CN107223288B - 金属离子电池的电极 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于金属离子电池的电极，其中电极的活性层包括多个多孔微粒和多个碳微粒，所述多孔微粒包含选自硅、锗、锡、铝及其混合物的电活性材料，所述碳微粒选自石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。碳微粒的微粒尺寸D50与多孔微粒的D50微粒直径的比率在1.5至30的范围内。还提供了包括所述电极和可用于制备所述电极的活性层的多孔微粒和碳微粒的组合物的可再充电金属离子电池。

Description

金属离子电池的电极
技术领域
本发明总体上涉及用于金属离子电池的电极组合物，更具体地涉及包含碳微粒和至少一种其它微粒状电活性材料的混合电极组合物。还提供了包括电极组合物的电极，包括电极的金属离子电池和制造电极的方法。
背景技术
可充电金属离子电池广泛用于便携式电子设备(例如移动电话)和膝上型计算机，并且在电动或混合动力车辆中越来越多地应用。可再充电金属离子电池通常包括阳极层、阴极层、用于在阳极和阴极层之间输送金属离子的电解质以及设置在阳极和阴极之间的电绝缘多孔隔离物。阴极通常包括配备有包含金属离子的金属氧化物基复合物层的金属集电器，并且阳极通常包括配备有电活性材料层的金属集电器，所述电活性材料在本文中被定义为能够在电池充电和放电期间插入和释放金属离子的材料。
为了避免疑问，在以下的意义上使用在本文中使用术语“阴极”和“阳极”：电池被放置在负载两端，使得阴极是正电极，而阳极是负电极。当金属离子电池被充电时，金属离子从含金属离子的阴极层经由电解质输送到阳极并插入到阳极材料中。术语“电池”在本文中用于指包含单个阳极和单个阴极的器件以及包含多个阳极和/或多个阴极的器件。
致力于提高可再充电金属离子电池的重量和/或体积容量。与其他电池技术相比，使用锂离子电池已经提供了相当大的提高，但仍有进一步发展的余地。迄今为止，商业金属离子电池已经大大地受限于使用石墨作为阳极活性材料。当石墨阳极被充电时，锂插入石墨层之间以形成实验公式为LixC6的材料(其中x大于0且小于或等于1)。因此，石墨在锂离子电池中的最大理论容量为372mAh/g，实际容量略低(约320至360mAh/g)。诸如硅、锡和锗的其它材料能够以比石墨显著更高的容量插入锂，但由于难以在多个充电/放电循环上保持足够的容量，所以仍然没有广泛的商业用途。
特别是硅作为用于制造具有高重量和体积容量的可再充电金属离子电池的石墨的潜在替代品，由于其非常高的锂容量(例如，见Insertion Electrode Materials forRechargeable Lithium Batteries，Winter，M.et al.in Adv.Mater.1998，10，No.10)而正在日益吸引关注。在室温下，硅在锂离子电池中的理论容量约为3600mAh/g(基于Li15Si4)。然而，作为电活性材料的使用由于充放电时体积变化很大而变得复杂。当硅被锂化到其最大容量时，将锂插入体硅(或硅的合金化)导致硅材料体积的大的增加，高达其原始体积的400％，并且重复的充放电循环引起显著的硅材料中的机械应变，导致硅阳极材料的压裂和分层。阳极材料和集电器之间的电接触损耗导致随后的充放电循环中容量的显著损耗。
使用锗作为电活性材料与类似的问题相关联。锗在锂离子电池中的最大理论容量为1625mAh/g。然而，当锗被锂化到其最大容量时，将锂插入体锗导致高达370％的体积变化。与硅一样，锗材料上的机械应变导致阳极材料的压裂和分层并导致容量的损耗。
锡和铝是电活性材料的另外示例，其能够插入具有比石墨显著更高的体积和重量比容量的金属离子，但是其也与由多次充电和放电循环上的电活性材料的膨胀和收缩引起的容量损耗相关联。
已经提出了许多方法来克服与含硅阳极充电时观察到的体积变化相关联的问题。这些通常涉及能够比体硅更好地耐受体积变化的硅结构。例如，Ohara等人(Journal ofPower Sources 136(2004)303-306)已经描述了将硅蒸发到作为薄膜的镍箔集电器上，并且使用这种结构作为锂离子电池的阳极。虽然这种方法给出了良好的容量保持力，但是薄膜结构没有给出每单位面积的容量的有用量，并且当膜厚度增加时消除任何改进。WO2007/083155公开了通过使用具有高纵横比(即微粒的最大尺寸与最小尺寸之比)的硅微粒，可以获得改进的容量保持力。可以高达100∶1或更高的高纵横比被认为有助于在充电和放电期间适应大体积变化，而不损害微粒的物理完整性。
其他方法涉及使用亚微米尺度的硅结构，其在锂嵌入硅中时发生的膨胀期间不可能压裂。例如，US 6,334,939和US 6,514,395公开了用作锂离子二次电池中的阳极材料的硅基纳米结构。这种纳米结构包括笼状球形微粒和直径在1至50nm范围内且长度在500nm至10μm范围内的棒或线。
