时，硅就会在金属溶液中熔化，因此需要条件1。
·条件2：使硅与中间合金元素凝固时不会产生Si初晶。
在形成硅与中间合金元素(X)的合金时，在硅浓度增加的情况下达到过共晶区域时，就会形成粗大的硅初晶。该硅晶体不会发生浸渍工序中的、硅原子的扩散、再凝聚，从而不会形成三维网眼结构。
·条件3：硅在金属溶液元素中的溶解度低于5原子％。
这是因为，在中间合金元素(X)与金属溶液元素(Y)形成第2相时，需要使第2相中不含有硅。
·条件4：中间合金元素与金属溶液元素不会分离为2相。
在中间合金元素(X)与金属溶液元素(Y)分离为2相的情况下，就不会从硅合金中分离出中间合金元素，从而不会产生硅原子的扩散、再凝聚。此外，即使进行借助酸的处理，也会在硅粒子中残留中间合金元素。
考虑到以上的条件1～4，可以用于制造多孔质硅粒子的中间合金元素与金属溶液元素的组合如下所示。另外，硅的比例为整体的10原子％以上、且为下述表1中的与中间合金元素对应的Si最大含量中最高的值以下。
[表1]
Figure BPA00001688505800181
在使用Cu作为中间合金元素的情况下，相对于Si与中间合金元素之和，Si的含量为10～30原子％，所得的多孔质硅粒子的平均孔隙率为47～85％。
在使用Mg作为中间合金元素的情况下，相对于Si与中间合金元素之和，Si的含量为10～50原子％，所得的多孔质硅粒子的平均孔隙率为42～92％。
在使用Ni作为中间合金元素的情况下，相对于Si与中间合金元素之和，Si的含量为10～55原子％，所得的多孔质硅粒子的平均孔隙率为15～85％。
在使用Ti作为中间合金元素的情况下，相对于Si与中间合金元素之和，Si的含量为10～82原子％，所得的多孔质硅粒子的平均孔隙率为15～89％。
另外，作为中间合金元素，还可以使用两种以上所举出的元素，在该情况下，作为金属溶液元素，使用与这些中间合金元素中的任意一个对应的金属溶液元素。
(多孔质硅粒子的制造方法)
对本发明的多孔质硅粒子的制造方法进行说明。
首先，配合硅、和选自由表1中记载的As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的中间合金元素，以使硅的比例为整体的10～98原子％、优选为15～50原子％，将所得的混合物在真空炉或非氧化性气氛炉等中加热、熔化。其后，例如使用借助双辊铸造机的薄板连续铸造、或使用如图3所示的单辊铸造机11等进行熔融，从坩埚15滴加熔融了的硅合金13，使其在与沿图中箭头方向旋转的钢制辊17接触的同时凝固，制造线状或带状的硅中间合金19。另外，线状的母合金也可以利用直接纺丝法制造。或者，也可以将硅中间合金制成并非线状或带状的、具有一定的长度的箔片状。
线状或带状的硅中间合金19的厚度优选为0.1μm～2mm，更优选为0.1～500μm，进一步优选为0.1～50μm。硅中间合金的凝固时的冷却速度为0.1K/s以上，优选为100K/s以上，更优选为400K/s以上。这是因为，通过减小在凝固初期生成的初晶的粒径，有助于缩短后续工序中的热处理时间。另外，通过使该初晶的粒径变小，多孔质硅粒子的粒径也会成比例地变小。另外，如果硅合金(中间合金)的厚度增至2mm以上，则由于Si含量高，因此缺乏韧性，从而会发生破裂、断线等，因此不优选。
然后，将硅中间合金浸渍到选自表1中记载的与所使用的中间合金元素对应的Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn中的金属溶液元素的金属溶液中，形成硅的失稳分解(硅微粒的析出)、和作为中间合金元素与金属溶液元素的合金的第2相、或者由与中间合金元素置换了的所述金属溶液元素构成的第2相。在该浸渍工序中开始形成Si微粒。浸渍工序中，例如使用如图4所示的金属溶液浸渍装置21，将带状硅中间合金19沿图中箭头方向输送，浸渍到金属溶液元素的金属溶液23中。其后，借助沉没辊25或支持辊27卷绕。将金属溶液23加热到比金属溶液元素的液相线温度高10K以上的温度。虽然在金属溶液23中的浸渍也要依照金属溶液温度而定，然而优选为5秒以上且10000秒以下。这是因为，如果实施10000秒以上的浸渍，就会生成粗大的Si粒。此后，将其在非氧化性气氛下冷却。另外，如后所述，优选在金属溶液23内不含有氧。
其后，将作为中间合金元素与金属溶液元素的合金的第2相或者由与中间合金元素置换了的所述金属溶液元素构成的第2相利用如下工序除去，即，用酸、碱、有机溶剂中的至少1种溶解并除去的工序、或将所述第2相升温减压以仅将该第2相蒸发除去的工序。通过除去第2相，可以得到多孔质硅粒子。而且，作为酸，只要是使中间合金元素和金属溶液元素溶解、而不溶解硅的酸即可，可以举出硝酸、盐酸、硫酸等。
在通过用酸、碱、有机溶剂等溶解、或者进行升温减压蒸馏而除去第2相后，可以得到由微粒构成的多孔质硅粒子。在用酸、碱、有机溶剂等进行溶解的情况下，进行清洗、干燥。根据硅中间合金的硅浓度、或硅中间合金制造时的冷却速度的不同，会得到0.1μm～1000μm的粒径。另外，通过降低硅浓度、或加快冷却速度会使粒径变小。在作为负极用活性物质使用方面，其平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为1～30μm，进一步优选为5～20μm。由此，在多孔质硅粒子小的情况下，使用具有导电性的粘结剂来制作凝聚体或造粒体，并制成浆料状后涂布于集电体上来使用。另外，在多孔质硅粒子大的情况下，即使将该多孔质硅粒子在研钵等中粗粉碎而使用，也没有任何问题。由于微粒之间局部地接合，因此可以简便地加以破碎。
(多孔质硅粒子的制造方法的其他例子)
作为多孔质硅复合体粒子1的制造方法的其他例子，也可以代替线状或带状硅中间合金19，使用粉末状、粒状、块状的硅中间合金。
首先，配合硅、和选自由表1中记载的As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的中间合金元素，以使硅的比例达到整体的10～98原子％、优选15～50原子％，将所得的混合物在真空炉或非氧化性气氛炉等中加热、熔化。其后，利用如图5所示的以喷散法制造粒状、粉状的硅中间合金的方法、或图6中所示的以锭材制造法得到块状的铸块、再进行机械粉碎的方法来制造粒状硅中间合金。
图5(a)表示可以利用气体喷散法制造粉末状硅中间合金39的气体喷散装置31。在坩埚33中，有利用感应加热等熔化了的硅与中间合金元素的硅合金13，在从喷嘴35滴加该硅合金的同时，吹送来自气体喷射机37的不活泼气体的射流38，将硅合金13的金属溶液粉碎，使其凝固成液滴从而形成粉末状硅中间合金39。
图5(b)表示可以利用旋转圆盘喷散法来制造粉末状硅中间合金51的旋转圆盘喷散装置41。在坩埚43中，有熔化了的硅与中间合金元素的硅合金13，从喷嘴45滴加该硅合金，以使硅合金13的金属溶液向高速旋转的旋转圆盘49上落下，沿切线方向施加剪切力而破碎，从而形成粉末状硅中间合金51。
图6是说明利用锭材制造法形成块状硅中间合金57的工序的图。首先，将硅合金13的金属溶液从坩埚53加入铸模55中。其后，在铸模55内将硅合金13冷却，固化后除去铸模55而得到块状硅中间合金57。根据需要将块状硅中间合金57粉碎，得到粒状硅中间合金。
粒状硅中间合金的厚度优选为10μm～50mm，更优选为0.1～10mm，进一步优选为1～5mm。硅合金在凝固时的冷却速度为0.1K/s以上。而且，当硅中间合金的厚度增至50mm以上时，热处理时间就会变长，因此多孔质硅粒子的粒径变大，从而粗大化，因而不优选。该情况下，可以通过对该硅中间合金实施机械式粉碎、使其达到50mm以下来应对。
然后，将硅中间合金浸渍到与选自表1中记载的所使用的中间合金元素对应的Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn中的金属溶液元素的金属溶液中，形成硅的失稳分解、和作为中间合金元素与金属溶液元素的合金的第2相。另外，理想的是，将该金属溶液中的氧预先降低到100ppm以下，优选降低到10ppm以下，更优选降低到2ppm以下。这是因为，金属溶液中的溶解氧与硅反应而形成二氧化硅，硅以其为核而呈刻面状生长，发生粗大化。作为其对策，可以利用木炭、石墨等固体还原材料或非氧化性气体加以还原，另外也可以预先添加与氧的亲和力强的元素。该浸渍工序中开始形成硅微粒。
浸渍工序使用如图7(a)所示的金属溶液浸渍装置61，将粒状硅中间合金63放入浸渍用笼65中，浸渍到金属溶液元素的金属溶液69中。此时，如图7(a)所示，通过使推压圆筒67上下移动而对硅中间合金或金属溶液赋予机械式振动；或者通过借助超声波赋予振动；或者利用使用了图7(b)所示的机械式搅拌机81的机械搅拌、利用使用了气体吹送塞83的气体注射或电磁力来搅拌金属溶液，就可以在短时间内推进反应。其后，在非氧化性气氛下将其捞上来并冷却。将金属溶液69或79加热到比金属溶液元素的液相线温度高10K以上的温度。在金属溶液中的浸渍时间虽然还根据金属溶液温度的不同而不同，然而优选为5秒以上且10000秒以下。这是因为，如果实施10000秒以上的浸渍，就会生成粗大Si粒。