硅结构还可以被布置为包括空隙空间以提供用于膨胀的缓冲区。例如，US 8,597,831公开了一种电极，其包括彼此交叉以提供交叉点和多孔结构的细长硅结构，并且WO2012/175998公开了包含多个从可以例如通过化学蚀刻或溅射工艺形成的微粒芯延伸的含硅柱的微粒。
已经研究了多孔硅微粒用于锂离子电池。多孔硅微粒是用于金属离子电池的有吸引力的候选者，因为制备这些微粒的成本通常小于制造备选硅结构如硅纤维、带状或柱状微粒的成本。例如，US 2009/0186267公开了一种用于锂离子电池的阳极材料，该阳极材料包含分散在导电基质中的多孔硅微粒。多孔硅微粒的直径的范围为1至10μm，孔径的范围为1至100nm，BET表面积的范围为140至250m2/g，晶体大小的范围为1至20nm。将多孔硅微粒与诸如碳黑的导电材料和诸如PVDF的粘合剂混合以形成可以施加到集电器以提供电极的电极材料。
尽管迄今为止的努力，在含有高负载硅的电极可以被认为是商业上可行的之前，硅电活性材料的寿命性能需要被显著改善。因此，虽然长期目标仍然是使阳极电活性材料主要或全部为硅的电池商业化，但电池制造商的更直接目标是确定使用少量硅来补充石墨阳极的容量的方式。因此，目前的重点是通过使用“混合”电极而不是从石墨阳极到硅阳极的大规模过渡来获得对现有金属离子电池技术的渐进改进。
混合电极的发展提出了它自己的挑战。必须以与金属离子电池中常规使用的碳微粒形式兼容的形式提供任何附加的电活性材料。例如，必须可以将附加的电活性材料分散在整个碳微粒的基质中，并且附加的电活性材料的微粒必须具有足够的结构完整性以承受与碳微粒的混合以及随后电极层的形成(例如，通过步骤如浆料混合、沉积、压缩、干燥和压延)。在开发混合阳极时，也必须考虑石墨和其他电活性材料的金属化性质的差异。在其中石墨构成电活性材料的至少50wt％的含石墨混合阳极的锂化中，含硅电活性材料需要锂化或接近其最大容量以从所有电活性材料获得容量益处。而在非混合硅电极中，硅材料通常可能受限于在充放电期间其最大重量容量的约25至60％，以避免在硅材料本身以及其他电极和电池组件上施加过大的机械应力(来自活性材料的膨胀和收缩)，并且在电池完全充电时的最佳总体积容量，该选项在混合电极中不可用。因此，电活性材料必须能够承受通过重复的充电和放电循环的非常高级别的机械应力。除了承受高应力之外，电极的整体膨胀必须适应于电池单元/电池内，而不会对其他组件施加压力。因此，需要构造附加的电活性材料，使得可以在不使电极涂层的厚度过度增加的情况下管理膨胀。
US 7,479,351公开了包含晶体硅并且具有在0.2至50μm范围内的微粒直径的多孔含硅微粒。通过使硅与选自包括Al、B、P、Ge、Sn、Pb、Ni、Co、Mn、Mo、Cr、V、Cu、Fe、W、Ti、Zn、碱金属、碱土金属及其组合的组的元素X合金，然后通过化学处理去除元素X而获得微粒。US7,479,351公开了多孔含硅微粒可与石墨组合使用以形成复合电极。然而，尽管US 7,479,351的示例示出了与非多孔硅形式相比获得了改进的性能，但是公开了仅将少量的石墨用作导电添加剂，并且示例仅公开了阳极的硅组分的锂化。
US 8,526,166公开了一种锂离子电容器，其包括包含两种类型的活性材料微粒的混合阳极活性材料。第一活性材料微粒选自活性炭微粒，例如石墨微粒，第二活性材料微粒包括氧化硅，其微粒大小为10至100nm。根据US 8,526,166，与微米级微粒相比，纳米级氧化硅微粒提供了更大的理论容量增加，并且在充电和放电时更容忍体积变化。然而，由于难以制备和处理，纳米尺度微粒并不特别适用于商业规模的应用。例如，纳米级微粒倾向于形成附聚物，使得难以获得微粒在阳极材料基质内的有用分散体。此外，纳米尺度微粒的附聚物的形成导致在重复的充放电循环中不可接受的容量损耗。
US 2004/0214085公开了一种可再充电锂电池，其中负阳极活性材料包括多孔硅微粒的聚集体，其中多孔微粒被形成有多个平均直径在1nm和10μm之间的空隙，并且其中聚集体的平均微粒大小在1μm和100μm之间。US 2004/0214085的示例是指石墨，但仅以少量作为导电材料。没有公开使用石墨作为阳极活性材料。
US 2006/0251561公开了通过使用HF和HNO3溶液对具有范围为约1μm至约4μm的初始微粒大小的冶金级硅粉进行污渍蚀刻来制备的“纳米海绵”微粒。据说所得到的纳米海绵微粒包含纳米晶体区域，其具有设置在纳米晶体区域之间的平均直径为2.0nm至8.0nm的孔。
本领域仍然需要确定包含石墨和至少一种另外的电活性材料的混合电极，其中控制石墨和附加电活性材料的性质以提供这些组分之间的最佳相容性，从而优化电池性能。特别地，需要确定包含石墨和至少一种另外的电活性材料的电极，其中控制附加电活性材料的结构，使得电活性材料可以以最小的向外膨胀并在不压裂的情况下重复地锂化至其最大容量，同时还允许电解质到微粒内部的良好进入。
发明内容
在第一方面，本发明提供一种用于金属离子电池的电极，所述电极包括与集电器电接触的活性层，其中所述活性层包括：
(i)多个多孔微粒，包含选自硅、锗、锡、铝及其混合物的电活性材料，其中多孔微粒的D50微粒直径在0.5至18μm范围内，并且微粒内孔隙率在30％至90％的范围内；以及
(ii)多个碳微粒，选自石墨、软碳和硬碳中的一种或多种并且具有1至50μm范围内的D50微粒直径；
其中所述活性层包含至少50wt％的所述碳微粒(ii)，并且其中所述碳微粒(ii)的D50微粒直径与多孔微粒(i)的D50微粒直径之比在1.5至30的范围内。
已经发现，本发明的混合电极具有用于金属离子电池的特别有利的性质。通过控制多孔微粒(i)与碳微粒(ii)的大小比率，多孔微粒(i)有利地位于碳微粒(ii)之间的空隙空间中。因此，与仅包含常规碳微粒的活性层相比，本发明提供了活性层容量的增加，同时最小化活性层体积的任何增加。此外，将多孔微粒(i)的孔隙率控制以下的的范围内：允许在金属离子插入期间电极活性材料的至少一些膨胀由微粒结构内的空隙或空间容纳，从而避免多孔微粒(i)的过度向外膨胀，否则这可能导致电极活性层的变形和分层和/或多孔微粒的压裂。例如，本文中限定的多孔微粒(i)的向外体积膨胀当完全锂化时通常小于当相同体积的固体微粒被锂化到其全部容量时观察到的膨胀的80％，例如小于50％或小于25％。同时，多孔微粒(i)的孔隙率不是太高，以至于多孔微粒的体积容量不能下降到有用的极限以下。此外，通过将多孔微粒(i)的孔隙率保持在本文所列的范围内，可以发现，多孔微粒足够坚固以耐受制造并且并入电极活性层而不损耗结构完整性，特别是当电极层被压延以产生致密的均匀层时，如本领域中常规的那样。此外，本发明人已经确定，多孔微粒的大小使得微粒易于分散并且在浆料中没有团聚，促进它们并入进一步包含碳微粒的电极材料中。多孔微粒的有效分散是必需的，因为多孔微粒的不均匀分布将导致活性层的不均匀充电和膨胀，导致活性层的劣化。
硅、锗、锡和铝可以与其氧化物结合存在于多孔微粒(i)中，例如由于在多孔微粒的表面上存在天然氧化物层。如本文所用，对硅、锗、锡和铝的引用应理解为包含硅、锗、锡和铝的氧化物。优选地，基于硅、锗、锡和铝及其氧化物的总量，氧化物的存在总量不大于30wt％，更优选不大于25wt％，更优选不大于20wt％，更优选不大于15wt％，更优选不大于10wt％，更优选不大于5wt％，例如不大于4wt％，不大于3wt％，不大于2wt％或不大于1wt％。
多孔微粒(i)优选包含至少60wt％，更优选至少70wt％，更优选至少75wt％，更优选至少80wt％，最优选至少85wt％的电活性材料。例如，多孔微粒(i)可以包含至少90wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的电活性材料。
优选的电活性材料是硅和锡。因此，多孔微粒(i)优选包含至少60wt％，更优选至少70wt％，更优选至少75wt％，更优选至少80wt％，最优选至少85wt％的硅或锡。例如，多孔微粒(i)可以包含至少90wt％，至少95wt％，至少98wt％，或至少99wt％的硅或锡。
特别优选的电活性材料是硅。因此，多孔微粒(i)优选包含至少60wt％，更优选至少70wt％，更优选至少75wt％，更优选至少80wt％，最优选至少85wt％的硅。例如，多孔微粒(i)可以包含至少90wt％，至少95wt％，至少98wt％或至少99wt％的硅。
多孔微粒(i)可选地可以包含与少量的铝和/或锗组合的硅或锡。例如，所述多孔微粒(i)可以包含至少60wt％的硅或锡和至多40wt％的铝和/或锗，更优选至少70wt％的硅或锡和至多30wt％铝和/或锗，更优选至少75wt％的硅或锡和至多25wt％的铝和/或锗，更优选至少80wt％的硅或锡和至多20wt％的铝和/或锗，更优选至少85wt％的硅或锡和至多15wt％的铝和/或锗，更优选至少90wt％的硅或锡和至多10wt％的铝和/或锗，最优选至少95wt％的硅或锡和至多5wt％的铝和/或锗。
可选地，多孔微粒(i)可以包含至少0.01wt％的铝和/或锗，至少0.1wt％的铝和/或锗，至少0.5wt％的铝和/或锗，至少1wt％的铝，至少2wt％的铝和/或锗，或至少3wt％的铝和/或锗。
多孔微粒(i)可以可选地包含除硅、锗、锡或铝之外的一种或多种微量添加元素。例如，多孔微粒(i)可以包含选自Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Ru、Ag、Au及其氧化物的一种或多种微量添加元素。优选地，一种或多种添加元素(如果存在)选自Ni、Ag和Cu中的一种或多种。基于微粒材料的总重量，可选地一种或多种添加元素的存在总量可以不大于40wt％，更优选不大于30wt％，更优选不大于25wt％，更优选不大于20wt％，更优选不大于15wt％，更优选不大于10wt％，最优选不大于5wt％。可选地，基于微粒材料的总重量，一种或多种添加元素的总量存在可以为至少0.01wt％、至少0.05wt％、至少0.1wt％、至少0.2wt％、至少0.5wt％、至少1wt％、至少2wt％或至少3wt％。