其后，与所述的制造方法同样地除去第2相，得到多孔质硅粒子。
(多孔质硅粒子的效果)
根据本发明，可以得到以往没有的具有三维网眼状结构的多孔质硅粒子。
根据本发明，可以得到粒子的整体具有大致均匀的细孔结构的多孔质硅粒子。这是因为，由于硅微粒在金属溶液内从硅中间合金中的析出是在高温的金属溶液金属中进行的，因而金属溶液金属渗透到粒子内部。
如果使用本发明的多孔质硅粒子作为锂离子电池的负极活性物质，则可以获得高容量、长寿命的负极。
[多孔质硅复合体粒子]
(多孔质硅复合体粒子的构成)
参照图8对本发明的多孔质硅复合体粒子进行说明。如图8(a)所示，本发明的多孔质硅复合体粒子101是将硅微粒103与硅化合物粒子105接合而成的，多孔质硅复合体粒子101的平均粒径为0.1μm～1000μm，多孔质硅复合体粒子101的平均孔隙率为15～93％，具有由连续的孔隙构成的三维网眼结构。
本发明中的三维网眼结构是指像在失稳分解过程中产生的共连续结构或海绵结构那样的、空孔彼此连接的结构。多孔质硅复合体粒子所具有的空孔的空孔直径为0.1～300nm左右。
在多孔质硅复合体粒子101中，半径方向上50％以上的表面附近区域的孔隙率Xs与半径方向上50％以内的粒子内部区域的孔隙率Xi之比Xs/Xi为0.5～1.5。
也就是说，本发明的多孔质硅复合体粒子在表面附近区域和粒子内部区域中，具有同样的细孔结构，粒子整体具有大致均匀的细孔结构。
孔隙率Xs可以通过对多孔质硅复合体粒子101的表面进行SEM观察来求出，孔隙率Xi可以通过对多孔质硅复合体粒子101的截面的与粒子内部区域相当的部位进行SEM观察来求出。
硅微粒103的平均粒径或平均支柱直径为2nm～2μm，优选为10～500nm，更优选为20～300nm。另外，平均孔隙率为15～93％，优选为50～80％，更优选为60～70％。此外，一个个硅微粒103的晶体结构是具有结晶性的单晶。另外，硅微粒103是以将氧除外的元素的比率计含有80原子％以上的硅、剩余部分包含后述的中间合金元素、金属溶液元素、其他的不可避免的杂质的实心的微粒。
另外，在如图8(b)所示，将多孔质硅复合体粒子101分为半径方向上50％以上的表面附近区域S、和半径方向上50％以下的粒子内部区域I，将构成多孔质硅复合体粒子的表面附近区域的硅微粒的平均粒径设为Ds、将构成多孔质硅复合体粒子的粒子内部区域的硅微粒的平均粒径记为Di时，Ds/Di为0.5～1.5。
平均粒径Ds可以通过对多孔质硅复合体粒子1的表面进行SEM观察来求出，平均粒径Di可以通过对多孔质硅复合体粒子1的与粒子内部区域相当的部位的截面进行SEM观察来求出。
硅化合物粒子105的平均粒径为50nm～50μm，优选为100nm～20μm，更优选为200nm～10μm。另外，在组成上，是由选自由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素、和50～75原子％的硅以及后述的中间合金元素、金属溶液元素、其他的不可避免的杂质构成的实心的具有结晶性的粒子。另外，通常来说，硅化合物粒子105比硅微粒103大。
另外，即使在多孔质硅复合体粒子101的表面，即硅微粒103或硅化合物粒子105上，形成厚度为20nm以下、或以各个硅微粒103或硅化合物粒子105的粒径比计为10％以下的氧化物层，在特性上也没有特别的问题。
多孔质硅复合体粒子101的表面的氧化物层可以通过在除去第2相后浸渍到0.0001～0.1N的硝酸中来形成。或者，也可以通过在除去第2相后，在0.00000001～0.02MPa的氧分压下保持来形成。当形成该硅等的氧化物层时，多孔质硅复合体粒子101在大气中也会极为稳定，不需要在手套箱等中进行处理。
由于本发明的多孔质硅复合体粒子通常是凝聚地存在，因此粒子的平均粒径在这里是指一次粒子的平均粒径。粒径的计测并用电子显微镜(SEM)的图像信息和动态光散射光度计(DLS)的体积基准中值直径。平均粒径可以利用SEM图像预先确认粒子形状，用图像分析软件(例如旭化成Engineering制“Azokun”(注册商标))求出粒径，或将粒子分散于溶剂中而利用DLS(例如大塚电子制DLS-8000)测定。如果在DLS测定时粒子充分地分散，没有凝聚，则利用SEM和DLS可以得到大致相同的测定结果。
另外，由于构成多孔质硅粒子的硅微粒与硅化合物粒子相互接合，因此主要使用表面扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜来求出平均粒径。
另外，所谓平均支柱直径，在纵横比为5以上的棒状(柱状)的硅粒子中，将其柱的直径定义为支柱直径。将该支柱直径的平均值作为平均支柱直径。该支柱直径主要通过进行粒子的SEM观察来求出。
平均孔隙率是指粒子中的孔隙的比例。虽然亚微米以下的细孔也可以利用氮气吸附法测定，然而在细孔尺寸涵盖很宽的范围的情况下，可以利用电子显微镜观察、或水银压入法(JIS R 1655“利用水银压入法测定精细陶瓷的成形体气孔直径分布的方法”、由水银侵入孔隙内时的压力与水银体积的关系导出)等来测定。另外，BET比表面积可以利用氮气吸附法来测定。
本发明的多孔质硅复合体粒子101根据Si中间合金的Si浓度或其中间合金制造时的冷却速度的不同而得到0.1μm～1000μm的粒径。另外，通过降低Si浓度、或者加快冷却速度，会使粒径变小。在作为负极用活性物质使用的方面，其平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为1～30μm，进一步优选为5～20μm。由此，在多孔质硅复合体粒子小的情况下，可以制成凝聚体或造粒体来使用。另外，在多孔质硅复合体粒子大的情况下，即使将该多孔质硅复合体粒子粗粉碎后使用，也没有任何问题。
(多孔质硅复合体粒子的第一制造方法的概略)
使用图9，对多孔质硅复合体粒子101的制造方法的概略进行说明。
首先，如图9(a)所示，将硅、中间合金元素和复合体元素加热、熔融，制作硅中间合金107。此时，当将硅、复合体元素和中间合金元素熔融、凝固时，即形成硅与复合体元素和中间合金元素的中间合金107、及由硅和复合体元素构成的硅化合物粒子。
其后，将硅中间合金107浸渍到金属溶液元素的金属溶液中。当将硅中间合金107浸渍到熔融金属浴中时，金属溶液元素渗透到硅中间合金107中。此时，在中间合金元素与金属溶液元素形成合金固相的同时，金属溶液元素也在进一步渗透，从而形成液相。在该液相区域内残留有硅原子和复合体元素。该硅原子或复合体元素在从扩散了的状态开始凝聚时，析出硅微粒103，生成硅原子与复合体元素的合金的网络，从而形成三维网眼结构。也就是说，如图9(b)所示，因硅中间合金107的中间合金元素向金属溶液中溶出等，从而形成第2相109，硅以硅微粒103的形式析出。第2相109是中间合金元素与金属溶液元素的合金，或由与中间合金元素置换了的金属溶液元素构成。另外，硅化合物粒子105不受金属溶液元素的金属溶液的影响而原样不变地残留。这些硅微粒103、硅化合物粒子105相互接合，形成三维网眼结构。
需要说明的是，在向熔融金属浴中的浸渍工序中，即使硅单独的硅初晶、或硅与复合体元素的化合物渗透有金属溶液元素，也不会引起硅原子或复合体元素的再凝聚，硅初晶或复合体元素的化合物原样不变地残留。由此，优选通过提高制作硅中间合金107时的冷却速度来进行它们的粒径控制。
其后，如图9(c)所示，当利用使用了酸或碱等的脱成分腐蚀等方法来除去第2相109时，得到硅微粒103与硅化合物粒子105接合而成的多孔质硅复合体粒子1。
根据以上的工序，对于中间合金元素、复合体元素和金属溶液元素，需要以下的条件。
·条件1：与硅的熔点相比，金属溶液元素的熔点低50K以上。
如果金属溶液元素的熔点与硅的熔点接近，则在将硅中间合金浸渍到金属溶液元素的金属溶液中时，硅就会在金属溶液中熔化，因此需要条件1。
·条件2：使硅与中间合金元素凝固时不会产生Si初晶。
在形成硅与中间合金元素的合金时，当在硅浓度增加的情况下形成过共晶区域时，就会形成粗大的硅初晶。该硅初晶不会发生浸渍工序中的、硅原子的扩散、再凝聚，不会形成三维网眼结构。
·条件3：硅在金属溶液元素中的溶解度低于5原子％。
这是因为，在中间合金元素与金属溶液元素形成第2相时，需要使第2相中不含有硅。
·条件4：中间合金元素与金属溶液元素不会分离为2相。
在中间合金元素与金属溶液元素分离为2相的情况下，就不会从硅合金中分离出中间合金元素，从而不会发生硅原子的扩散、再凝聚。此外，即使进行借助酸的处理，也会在硅粒子中残留中间合金元素。
·条件5：硅与复合体元素不会分离为2相。
在硅与复合体元素容易分离为2相的情况下，最终无法得到由硅和复合体元素的合金构成的硅化合物粒子。
·条件6：与金属溶液元素对应的中间合金元素在可以选择的元素中不包含复合体元素。
复合体元素是可以作为中间合金元素选择的元素，在具备如前所述的中间合金元素的特征的情况下，金属溶液元素与复合体元素形成第2相，在进行借助酸的处理时复合体元素被除去。
考虑到以上的条件1～6，可以用于制造多孔质硅复合体的中间合金元素、复合体元素、和金属溶液元素的组合以及所得的多孔质硅复合体的孔隙率如下所示。另外，复合体元素的比例为硅的1～33原子％。此外，硅的比例相对于硅、中间合金元素和所述复合体元素之和为10原子％以上、且为下述表2中的与中间合金元素对应的Si最大含量的值(在含有多种中间合金元素的情况下，是将表2中的与各个中间合金元素对应的Si最大含量与中间合金元素的比例对应地按比例分配的值)以下。另外，在含有多种中间合金元素的情况下，使用可以共同使用于各个中间合金元素的复合体元素和金属溶液元素。
[表2]
在形成硅中间合金107的工序中，优选制作硅(X原子％)、中间合金元素(Y原子％)和1种以上的复合体元素(Z1、Z2、Z3、····原子％)具有满足下式的组成的硅中间合金。其中，[Si最大含量]是所述表2中的与中间合金元素对应的Si最大含量的值，在具有多种中间合金元素的情况下，是将各中间合金元素的Si最大含量按照各中间合金元素的比例分配的值。另外，在具有多种中间合金元素的情况下，Y原子％是多种中间合金元素的比例之和。
10≤X＜[Si最大含量]    (1)
10≤a÷(a+Y)×100≤[Si最大含量]    (2)
其中，a＝X-1.5×(Z1+Z2+Z3、····)
(多孔质硅复合体粒子的第一制造方法)
对本发明的多孔质硅复合体粒子的制造方法进行说明。需要说明的是，以下，使用多孔质硅粒子的制造方法中所用的装置进行说明，对各中间合金使用相同的符号，然而用于制造多孔质硅复合体粒子的中间合金含有复合体元素，在这一点上与用于制造多孔质硅粒子的中间合金不同。
首先，使用硅、选自由表2中记载的Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Ti、Zr组成的组中的1种以上的中间合金元素、和表2中记载的与中间合金元素对应的一种以上的复合体元素，将硅、中间合金元素、复合体元素配合，将所得的混合物在真空炉等中加热、熔化。此时，形成硅与中间合金元素的合金、和硅与复合体元素的化合物。
其后，例如，使用如图3所示的单辊铸造机11等，从坩埚15滴加熔融了的硅合金13，在与旋转的钢制辊17接触的同时使其凝固，制造带状硅中间合金19或线状硅中间合金。硅中间合金在凝固时的冷却速度为10K/s以上，优选为100K/s以上，更优选为200K/s以上。该冷却速度的高速化有助于在微观组织方面减小凝固初期生成的硅化合物粒子。减小硅化合物粒子的大小有助于缩短后续工序中的热处理时间。带状硅中间合金19或线状的硅中间合金的厚度为0.1μm～2mm，优选为0.1～500μm，更优选为0.1～50μm。此外，也可以将硅中间合金制成与线状或带状不同的、具有一定的长度的箔片状。
然后，将硅中间合金浸渍到选自表2中记载的与中间合金元素对应的Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn中的至少1种以上的金属溶液元素的金属浴中，使Si失稳分解，形成作为中间合金元素与金属溶液元素的合金的第2相或由与中间合金元素置换了的所述金属溶液元素构成的第2相。浸渍工序例如使用如图4所示的金属溶液浸渍装置21，将带状硅中间合金19或线状硅中间合金浸渍到金属溶液元素的金属溶液23中。其后，借助沉没辊25或支持辊27卷绕。将金属溶液23加热到比金属溶液元素的液相线温度高10K以上的温度。在金属溶液23中的浸渍时间虽然还根据金属溶液温度的不同而不同，然而优选为5秒以上且10000秒以下。这是因为，如果实施10000秒以上的浸渍，就会生成粗大Si粒。将浸渍后的带状硅中间合金19在非氧化性气氛下冷却，得到硅微粒103、硅化合物粒子105、第2相109的复合体。
其后，将作为中间合金元素与金属溶液元素的合金的第2相109或由与中间合金元素置换了的所述金属溶液元素构成的第2相109用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解以仅将该第2相109去除，并进行清洗、干燥。作为酸，只要是使中间合金元素和金属溶液元素溶解、而不溶解硅的酸即可，可以举出硝酸、盐酸、硫酸等。或者可以通过将该第2相109升温减压并仅蒸发除去该第2相来除去。
另外，由于在除去第2相109后，会得到多孔质硅复合体粒子101的粗大的凝聚体，因此用球磨机等粉碎，使凝聚体的平均粒径达到0.1μm～20μm。
(多孔质硅复合体粒子101的第一制造方法的其他例子)
作为多孔质硅复合体粒子101的第一制造方法的其他的例子，也可以代替线状或带状硅中间合金19，使用粉末状、粒状、块状的硅中间合金。
首先，使用硅、选自由表2中记载的Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Ti、Zr组成的组中的1种以上的中间合金元素、和表2中记载的与中间合金元素对应的1种以上的复合体元素，将硅、中间合金元素、复合体元素配合，将所得的混合物在真空炉等中加热、熔化。
其后，利用以如图5(a)、(b)所示的喷散法制造近似球状的粒状、粉状的硅中间合金的方法、或利用以图6所示的锭材制造法得到块状的铸块并根据需要再进行机械的粉碎的方法来制造粉末状、粒状或块状的硅中间合金。
图5(a)表示可以利用气体喷散法制造粉末状硅中间合金39的气体喷散装置31。在坩埚33中，有利用感应加热等熔化了的硅、中间合金元素和复合体元素的硅合金13，在从喷嘴35滴加该硅合金13的同时，吹送来自被供给有不活泼气体或空气等喷出气体36的气体喷射机37的气体射流38，将硅合金13的金属溶液粉碎，使其凝固形成液滴从而形成粉末状硅中间合金39。
图5(b)表示可以利用旋转圆盘喷散法制造粉末状硅中间合金51的旋转圆盘喷散装置41。在坩埚43中，有熔化了的硅、中间合金元素和复合体元素的硅合金13，从喷嘴45滴加该硅合金，使硅合金13的金属溶液向高速旋转的旋转圆盘49上落下，沿切线方向施加剪切力而将其破碎，从而形成粉末状硅中间合金51。
图6是说明利用锭材制造法形成块状硅中间合金57的工序的图。首先，将硅合金13的金属溶液从坩埚53中加入铸模55。其后，在铸模55内将硅合金13冷却，固化后除去铸模55而得到块状硅中间合金57。既可以将块状硅中间合金57直接使用，也可以根据需要加以粉碎，制成粒状硅中间合金后使用。
粉末状、粒状或块状的硅中间合金的粒径优选为10μm～50mm，更优选为0.1～10mm，进一步优选为1～5mm。硅合金在凝固时的冷却速度为0.1K/s以上。另外，如果硅中间合金的厚度增至50mm以上，则热处理时间变长，因此多孔质硅复合体粒子的粒径长大、粗大化，因而不优选。该情况下，可以通过对该硅中间合金实施机械式粉碎，使厚度为50mm以下来应对。
然后，将硅中间合金浸渍到表2中记载的与所使用的中间合金元素对应的金属溶液元素的金属溶液中，形成硅的失稳分解、和作为中间合金元素与金属溶液元素的合金的第2相。另外，理想的是，将该金属溶液中的氧预先降低到100ppm以下，优选降低到10ppm以下，更优选降低到2ppm以下。这是因为，金属溶液中的溶解氧与硅反应而形成二氧化硅，硅以其为核而呈刻面状生长，发生粗大化。作为其对策，可以利用木炭、石墨等固体还原材料或非氧化性气体加以还原，另外也可以预先添加与氧的亲和力强的元素。该浸渍工序中开始形成硅微粒。
浸渍工序使用如图7(a)所示的金属溶液浸渍装置61，将粒状硅中间合金63放入浸渍用笼65中，浸渍到金属溶液元素的金属溶液69中。此时，通过如图7(a)所示，使推压圆筒67上下移动而对硅中间合金或金属溶液赋予机械式振动；或者借助超声波赋予振动；或者利用使用了图7(b)所示的机械式搅拌机81的机械搅拌、利用使用了气体吹送塞83的气体注射或电磁力搅拌金属溶液，就可以在短时间内推进反应。其后，在非氧化性气氛下将其捞上来并冷却。将金属溶液69或79加热到比金属溶液元素的液相线温度高10K以上的温度。在金属溶液中的浸渍时间虽然还根据金属溶液温度的不同而不同，然而优选为5秒以上且10000秒以下。这是因为，如果实施10000秒以上的浸渍，就会生成粗大Si粒。需要说明的是，硅中间合金的所述的粉末状、粒状、块状之类的形状只是将纵横比小的形状(纵横比为5以下)的硅中间合金根据大小称作粉末、粒、块，并不是严格的定义。另外，对于粒状硅中间合金63、73、93，以所述的粉末状、粒状、块状硅中间合金为代表表述为粒状硅中间合金。
其后，与所述的制造方法同样地除去第2相，得到多孔质硅复合体粒子。
(多孔质硅复合体粒子的第2制造方法)
对本发明的多孔质硅复合体粒子的第2制造方法进行说明。第2制造方法中，如图10(a)所示，形成由硅和中间合金元素构成的硅中间合金111。其后，通过浸渍到在金属溶液元素中加入了复合体元素的金属溶液中，从而如图10(b)所示，形成硅微粒103、硅化合物粒子105和第2相109。其后，如图10(c)所示，除去第2相109而得到多孔质硅复合体粒子101。