多孔微粒(i)的D50微粒直径在0.5μm至18μm的范围内。优选地，多孔微粒(i)的D50微粒直径为至少0.8μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm或至少3μm。优选地，多孔微粒(i)的D50微粒直径不大于15μm、不大于12μm、不大于10μm、不大于8μm、不大于7μm、不大于6.5μm、不大于6μm、不大于5.5μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm或不大于3.5μm。例如，多孔微粒(i)的D50微粒直径可以在1μm至15μm的范围、1μm至12μm的范围、1μm至10μm的范围或1μm至7μm的范围内。
多孔微粒(i)的D10微粒直径优选为至少0.1μm、至少0.2μm、至少0.3μm、至少0.4μm、至少0.5μm、至少0.6μm、至少0.8μm、至少1μm、至少2μm或至少3μm。特别优选具有至少0.5μm的D10微粒直径的多孔微粒(i)，因为亚微米级微粒的不希望的附聚的可能性降低，导致微粒材料在浆料中的改进的分散性。
当多孔微粒(i)的D50微粒直径为至少1μm时，D10微粒直径优选为至少0.5μm，更优选为至少1μm。当多孔微粒(i)的D50微粒直径为至少1.5μm时，D10微粒直径优选为至少0.8μm，更优选为至少1μm。当多孔微粒(i)的D50微粒直径为至少2μm时，D10微粒直径优选为至少1μm，仍更优选为至少1.5μm。
多孔微粒(i)的D90微粒直径优选为不大于30μm，不大于20μm，不大于15μm，不大于12μm，不大于10μm或不大于8μm。
当多孔微粒(i)的D50微粒直径不大于12μm时，D90微粒直径优选为不大于20μm，更优选为不大于15μm。当多孔微粒(i)的D50微粒直径不大于10μm时，D90微粒直径优选为不大于15μm，更优选为不大于12μm。当多孔微粒(i)的D50微粒直径不大于6μm时，D90微粒直径优选为不大于10μm，更优选为不大于8μm。当多孔微粒(i)的D50微粒直径不大于5μm时，D90微粒直径优选为不大于7.5μm，更优选为不大于7μm。当多孔微粒(i)的D50微粒直径不大于4μm时，D90微粒直径优选为不大于6μm，更优选为不大于5.5μm。
多孔微粒(i)的D99微粒直径优选为不大于40μm，不大于30μm，不大于25μm，不大于20μm，不大于15μm或不大于12μm。
当多孔微粒(i)的D50微粒直径不大于12μm时，D99微粒直径优选为不大于30μm，更优选为不大于20μm。当多孔微粒(i)的D50微粒直径不大于10μm时，D99微粒直径优选为不大于25μm，更优选为不大于15μm。当多孔微粒(i)的D50微粒直径不大于6μm时，D99微粒直径优选为不大于15μm，更优选为不大于12μm。当多孔微粒(i)的D50微粒直径不大于5μm时，D99微粒直径优选为不大于12μm，更优选为不大于9μm。
优选地，多孔微粒(i)具有窄的大小分布跨度。例如，微粒大小分布跨度(限定为(D90-D10)/D50)优选为5以下、4以下、3以下、2以下或者1.5以下。通过保持窄的大小分布跨度，本发明人发现的最适合用于电极的大小范围内的微粒浓度被最大化。
为了避免疑问，本文所用的术语“微粒直径”是指等效球形直径(esd)，即具有与给定微粒相同体积的球体的直径，其中微粒体积被理解为包括微粒内孔的体积。本文所用的术语“D50”和“D50微粒直径”是指基于体积的中间微粒直径，即低于其找到50体积％的微粒群体的直径。本文所用的术语“D10”和“D10微粒直径”是指第10百分点的基于体积的中间微粒直径，即低于其找到10体积％的微粒群体的直径。本文所用的术语“D90”和“D90微粒直径”是指第90百分点的基于体积的中间微粒直径，即低于其找到90体积％的微粒群体的直径。本文所用的术语“D99”和“D99微粒直径”是指第99百分点的基于体积的中间微粒直径，即低于其找到99体积％的微粒群体的直径。
微粒直径和微粒大小分布可以通过常规的激光衍射技术来确定。激光衍射依赖于以下原理：微粒将以根据微粒的大小而变化的角度散射光，并且微粒的集合将产生由强度和角度限定的散射光图案，其可以与微粒大小分布相关。许多激光衍射仪器可商业获得，用于快速和可靠地测定微粒大小分布。除非另有说明，本文规定或报告的微粒大小分布测量由Malvern Instruments的常规Malvern Mastersizer 2000微粒大小分析仪测量。MalvernMastersizer 2000微粒大小分析仪通过将氦氖气体激光束投射穿过含有悬浮在水溶液中的感兴趣微粒的透明单元进行操作。撞击微粒的光线通过与微粒大小成反比的角度散射，并且光电检测器阵列以几个预定角度测量光的强度，并且使用标准理论原理由计算机处理不同角度的测量强度，以确定微粒大小分布。使用在蒸馏水中的微粒的湿分散获得本文所报告的激光衍射值。微粒折射率被取为3.50，分散剂指数被取为1.330。使用米氏散射模型计算微粒大小分布。