以下，对第2制造方法进行具体说明。
首先，熔化硅的粉末、选自由表2中记载的Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Ti、Zr组成的组中的1种以上的中间合金元素的粉末，以使硅(X原子％)、中间合金元素(Y原子％)满足式(3)。
X÷(X+Y)×100≤[Si最大含量]    (3)
其后，与第一制造方法同样，使用如图3所示的单辊铸造机11等，制造作为硅与中间合金元素的合金的、带状硅中间合金19或线状硅中间合金。或者利用如图5(a)、(b)所示的喷散法制造粉末状硅中间合金。另外，也可以如图6所示对硅中间合金进行锭材铸造，将其机械粉碎来制成粒状。
然后，将硅中间合金浸渍到如下的合金浴中，形成Si的失稳分解、Si与复合体元素的化合物的形成、和作为中间合金元素与金属溶液元素的合金的第2相，和/或由与中间合金元素置换了的所述金属溶液元素构成的第2相，所述合金浴是如下制成的：在与表2中记载的中间合金元素对应的Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn中的至少1种以上的金属溶液元素中，添加表2中记载的与中间合金元素对应的一种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下。浸渍工序中，使用如图4所示的金属溶液浸渍装置21，将带状硅中间合金19或线状硅中间合金浸渍到金属溶液元素的金属溶液23中，或使用如图7所示的金属溶液浸渍装置或金属溶液处理装置，将粒状硅中间合金浸渍到金属溶液元素的金属溶液中。将金属溶液23加热到比金属溶液元素的液相线温度高10K以上的温度。在金属溶液23中的浸渍时间虽然还根据金属溶液温度的不同而不同，然而优选为5秒以上且10000秒以下。这是因为，如果实施10000秒以上的浸渍，就会生成粗大Si粒。将其在非氧化性气氛下冷却，得到硅微粒103、硅化合物粒子105、第2相109的复合体。
另外，也可以在将该硅中间合金浸渍到表2中记载的与中间合金元素对应的金属溶液元素的浴中后，浸渍到如下的合金浴中，该合金浴是如下制成：在表2中记载的与中间合金元素对应的金属溶液元素中，添加选自表2中记载的与中间合金元素对应的复合体元素中的一种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下。
其后，与所述的第一制造方法相同地仅将第2相109除去，得到多孔质硅复合体粒子101。
(多孔质硅复合体粒子的效果)
根据本发明，可以得到以往没有的具有三维网眼状结构的多孔质硅复合体粒子。
根据本发明，可以得到粒子的整体具有大致均匀的细孔结构的多孔质硅复合体粒子。这是因为，硅微粒在金属溶液内从硅中间合金中的析出是在高温的金属溶液金属中进行的，因此金属溶液金属渗透到粒子内部。
如果使用本发明的多孔质硅复合体粒子作为锂离子电池的负极活性物质，则可以得到高容量、长寿命的负极。特别是，由于复合体元素是与硅相比难以嵌入锂的元素，因此在嵌入锂离子时复合体元素很难膨胀，从而可以抑制硅的膨胀，获得更长寿命的负极。另外，由于作为硅与复合体元素的化合物的硅化合物粒子与硅相比导电性高，因此本发明的多孔质硅复合体粒子与普通的硅粒子相比可以应对急速的充放电。
[实施例]
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体的说明。实施例1-1～1-16是关于硅多孔粒子的实施例，实施例2-1～2-16是关于含有复合体元素的多孔质硅复合体粒子的实施例。
[实施例1]
(实施例1-1)
以Si∶Co＝55∶45(原子％)的比例将硅(块状、纯度：95.0％以上)与钴配合，将其在真空炉中在1480℃下熔化。其后，使用单辊铸造机以冷却速度：800K/s急冷来制作板厚为200μm的硅合金制带。将其在940℃的锡金属溶液中浸渍1分钟后，立即用氩气急冷。通过该处理，得到由Si、和Co-Sn或Sn构成的第2相的2相复合体。将该2相复合体在硝酸20％水溶液中浸渍5分钟，得到多孔质硅粒子。
(实施例1-2～1-11)
将各实施例、比较例的制造条件汇总在表3中。实施例1-2～1-11采用表3中所示的中间合金元素、各元素的配合比率等制造条件，其他与实施例1-1的方法同样地得到多孔质硅复合体。
(实施例1-12)
以Si∶Mg＝12∶88(原子％)的比例将硅(块状、纯度：95.0％以上)与镁配合，在对真空炉内进行了氩气置换的状态下，将其在1090℃下熔化。其后，浇入铸模中并使其凝固后，机械粉碎而制成5mm见方的大小的硅合金制锭材。将其在470℃的铅金属溶液中浸渍30分钟后，立即用氩气急冷。通过该处理，得到由Si、和Mg-Pb或Pb构成的第2相的2相复合体。将该2相复合体在硝酸20％水溶液中浸渍180分钟，得到多孔质硅粒子。
(实施例1-13～1-16)
实施例1-13～1-16采用表3中所示的中间合金元素、各元素的配合比率等制造条件，其他与实施例1-12的方法同样地得到多孔质硅复合体。
(比较例1-1)
以Si∶Mg＝55∶45(原子％)的比例将硅粉末与镁粉末配合，将其在氩气氛中在1087℃下熔化。其后，使用双辊铸造机以冷却速度：200K/s制作板厚为1mm的硅合金制带。将其在500℃的铋金属溶液中浸渍30分钟后，立即用氩气急冷。将该复合体在硝酸20％水溶液中浸渍180分钟。
(比较例1-2)
对于平均粒径为5μm的硅粒子(SIE23PB、高纯度化学研究所制)，使用混合了20质量％的氢氟酸水和25质量％的硝酸而成的混酸，进行蚀刻处理，过滤而得到多孔质硅粒子。
(比较例1-3)
使用了平均粒径为5μm的硅粒子(SIE23PB、高纯度化学研究所制)。
[表3]
[评价]
(粒子形状的观察)
使用扫描透射型电子显微镜(日本电子制、JEM 3100FEF)进行了多孔质硅粒子的粒子形状的观察。图11中，表示实施例1-12的粒子的SEM照片，图12表示比较例1-1的粒子的SEM照片。图11中观察到，粒径为20nm～100nm的硅微粒相互接合而聚集多个，形成多孔质硅粒子。另一方面，图12中，观察到厚度为5μm左右的壁状结构。
利用电子显微镜(SEM)的图像信息测定出硅微粒的平均粒径。另外，将多孔质硅粒子分为半径方向上50％以上的表面附近区域、和半径方向上50％以内的粒子内部区域，计算出各自的平均粒径Ds与Di之比。Ds/Di的值在实施例中都为0.5～1.5之间，然而在利用蚀刻法得到的比较例1-2中，与粒子内部区域相比，表面附近区域的微粒的平均粒径小，Ds/Di的值变小。
硅微粒和多孔质硅粒子的Si浓度是利用电子探针显微分析仪(EPMA)或能量色散型X射线分析(EDX)测定。都含有80原子％以上的硅。
多孔质硅粒子的平均孔隙率是利用水银压入法(JIS R 1655)、使用15mL电池(日文：セル)测定。
另外，将多孔质硅粒子分为半径方向上50％以上的表面附近区域、和半径方向上50％以内的粒子内部区域，利用SEM的图像信息测定各自的平均孔隙率Xs和Xi，计算出Xs与Xi之比。实施例中Xs/Xi的值处于0.5～1.5之间，而利用蚀刻法得到的比较例1-2中，与粒子内部区域相比，表面附近区域的细孔结构更加发达，因此Xs/Xi变大。
另外，图13是测定实施例1-12的构成多孔质硅粒子的硅微粒而得到的X射线衍射光栅像。观察到来自硅的晶体的衍射，得到点的衍射，因此可知硅微粒由单晶硅构成。
(将粒子用于负极时的循环特性的评价)
(i)负极浆料的制备
将实施例或比较例的粒子和乙炔黑(电气化学工业株式会社制)以分别为65质量份和20质量份的比率投入混合器中。进而，将作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)5质量％的乳液(日本Zeon(株)制、BM400B)、和作为调整浆料的粘度的增稠剂的羧甲基纤维素钠(Daicel化学工业(株)制)1质量％溶液以分别以固体成分换算计为5质量份和以固体成分换算计为10质量份的比例混合来制作浆料。
(ii)负极的制作
将所制备的浆料使用自动涂布装置以10μm的厚度涂布在厚度为10μm的集电体用电解铜箔(古河电气工业(株)制、NC-WS)上，在70℃下干燥后，经过借助冲压机的调厚工序，制造锂离子电池用负极。
(iii)特性评价
将锂离子电池用负极冲裁为φ20mm，在对电极和参考电极中使用金属Li，注入由含有1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液构成的电解液，构成电化学试验电池。其中，电化学试验电池的组装是在露点为-60℃以下的手套箱内进行的。充放电特性的评价通过测定初次的放电容量及50个循环的充电、放电后的放电容量，算出放电容量的保持率来进行。放电容量以对于锂的嵌入、脱嵌有效的活性物质Si的总重量为基准算出。首先，在25℃环境下，在将电流值设为0.1C的恒电流条件下进行充电，在电压值降低到0.02V(以参考电极Li/Li+的氧化还原电位为0V基准，以下相同)的时间点停止充电。然后，在电流值为0.1C的条件下进行放电，直至相对于参考电极的电压为1.5V为止，测定出0.1C初期放电容量。其中，所谓0.1C，是可以用10小时满充电的电流值。然后，以0.1C的充放电速度反复进行50个循环的上述充放电。以百分率求出反复进行50个循环的充放电时的放电容量相对于初期放电容量的比例，作为50个循环后放电容量保持率。