多孔微粒(i)的平均纵横比优选小于3∶1，更优选不大于2.5∶1，更优选不大于2∶1，更优选不大于1.8∶1，更优选不大于1.6∶1，更优选不大于1.4∶1，最优选不大于1.2∶1。如本文所使用的，术语“纵横比”是指二维微粒投影的最长尺寸与最短尺寸之比。术语“平均纵横比”是指微粒群体中各个微粒的纵横比的加权平均数。
多孔微粒(i)的形状优选为球形。如本文所限定的球形微粒可以包括球形和椭圆形微粒两者，并且多孔微粒(i)的形状可以通过参考平均纵横比和多孔微粒的平均球形度来适当地限定。发现球形微粒特别好地适合于在浆料中分散而不形成附聚物，并且容易地位于电极层中的碳微粒之间的空隙空间(间隙)中。物体的球形度通常被定义为球体的表面积与物体的表面积之比，其中物体和球体具有相同的体积。然而，在实践中，难以测量微米级的各个微粒的表面积和体积。然而，可以通过扫描电子显微镜(SEM)和动态图像分析获得微米级微粒的高精度二维投影，其中使用数码相机来记录由微粒投射的阴影。本文所用的术语“球形度”应理解为微粒投影面积与圆形面积之比，其中微粒投影和圆形具有相同的圆周。因此，对于单个微粒，球形度S可以被定义为：
Figure BDA0001378008630000101
其中Am是微粒投影的测量面积，而Cm是微粒投影的测量圆周。本文使用的微粒群体的平均球形度Sav被定义为：
Figure BDA0001378008630000102
其中n表示群体中的微粒的数目。
如本文所用，应用于多孔微粒(i)的术语“球形”应理解为具有至少0.70的平均球形度的材料。优选地，多孔微粒(i)的平均球形度为至少0.85，更优选至少0.90，更优选至少0.92，更优选至少0.93，更优选至少0.94，更优选至少0.95，更优选在至少0.96，更优选至少0.97，更优选至少0.98，最优选至少0.99。
应当理解，在任何不是完美球形的微粒的情况下，二维微粒投影的圆周和面积将取决于微粒的取向。然而，通过将球形度和纵横比报告为从具有随机取向的多个微粒获得的平均值，可以抵消微粒取向的影响。
许多SEM和动态图像分析仪器是可商业获得的，从而允许快速且可靠地测定微粒材料的球形度和纵横比。除非另有说明，本文规定或报告的球形度值由Retsch TechnologyGmbH的CamSizer XT微粒分析仪测量。CamSizer XT是一种动态图像分析仪器，能够获得样品体积为100mg至100g的微粒材料的大小和形状的高精度分布，允许性质如平均球形度和纵横比直接由仪器计算。
如本文所用，术语“多孔微粒”应理解为指在微粒结构内包含多个孔、空隙或通道的微粒。术语“多孔微粒”应特别理解为包括包含线性、分支化或分层细长结构元素的随机或有序网络的微粒，其中互连的空隙空间或通道限定在网络的细长结构元素之间，细长结构元素适当地包括线性、分支化或分层纤维、管、线、柱、棒、带、板、壁或薄片。优选地，多孔微粒(i)具有基本上开放的多孔结构，使得多孔微粒的基本上所有的孔体积对于来自微粒外部的流体(例如气体或电解质)可到达。通过基本上开放的多孔结构，这意味着多孔微粒的孔体积的至少90％，优选至少95％，优选至少98％，优选至少99％是可从微粒外部可到达的。
多孔微粒(i)在一些实施例中可以通过构成多孔微粒的结构元素的特定微结构或架构来区别。优选地，多孔微粒(i)包括互连的不规则细长结构元素的网络，其包括电活性材料，其可以被描述为针状、片状、树状或珊瑚状。该微粒结构与孔的互连网络相关联，优选地具有遍及整个微粒的孔的基本均匀分布。
微粒内孔隙率在本文中被定义为微粒内的孔体积与微粒的总体积之比。微粒间孔隙率是离散微粒之间的孔体积，并且是各个微粒的大小和形状以及活性层中微粒的填充密度两者的函数。
多孔微粒的微粒内孔隙率优选在35至90％的范围内，更优选在40至90％的范围内。
多孔微粒(i)的微粒内孔隙率优选为至少45％，并且可以为至少50％、至少60％或至少70％。多孔微粒(i)的微粒内孔隙率优选为不大于89％，更优选为不大于88％，更优选为不大于87％，更优选为不大于86％，最优选为不大于85％。例如，多孔微粒(i)的微粒内孔隙率可以为不大于80％、不大于75％、不大于70％、不大于65％、不大于60％、不大于55％或不大于50％。
其中多孔微粒(i)是通过从原材料去除不需要的组分(例如通过如下面进一步详细讨论的合金的溶浸)制备的，可以通过确定溶浸前后的微粒的元素组成和计算去除的材料的体积来适当地确定微粒内孔隙率。
更优选地，多孔微粒(i)的微粒内孔隙率可以通过水银孔率法测量。水银孔率法是一种技术，其通过对浸在水银中的材料的样品施加不同级别的压力来表征材料的孔隙率。将水银侵入样品孔中所需的压力与孔的大小成反比。更具体地说，水银孔率法是基于管理液体渗透入小孔的毛细作用规律。在非湿润液体如水银的情况下，该规律由Washburn等式表示：