将评价结果汇总在表4中。需要说明的是，实施例1-13到1-16由于硅粒子大，因此使用在研钵中粉碎而变小了的粒子进行特性评价。例如，实施例1-13的多孔质硅粒子的粒径的
Figure BPA00001688505800361
是指，将平均粒径为130μm的多孔质硅粒子粉碎而得到平均粒径为33μm的多孔质硅粒子。
[表4]
Figure BPA00001688505800362
如表中所示，各实施例与比较例1-1～1-3相比，50个循环后容量保持率高，由充放电的反复进行造成的放电容量的降低的比例小，因此可以预计电池的寿命长。
各实施例中，由于负极活性物质是具有三维网眼结构的多孔质硅粒子，因此即使发生由充放电时的Li与Si的合金化、去合金化所致的膨胀、收缩的体积变化，也不会发生硅粒子的破裂或微粉化，放电容量保持率高。
如果更详细地比较，则在比较例1-1中，在制作中间合金时结晶出纯Si作为初晶，而且在凝固末期生成共晶组织(Si和Mg2Si)。该初晶Si是粗大到10μm左右的物质。即使将其浸渍到铋金属溶液中也不会微细化，反而会粗大化，即使经过蚀刻工序也仍以原来的形态残存。由此可以认为，在反复进行Li的嵌入、脱嵌时，以粗大Si为首的Si单质无法追随由充放电＝Li与Si的合金化、去合金化所致的膨胀、收缩的体积变化，引起破裂或崩塌，丧失集电通道或电极功能的比例变多，电池的寿命变短。
在比较例1-2中，由于利用借助氢氟酸或硝酸的蚀刻形成细孔结构，因此在粒子中心部形成有未形成细孔的部位。可以认为，该芯的部分无法追随由充放电所致的体积变化，循环特性差。
在比较例1-3中，由于是不具有细孔结构的单纯的硅粒子，因此可以认为，无法追随由充放电所致的体积变化，循环特性差。
以下，对有关包含复合体元素的多孔质硅复合体粒子的实施例2进行说明。
[实施例2]
(实施例2-1)
以Si∶Fe∶Mg＝25∶5∶70(原子％)的比例将硅粉末(块状、纯度：95.0％以上)、铁粉末(粒状：2mm、纯度：99.999％以上)和镁粉末(粉末、纯度：98.0％以上)配合，将其在氩气氛中在1120℃下熔化。其后，使用单辊铸造机以冷却速度：800K/s急冷来制作板厚为40μm的硅合金制带。将其在500℃的铋金属溶液中浸渍1分钟后，立即用氩气急冷。通过该处理，得到硅微粒、由Si-Fe合金构成的硅化合物粒子、和由Mg-Bi合金或Bi构成的第2相的复合体。将该复合体在硝酸20％水溶液中浸渍5分钟，得到多孔质硅复合体粒子。
(实施例2-2～2-8、2-10、2-11)
将各实施例、比较例的制造条件汇总在表5中。实施例2-2～2-8、2-10、2-11采用表5中所示的中间合金元素、复合体元素、各元素的配合比率等制造条件，其他与实施例2-1的方法同样地得到多孔质硅复合体。需要说明的是，实施例2-4中，由于无法形成连续的带状硅合金而在1～2cm时断掉，因此成为箔片状的硅合金。实施例2-5的线状硅中间合金中的所谓φ100μm，是指线状的中间合金的直径为100μm。在实施例2-8中也同样。
(实施例2-9)
以Si∶V∶P＝40∶1∶59(原子％)的比例将硅粉末、钒粉末和磷粉末配合，将其在氩气氛中在1439℃下熔化。其后，使用气体喷散装置以冷却速度：800K/s急冷来制作平均粒径为40μm的粒状硅合金。将其在750℃的镉金属溶液中浸渍1分钟后，立即用氩气急冷。通过该处理，得到硅微粒、由Si和V的合金构成的硅化合物粒子、和由P-Cd合金或Cd构成的第2相的复合体。将该复合体在硝酸20％水溶液中浸渍5分钟，得到多孔质硅复合体粒子。另外，粒状中间合金中的所谓φ40μm，是指粒状中间合金的平均粒径为40μm。
(实施例2-12)
以Si∶Mg＝31∶69(原子％)的比例将硅与镁配合，将其在氩气氛中熔化。其后，在铸模内冷却，制作5mm见方的大小的硅合金制锭材。将其在含有1原子％的砷的铋金属溶液中浸渍1分钟后，立即用氩气急冷。通过该处理，得到硅微粒、由Si-As合金构成的硅化合物粒子、和由Mg-Bi合金或Bi构成的第2相的复合体。将该复合体在硝酸20％水溶液中浸渍50分钟，得到多孔质硅复合体粒子。
(实施例2-13～2-16)
实施例2-13～2-16采用表5中所示的中间合金元素、各元素的配合比率等制造条件，其他与实施例2-12的方法同样地得到多孔质硅复合体粒子。其中，实施例2-13、2-15、2-16使用水冷式模块提高了冷却速度。
[表5]
Figure BPA00001688505800391
(比较例2-1)
以Si∶Fe∶Mg＝55∶1∶44(原子％)的比例将硅粉末、铁粉末和镁粉末配合，将其在真空炉中在1195℃下熔化。其后，使用铜块铸造，以冷却速度：1K/s制作5mm见方的硅合金制块。将其在500℃的铋金属溶液中浸渍10分钟后，立即用氩气急冷。将该2相复合体在硝酸20％水溶液中浸渍50分钟。本比较例不满足式(2)的a÷(a+Y)×100≤[Si最大含量]。
(比较例2-2)
以Si∶Fe∶Mg＝25∶11∶64(原子％)的比例将硅粉末、铁粉末和镁粉末配合，将其在真空炉中在1105℃下熔化。其后，使用铜块铸造，以冷却速度：1K/s制作5mm见方的硅合金制块。将其在500℃的铋金属溶液中浸渍10分钟后，立即用氩气急冷。将该2相复合体在硝酸20％水溶液中浸渍50分钟。本比较例不满足式(2)的10≤a÷(a+Y)×100。
(比较例2-3)
以Si∶Mg＝24∶76(原子％)的比例将硅粉末与镁粉末配合，将其在真空炉中在1095℃下熔化。其后，使用水冷铜块铸造，以冷却速度：41K/s制作5mm见方的硅合金制块。将其在500℃的铋85原子％和镍15原子％的合金浴中浸渍10分钟后，立即用氩气急冷。将该2相复合体在硝酸20％水溶液中浸渍50分钟。本比较例的合金浴中的单独的复合体元素的浓度超过10原子％。
(比较例2-4)
以Si∶Fe＝90∶10(原子％)的比例将硅粉末和铁粉末配合，将其在真空炉中在1390℃下熔化。其后，使用单辊铸造机以冷却速度：110K/s急冷，制作硅合金制箔片。将其在氢氟酸硝酸中浸渍10分钟后，水洗。
(比较例2-5)
以Si∶Fe＝66∶34(原子％)的比例将硅粉末和铁粉末配合，将其在真空炉中在1250℃下熔化。其后，用气体喷散装置进行急冷凝固，制作FeSi2金属间化合物。使其过筛而回收粒径分布为1～10μm的粒子。将该粒子和平均粒径为5μm的硅粒子(SIE23PB、高纯度化学研究所制)以2∶1混合，作为粘合剂使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)进行造粒。
[评价]
使用扫描透射型电子显微镜(日本电子制、JEM 3100FEF)进行多孔质硅复合体粒子的粒子形状的观察。图14表示实施例2-1的粒子的表面的SEM照片，图15表示实施例2-1的粒子内部的截面的SEM照片，图16表示实施例2-1的粒子的表面的SEM照片。图14、图15中观察到，粒径为20nm～50nm的硅微粒相互接合而多个聚集，形成了多孔质硅复合体粒子。另外，图14和图15中观察到，在孔隙率或硅微粒的粒径方面没有大的差别。图16中观察到，在大的硅化物的粒子中接合有小的硅粒子的情形。
图17是构成硅复合体粒子的硅微粒的X射线衍射光栅像。观察到来自硅的晶体的斑点，可知硅微粒是单晶。
图18是构成硅复合体粒子的硅微粒的TEM照片，左上是TEM中的观察区域中的选区电子衍射像。TEM照片中，在一个硅微粒内没有晶界，可知是单晶。另外，在选区电子衍射像中，观察到来自硅的晶体的斑点，仍然可知硅微粒是单晶。
硅微粒和硅化合物粒子的平均粒径利用电子显微镜(SEM)的图像信息来测定。将多孔质硅复合体粒子分为半径方向上50％以上的表面附近区域、和半径方向上50％以内的粒子内部区域，根据各自的SEM照片，求出各自的平均粒径Ds和Di，计算出它们的比。Ds/Di的值在实施例中都是0.5～1.5之间，然而在利用蚀刻法得到的比较例2-4中，与粒子内部区域相比，表面附近区域的微粒的平均粒径小，Ds/Di的值变小。多孔质硅复合体粒子的平均粒径使用了前述的将SEM的观察和DLS并用的方法。
硅微粒的Si浓度和多孔质硅复合体粒子的Si与复合体元素的浓度等是利用ICP发光分光分析计来测定。在任意的实施例中，硅微粒都是含有80原子％以上的硅。
多孔质硅复合体粒子的平均孔隙率利用水银压入法(JIS R 1655)使用15mL电池来测定。