D＝(1/P)·4γ·cosφ
其中D是孔径，P是施加的压力，γ是表面张力，φ是液体和样品之间的接触角。作为施加的压力的函数，直接测量渗透样品的孔的水银的体积。随着分析过程中的压力增加，计算每个压力点的孔径，并测量填充这些孔所需的相应的水银体积。在一定范围的压力下进行的这些测量给出样品材料的孔体积相对于孔径分布。Washburn等式假设所有孔都是圆柱形的。尽管在真实材料中很少遇到真正的圆柱形孔，但是这种假设为大多数材料提供了孔结构的足够有用的表示。为了避免疑问，本文中对孔径的引用应理解为指通过水银孔率法测定的等效圆柱形尺寸。按本文报告的通过水银孔率法获得的值根据ASTMUOP574-11来获得，其表面张力γ被取为480mN/m，并且接触角φ在室温下对于水银被取为140°。水银的密度在室温下被取为13.5462g/cm3。
对于多孔微粒粉末形式的样品，样品的总孔体积是微粒内孔和微粒间孔的总和。这在水银孔率法分析中产生至少双峰孔径分布曲线，其包括与微粒内孔径分布相关的在较低孔大小处的一组一个或多个峰值，以及与微粒间孔径分布相关的在较大孔大小处的一组一个或多个峰值。从孔径分布曲线可以看出，两组峰值之间的最低点表示在其处可以分离微粒内孔体积和微粒间孔体积的直径。假设直径大于此的孔体积是与微粒间孔相关联的孔体积。总孔体积减去微粒间孔体积给出微粒内孔体积，根据微粒内孔体积可以计算微粒内孔隙率。
还可以使用诸如水银孔率法的孔率法来测量包含多孔微粒和碳微粒的电极的活性层的微粒间孔隙率。
许多高精度水银孔率法仪器是可商业获得的，例如从美国MicromeriticsInstrument Corporation可获得的AutoPore IV系列自动水银孔率计。关于水银孔率法的完整综述，可以参考P.A.Webb和C.Orr在“Analytical Methods in Fine ParticleTechnology，1997，Micromeritics Instrument Corporation，ISBN 0-9656783-0。
应当理解，水银孔率法和其他侵入技术仅对确定待测量的多孔微粒外部的水银(或另一种流体)可到达的孔的孔体积是有效的。如上所述，多孔微粒(i)的基本上所有的孔体积都可从微粒的外部到达，因此通过水银孔率法进行的孔隙率测量通常将等于微粒的整个孔体积。尽管如此，为了避免疑问，本文规定或报告的微粒内孔隙率和电极微粒间孔隙率值应被理解为指开放孔的体积，即对于来自微粒或电极活性层外部的流体可到达的孔。当指定或报告微粒内孔隙率时，不能通过水银孔率法识别的全封闭孔在本文中不被考虑。
优选地，多孔微粒(i)的微粒内孔径分布在小于350nm，更优选小于300nm，更优选小于250nm，最优选小于200nm的孔大小处具有至少一个峰值，如通过水银孔率法测定的。优选地，孔径分布具有在大于50nm，更优选大于60nm，最优选大于80nm的孔大小处的至少一个峰值，如通过水银孔率法测定的。
因此，多孔微粒(i)优选不仅通过多孔微粒的总孔隙率，而且通过孔隙率分布在微粒中的方式来表征。优选地，孔隙率与孔径分布相关联，其确保多孔微粒(i)中的电活性材料的架构既不太精细以应对在加工成电极层期间被劣化，也不太大以应对在电活性材料的充电和放电期间经受不可接受的应力。因此，多孔微粒(i)足够坚固以耐受制造并且并入阳极层中，而不损耗结构完整性，特别是当阳极层被压延以产生如本领域常规的致密均匀层时，同时还以商业上可接受的水平提供在多个充电-放电循环中的可逆容量。
多孔微粒优选包含具有至少2∶1，更优选至少5∶1的纵横比的精细结构元素的网络。高纵横比的结构元素在构成多孔微粒的结构元素之间提供了大量互连，用于电连续性。
构成多孔微粒(i)的结构元素的厚度是与电活性材料可逆插入和释放金属离子的能力相关的重要参数。太薄的结构元素可能导致由于过度高的BET表面积导致SEI层的形成而引起的过度的第一次循环损耗。然而，过厚的结构元素在插入金属离子期间被置于过度的应力之下，并且还阻止金属离子插入到硅材料的主体中。本发明旨在提供这些竞争因素的最佳平衡，因为存在优化大小和比例的结构元素。因此，多孔微粒优选包括最小尺寸小于300nm，优选小于200nm，更优选小于150nm以及最大尺寸为最小尺寸的至少两倍且优选至少五倍的结构元素。最小尺寸优选为至少10nm，更优选为至少20nm，最优选为至少30nm。
多孔微粒(i)可以是初级或次级微粒，并且优选是离散的初级微粒。然而，不排除多孔含硅微粒可以包含并入次级微粒中的多孔初级微粒。
为了避免疑问，术语“初级微粒”在本文中以其常规含义使用，即指微粒材料中物质的各个碎片(IUPAC将“初级微粒”定义为微粒材料中的“最小离散可识别实体”)。初级微粒可以区别于次级微粒，次级微粒是由多个初级微粒组合，并且在聚集体的情况下通过弱的粘附力或内聚力，或者在聚集体的情况下通过强的原子或分子力保持在一起的微粒。形成次级微粒的初级微粒保持个体的同一性，因此将理解，仅在构成的非多孔初级微粒之间包含孔的次级微粒可以容易地与具有固有孔隙率的初级微粒区分开。
多孔微粒(i)的BET表面积优选小于300m2/g、小于250m2/g、小于200m2/g、小于150m2/g、小于120m2/g、小于100m2/g或小于80m2/g。适当地，BET表面积可以为至少10m2/g、至少15m2/g、至少20m2/g或至少50m2/g。如本文中使用的术语“BET表面积”应当被理解为是指根据ASTM B922/10使用Brunauer-Emmett-Teller理论根据对固体表面上的气体分子的物理吸附的测量来计算的每单位质量的表面积。
在金属离子电池电极的设计中，电活性材料的BET表面积的控制是重要的考虑因素。由于电活性材料的主体对周围电解质中的金属离子的难到达性，太低的BET表面积导致不可接受的低充电率和容量。然而，由于在电池的第一充电-放电循环期间在阳极表面处形成固体电解质相(SEI)层，所以非常高的BET表面积也被已知为是不利的。SEI层由于电活性材料表面的电解质反应而形成，并且可以消耗大量来自电解质的金属离子，从而在随后的充放电循环中耗尽电池的容量。虽然本领域的先前的教导集中在低于约10m2/g的最佳BET表面积，但是本发明人已经发现当使用本发明的微粒材料作为电活性材料时可以容许宽得多的BET范围。
包含构成多孔微粒(i)的结构元素的电活性材料优选包含晶体大小小于100nm，优选小于60nm的无定形或纳米晶电活性材料。结构元素可以包括无定形和纳米晶电活性材料的混合物。晶体大小可以通过使用1.5456nm的X射线波长的X射线衍射光谱分析来确定。晶体尺寸使用来自2θXRD扫描的Scherrer等式计算，其中晶体大小d＝K.λ/(B.CosθB)，形状常数K取为0.94，波长λ为1.5456nm，θB是与220个硅峰值相关联的布拉格角，B是该峰值的半高宽(FWHM)。合适的晶体大小至少为10nm。
多孔微粒(i)可以通过从包含电活性材料的微粒原材料中去除不想要的材料的工艺来适当地获得。去除不想要的材料可能创建或暴露限定多孔微粒的电活性材料结构。例如，这可能涉及从硅、锗、锡和/或铝结构中去除/还原氧化物组分，蚀刻体硅、锗、锡和/或铝微粒，或从合金微粒中溶浸金属基质，所述合金微粒包含在金属基质中的电活性材料结构。
多孔微粒(i)可以通过蚀刻电活性材料形成，以在电活性材料内形成孔、空隙或通道。示例蚀刻工艺包括特定相着色蚀刻、金属辅助化学蚀刻和电化学蚀刻。可以通过还原电活性材料的氧化物形成多孔微粒(ii)以形成多孔电活性材料。例如，可以通过氧化硅或一氧化硅的氧化镁还原形成多孔硅微粒。
多孔微粒(i)可以由微粒或块状原材料形成，并且该工艺可以包括破碎、压裂或研磨开孔原材料以形成多孔微粒(i)。
多孔微粒(i)优选通过包括在金属基质中溶浸包含硅和/或锗结构的合金的微粒的工艺获得。该工艺依赖于以下的观察：当包含这些元素的某些合金从熔融状态冷却时，结晶硅和/或锗结构的网络在合金基质内析出。适当地，合金包括其中硅和/或锗的溶解度低的基质金属和/或其中在冷却时形成金属间化合物是可忽略的或不存在的。构成金属基质的金属的溶浸暴露了硅和/或锗结构的网络。因此，包含硅和/或锗的合金的溶浸微粒提供了到上述限定的多孔微粒的合适途径。
多孔微粒(i)可以包括多个含电活性材料的碎片，其聚集或以其他方式组合或连接在一起以形成多孔微粒(i)。
碳微粒(ii)优选为石墨微粒。石墨微粒可以包括合成或天然石墨。优选地，石墨的最大比容量为至少300mAh/g，例如为300至360mAh/g或300至340mAh/g。
碳微粒(ii)的D50微粒直径在1至50μm的范围内。优选地，碳微粒(ii)的D50微粒直径为至少2μm、至少5μm、至少7μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。优选地，碳微粒(ii)的D50微粒直径不大于45μm、不大于40μm、不大于35μm、不大于30μm或不大于25μm。在多孔微粒(i)和碳微粒(ii)的D50微粒大小在本文公开的优选范围内的情况下，多孔微粒(i)有利地能够占据碳微粒(ii)之间的空隙空间，特别是当多孔微粒(i)和碳微粒(ii)中的一个或优选两者是球形形状时。
因此，碳微粒(ii)可以是球形微粒的形式，其平均球形度Sav为至少0.70，优选至少0.85，更优选至少0.90，更优选至少0.92，更优选至少0.93，更优选至少0.94，最优选至少0.95。
碳微粒(ii)可以具有小于3∶1，优选不大于2.5∶1，更优选不大于2∶1，更优选不大于1.8∶1，更优选不大于1.6∶1，更优选不大于1.4∶1，最优选不大于1.2∶1的平均纵横比。
在优选的实施方案中，碳微粒(ii)选自D50微粒直径在5至50μm范围内的球形石墨微粒。更优选地，碳微粒(ii)选自D50微粒直径在8至25μm范围内的球形石墨微粒。最优选地，碳微粒(ii)选自D50微粒直径在8至25μm范围内的球形石墨微粒，并且多孔微粒(i)选自包括硅的多孔球形微粒，如上所述。