另外，将多孔质硅复合体粒子分为半径方向上50％以上的表面附近区域、和半径方向上50％以内的粒子内部区域，利用表面扫描型电子显微镜观察各自的区域内中的任意的部位，求出各自的平均孔隙率Xs和Xi，计算出Xs与Xi之比。实施例中Xs/Xi的值处于0.5～1.5之间，然而利用蚀刻法得到的比较例2-4中，与粒子内部区域相比，表面附近区域的细孔结构更发达，因此Xs/Xi变大。
(将粒子用于负极时的循环特性的评价)
(i)负极浆料的制备
将硅粒子利用微粒化粉碎处理粉碎成粗的粒子，通过将其造粒而成形得到1～20μm的多孔体。将实施例或比较例的粒子和乙炔黑(电气化学工业株式会社制)分别以65质量份和20质量份的比率投入搅拌器。再将作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)5质量％的乳液(日本Zeon(株)制、BM400B)、和作为调整浆料的粘度的增稠剂的羧甲基纤维素钠(Daicel化学工业(株)制)1质量％溶液以分别以固体成分换算计为5质量份、以固体成分换算计为10质量份的比例混合，制作浆料。
(ii)负极的制作
将所制备的浆料使用自动涂布装置以10μm的厚度涂布在厚度为10μm的集电体用电解铜箔(古河电气工业(株)制、NC-WS)上，在70℃下干燥后，经过借助冲压机的调厚工序，制作锂离子电池用负极。
(iii)特性评价
将锂离子电池用负极冲裁为φ20mm，在对电极和参考电极中使用金属Li，注入由含有1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液构成的电解液，构成电化学试验电池。另外，电化学试验电池的组装在露点为-60℃以下的手套箱内进行。充放电特性的评价通过测定初次的放电容量及50个循环的充电、放电后的放电容量，算出放电容量的保持率来进行。放电容量是以硅化物和对于锂的嵌入、脱嵌有效的活性物质Si的总重量为基准算出。首先，在25℃环境下，在电流值为0.1C的恒电流条件下进行充电，在电压值降低到0.02V(将参考电极Li/Li+的氧化还原电位作为0V基准，以下相同)的时间点停止充电。然后，在电流值为0.1C的条件下进行放电，直至相对于参考电极的电压为1.5V为止，测定0.1C初期放电容量。其中，所谓0.1C，是可以用10小时满充电的电流值。然后，以0.1C的充放电速度将上述充放电反复进行50个循环。以百分率求出反复进行50个循环的充放电时的放电容量相对于初期放电容量的比例，作为50个循环后放电容量保持率。
将评价结果汇总在表6中。而且，实施例2-13到2-16、比较例2-3由于硅粒子大，因此使用用研钵粉碎而变小的粒子来进行特性评价。例如，实施例2-13的多孔质硅复合体粒子的平均粒径的
Figure BPA00001688505800421
是指，将平均粒径为130μm的多孔质硅复合体粒子粉碎而得到平均粒径为33μm的多孔质硅复合体粒子。
[表6]
Figure BPA00001688505800422
如表中所示，各实施例与各比较例相比，50个循环后容量保持率高，由充放电的反复进行造成的放电容量的降低的比例小，因此可以预计电池的寿命长。
各实施例中，由于负极活性物质是具有三维网眼结构的多孔质硅复合体粒子，因此即使发生由充放电时的Li和Si的合金化、去合金化造成的膨胀、收缩的体积变化，也不会发生硅复合体粒子的破裂或微粉化，放电容量保持率高。
如果更详细地比较，则在比较例2-1中，在制作中间合金时纯Si结晶形成初晶，而且在凝固末期生成共晶组织(Si和Mg2Si)。该初晶Si是粗大到10μm左右的物质。它即使浸渍到铋金属溶液中也不会微细化，即使经过蚀刻工序也仍以原来的形态残存。由此可以认为，在反复进行Li的嵌入、脱嵌时，以粗大Si为首的Si单质无法追随由充放电＝Li与Si的合金化、去合金化所致的膨胀、收缩的体积变化，从而引起破裂或崩塌，丧失集电通道或电极功能的比例变多，电池的寿命变短。
在比较例2-2中，与硅相比作为复合体元素的铁的量多，大部分的硅形成硅化物，因此放电容量小。
在比较例2-3中，作为添加到所浸渍的金属溶液中的复合体元素的Ni的量多，大部分的硅形成硅化物，因此放电容量小。
在比较例2-4中，由于利用借助氢氟酸或硝酸的蚀刻来形成细孔结构，因此在粒子中心部形成有未形成细孔的部位。可以认为，该芯的部分无法追随由充放电造成的体积变化，循环特性差。
在比较例2-5中，可以认为，由于是不具有细孔结构的单纯的粒子，因此无法追随由充放电造成的体积变化，循环特性差。
以上，在参照附图的同时，对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于该例子。显而易见，只要是本领域技术人员，就可以在本申请所公开的技术思想的范畴内，想到各种的变更例或修改例，可以了解，对于它们当然也属于本发明的技术范围中。
工业上的可应用性
本发明的多孔质硅复合体粒子不仅可以用于锂离子电池的负极中，还可以作为锂离子电容器的负极、太阳能电池、发光材料、滤波器用材料使用。
[符号的说明]
Figure BPA00001688505800431
Figure BPA00001688505800441
Figure BPA00001688505800451

Claims (34)

1.一种多孔质硅粒子，其特征在于，
其是将多个硅微粒接合而成的多孔质硅粒子，
所述多孔质硅粒子的平均粒径为0.1μm～1000μm，
所述多孔质硅粒子具备具有连续的孔隙的三维网眼结构，
所述多孔质硅粒子的平均孔隙率为15～93％，并且
半径方向上50％以上的表面附近区域的孔隙率Xs与半径方向上50％以内的粒子内部区域的孔隙率Xi之比Xs/Xi为0.5～1.5，
以将氧除外的元素的比率计含有80原子％以上的硅。
2.根据权利要求1所述的多孔质硅粒子，其特征在于，
所述硅微粒的平均粒径或平均支柱直径为2nm～2μm，
半径方向上50％以上的表面附近区域的所述硅微粒的平均粒径Ds与半径方向上50％以内的粒子内部区域的所述硅微粒的平均粒径Di之比Ds/Di为0.5～1.5，
所述硅微粒是具有如下特征的实心的硅微粒，即，以将氧除外的元素的比率计含有80原子％以上的硅。
3.根据权利要求1所述的多孔质硅粒子，其特征在于，
所述硅微粒间的接合部的面积为所述硅微粒的表面积的30％以下。
4.一种多孔质硅复合体粒子，其特征在于，
其是将多个硅微粒与多个硅化合物粒子接合而成的多孔质硅复合体粒子，
所述硅化合物粒子含有硅、和选自由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素的化合物，
所述多孔质硅复合体粒子的平均粒径为0.1μm～1000μm，并且
多孔质硅复合体粒子具有由连续的孔隙构成的三维网眼结构。
5.根据权利要求4所述的多孔质硅复合体粒子，其特征在于，
所述硅微粒的平均粒径或平均支柱直径为2nm～2μm，
所述硅微粒是以将氧除外的元素的比率计含有80原子％以上的硅的实心的硅微粒。
6.根据权利要求4所述的多孔质硅复合体粒子，其特征在于，
所述硅化合物粒子的平均粒径为50nm～50μm，并且
所述硅化合物粒子是具有如下特征的实心的硅化合物的粒子，即，以将氧除外的元素的比率计含有50～90原子％的硅。
7.根据权利要求4所述的多孔质硅复合体粒子，其特征在于，
所述多孔质硅复合体粒子的半径方向上50％以上的表面附近区域的所述硅微粒的平均粒径Ds与所述多孔质硅复合体粒子的半径方向上50％以内的粒子内部区域的所述硅微粒的平均粒径Di之比Ds/Di为0.5～1.5。
8.根据权利要求4所述的多孔质硅复合体粒子，其特征在于，
所述多孔质硅复合体粒子的半径方向上50％以上的表面附近区域的孔隙率Xs与所述多孔质硅复合体粒子的半径方向上50％以内的粒子内部区域的孔隙率Xi之比Xs/Xi为0.5～1.5。
9.一种多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅粒子的制造方法具备：
工序(a)，制作硅中间合金，该硅中间合金是硅与一种以上的下述表1中记载的中间合金元素的合金，硅的比例为整体的10原子％以上、且为下述表1中的与所含有的所述中间合金元素对应的Si最大含量中最高的值以下；
工序(b)，通过使硅中间合金浸渍到下述表1记载的与所述中间合金元素对应的1种以上的金属溶液元素的金属溶液中，从而分离为硅微粒和第2相；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述第2相由所述中间合金元素与所述金属溶液元素的合金、和/或与所述中间合金元素置换了的所述金属溶液元素构成，
[表1]。
10.根据权利要求9所述的多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，
在所述工序(a)中，所述硅中间合金是厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状或线状；或者粒径为10μm～50mm的粒状或块状。
11.根据权利要求9所述的多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，
所述工序(c)具备：
将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者
升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
12.根据权利要求9所述的多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，
所述工序(a)是将所述硅和所述中间合金元素的金属溶液利用单辊铸造机制成带状的硅中间合金的工序。
13.根据权利要求9所述的多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，
所述工序(a)是将所述硅和所述中间合金元素的金属溶液使用气体喷散法或旋转圆盘喷散法制成粉末状的硅中间合金的工序。
14.根据权利要求9所述的多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，
所述工序(a)包括将所述硅和所述中间合金元素的金属溶液在铸模内冷却而制成块状的硅中间合金的工序。
15.一种多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Cu中配合硅，以使硅比例达到整体的10～30原子％，制造厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅合金浸渍到以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒和第2相；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述工序(b)中，所述第2相由所述Cu与所述金属溶液元素的合金、和/或与所述Cu置换了的所述金属溶液元素构成。
16.一种多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Mg中配合硅，以使硅的比例达到整体的10～50原子％，制造厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状/、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅合金浸渍到以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒和第2相；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述工序(b)中，所述第2相由所述Mg与所述金属溶液元素的合金、和/或与所述Mg置换了的所述金属溶液元素构成。
17.一种多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Ni中配合硅，以使硅的比例达到整体的10～55原子％，制造厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅合金浸渍到以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒和第2相；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述工序(b)中，所述第2相由所述Ni与所述金属溶液元素的合金、和/或与所述Ni置换了的所述金属溶液元素构成。
18.一种多孔质硅粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Ti中配合硅，以使硅的比例达到整体的10～82原子％，制造厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅合金浸渍到以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒和第2相；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述工序(b)中，所述第2相由所述Ti与所述金属溶液元素的合金、和/或与所述Ti置换了的所述金属溶液元素构成。
19.一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：
工序(a)，制作硅中间合金，该硅中间合金是硅与1种以上的下述表2中记载的中间合金元素、1种以上的下述表2中记载的复合体元素的合金，所述复合体元素的比例为所述硅的1～33原子％，所述硅的比例相对于所述硅、所述中间合金元素和所述复合体元素之和为10原子％以上、且为下述表2中的与所含有的所述中间合金元素对应的Si最大含量的值以下；
工序(b)，使所述硅中间合金浸渍到下述表2中记载的与所述中间合金元素对应的1种以上的金属溶液元素的金属溶液中，使其分离为硅微粒、硅与复合体元素的硅化合物粒子、和第2相；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述第2相由所述中间合金元素与所述金属溶液元素的合金、和/或所述金属溶液元素构成，
[表2]。
20.根据权利要求19所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
在所述工序(a)中，制作具有硅(X原子％)、中间合金元素(Y原子％)和1种以上的复合体元素(Z1、Z2、Z3、····原子％)满足下式的组成的硅中间合金；
10≤X＜[Si最大含量]    式(1)
10≤a÷(a+Y)×100≤[Si最大含量]    式(2)
其中，a＝X-1.5×(Z1+Z2+Z3、····)
[Si最大含量]是表2中的与所含有的中间合金元素对应的Si最大含量。
21.一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：
工序(a)，制成硅中间合金，该硅中间合金是硅与表2中记载的一种以上的中间合金元素的合金，硅的比例为整体的10原子％以上、且为表2中的与所含有的所述中间合金元素对应的Si最大含量中最高的值以下；
工序(b)，使所述硅中间合金浸渍到如下合金浴中，使其分离为硅微粒、硅与复合体元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是表2中记载的与所述中间合金元素对应的1种以上的金属溶液元素的金属溶液，并含有表2中记载的与所述中间合金元素对应的1种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述第2相由所述中间合金元素与所述金属溶液元素的合金、和/或所述金属溶液元素构成。
22.根据权利要求19所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
在所述工序(a)中，所述硅中间合金是厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状或线状、或者粒径为10μm～50mm的粉末状、粒状或块状。
23.根据权利要求19所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
所述工序(c)具备：
将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、
或者升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
24.根据权利要求19所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
所述工序(a)是将所述硅、所述中间合金元素和所述复合体元素的金属溶液利用单辊铸造机或双辊铸造机制成带状或薄板状的硅中间合金的工序。
25.根据权利要求19所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
所述工序(a)是将所述硅、所述中间合金元素和所述复合体元素的金属溶液使用喷散法制成粉末状的硅中间合金的工序。
26.根据权利要求19所述的多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
所述工序(a)包括将所述硅、所述中间合金元素和所述复合体元素的金属溶液在铸模内冷却以制造块状的硅中间合金的工序。
27.一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Cu(Y原子％)中配合硅，以使硅比例相对于整体为10～30原子％(X原子％)、且选自由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素(Z1、Z2、Z3、····原子％)满足权利要求20的式(1)、(2)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粉末状、粒状、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述第2相由所述Cu与所述金属溶液元素的合金、和/或所述金属溶液元素构成，
所述工序(c)具备：
将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者
升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
28.一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Cu(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～30原子％(X原子％)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到如下合金浴中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的：在以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，添加选自由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述第2相由所述Cu与所述金属溶液元素的合金、和/或所述金属溶液元素构成，
所述工序(c)具备：
将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者
升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
29.一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Mg(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～50原子％(X原子％)、且使选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素(Z1、Z2、Z3、····原子％)满足权利要求20的式(1)、(2)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粉末状、粒状、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述第2相由所述Mg与所述金属溶液元素的合金、和/或所述金属溶液元素构成，
所述工序(c)具备：
将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者
升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
30.一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Mg(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～50原子％(X原子％)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到如下合金浴中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的：在以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，添加选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述第2相由所述Mg与所述金属溶液元素的合金、和/或所述金属溶液元素构成，
所述工序(c)具备：
将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者
升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
31.一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Ni(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～55原子％(Y原子％)、且使选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素(Z1、Z2、Z3、····原子％)满足权利要求20的式(1)、(2)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粉末状、粒状、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述第2相由所述Ni与所述金属溶液元素的合金、和/或所述金属溶液元素构成，
所述工序(c)具备：
将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者
升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
32.一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Ni(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～55原子％(Y原子％)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到如下合金浴中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的：在以选自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，添加选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述第2相由所述Ni与所述金属溶液元素的合金、和/或所述金属溶液元素构成，
所述工序(c)具备：
将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者
升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
33.一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Ti(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～80原子％(Y原子％)、且使选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素(Z1、Z2、Z3、····原子％)满足权利要求20的式(1)、(2)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粉末状、粒状、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述第2相由所述Ti与所述金属溶液元素的合金、和/或所述金属溶液元素构成，
所述工序(c)具备：
将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者
升温减压以仅将所述第2相蒸发除去的工序。
34.一种多孔质硅复合体粒子的制造方法，其特征在于，
该多孔质硅复合体粒子的制造方法具备：
工序(a)，在Ti(Y原子％)中配合硅，以使其比例相对于整体为10～80原子％(Y原子％)，制成厚度为0.1μm～2mm的带状、箔片状、线状、或者粒径为10μm～50mm的粒状、块状的硅中间合金；
工序(b)，将所述硅中间合金浸渍到如下合金浴中，使其分离为硅微粒、硅与所述复合体元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的：在以选自由Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn组成的组中的1种以上的金属溶液元素为主成分的金属溶液中，添加选自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr组成的组中的一种以上的复合体元素各10原子％以下、合计20原子％以下；以及
工序(c)，去除所述第2相；
其中，所述第2相由所述Ti与所述金属溶液元素的合金、和/或所述金属溶液元素构成，
所述工序(c)具备：
将所述第2相用酸、碱、有机溶剂中的至少1种以上溶解并除去的工序、或者
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