电极的活性层优选包含60至95wt％，优选70至95wt％，最优选80至95wt％的碳微粒(ii)。
电极的活性层适当地包含1至30wt％的多孔微粒(i)。优选地，活性层包含至少2wt％，更优选至少5wt％，最优选至少8wt％的多孔微粒(i)。优选地，活性层包含不大于25wt％，更优选不大于20wt％，最优选不大于15wt％的多孔微粒(i)。
所述碳微粒(ii)的D50微粒直径与多孔微粒(i)的D50微粒直径之比优选为至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。碳微粒(ii)的D50微粒直径与多孔微粒(i)的D50微粒直径之比优选为不大于25、不大于20、不大于15或不大于10。
活性层的微粒间孔隙率适当地不大于30％，优选不大于25％，最优选不大于20％。优选地，活性层的微粒间孔隙率为至少2％，更优选至少5％，最优选至少10％。活性层的微粒间孔隙率适当地由如上所述的水银孔率法确定。发现多孔微粒(i)和碳微粒(ii)的组合以及在本文所列的范围内的微粒间孔隙率促进通过电解质均匀润湿活性材料，而不使活性层的体积能量密度过度减少。因此，活性层的充电和放电速率保持在可接受的水平，金属离子的不可逆损耗降低。
处于干燥，不带电状态的电极的活性层优选具有在1至2g/cm3范围内的密度。优选地，电极的活性层的密度在1.05g/cm3至1.95g/cm3、1.1g/cm3至1.9g/cm3或1.15g/cm3至1.9g/cm3的范围内。可选地，电极的活性层的密度为至少1.2g/cm3、至少1.25g/cm3、至少1.3g/cm3、至少1.35g/cm3或至少1.4g/cm3。可选地，电极的活性层的密度不大于1.85g/cm3、不大于1.8g/cm3或不大于1.75g/cm3。例如，电极的活性层的密度可以为1.05g/cm3至1.1g/cm3、1.1g/cm3至1.15g/cm3、1.15g/cm3至1.2g/cm3、1.2g/cm3至1.25g/cm3、1.25g/cm3至1.3g/cm3、1.3g/cm3至1.35g/cm3、1.35g/cm3至1.4g/cm3、1.4g/cm3至1.45g/cm3、1.45g/cm3至1.5g/cm3、1.5g/cm3至1.55g/cm3、1.55g/cm3至1.6g/cm3、1.6g/cm3至1.65g/cm3、1.65g/cm3至1.7g/cm3、1.7g/cm3至1.75g/cm3、1.75g/cm3至1.8g/cm3、1.8g/cm3至1.85g/cm3、1.85g/cm3至1.9g/cm3或1.9g/cm3至1.95g/cm3。
活性层的密度可以通过在从电极集电器去除活性层之前和之后测量已知尺寸的电极的质量和厚度来适当地测量。
应当理解，理论上将预期高密度活性层来提供高能量密度。然而，如果活性层的密度太高，则活性层不具有足够的孔隙率，以使电解质渗透穿过活性层，这导致活性层的不均匀锂化，其引起活性层的破裂和高离子阻抗。对于固体硅微粒，可以获得高密度电极层，但是硅的重复金属化和脱金属导致电极层的膨胀增加和微粒的电断开。显著的电极膨胀也可能在其他电极组件上产生应变。
传统的仅石墨电极的典型涂层密度在1.8至2.3g/cm3的范围内。然而，本发明人已经认识到，对于本发明的电极，在活性层密度稍低的情况下获得最佳性能，同时在完全充电时仍能获得比常规电极更高的体积能量密度。与石墨电极相比，活性层的密度降低由诸如硅等材料的显著更高的体积容量补偿。因此，发现具有密度在上述确定的优选范围内的活性层的电极在体积能量密度、电连接性和低电极膨胀之间提供最佳平衡，同时仍保持电解质进入活性层的良好渗透。
适当地，本发明的电极具有在第一满电荷时的体积能量密度为至少450mAh/cm3，适当地至少575mAh/cm3，适当地至少600mAh/cm3，适当地至少650mAh/cm3的活性层。
本发明的电极还可以通过切割通过活性层的横截面并使用SEM成像执行活性层截面的图像分析来表征。电极样品通过在横向于活性层的平面表面的方向上切割来获得截面，然后在SEM中成像以提供活性层内的组分和空隙空间的截面图像。可以使用诸如开源ImageJ软件的数字图像分析软件来识别和区分多孔微粒面积部分和碳微粒面积部分，并计算每个微粒的Feret直径和球形度。也可以计算截面内的空隙和孔空间的总面积。适当地，电极的至少两个或更多个截面应当彼此平行并且相等地间隔开。适当地测量至少3个，优选至少5个，更优选至少10个截面。每个截面之间的间距适当地为至少20μm。平均Feret直径和平均球形度值被计算为在多个截面上测量的所有微粒的值的平均值。
例如，本发明的电极可以参考活性层截面中可观察到的多孔微粒(i)的平均最大Feret直径(本文中称为FmaxPP)来表征。适当地，FmaxPP在0.5至18μm的范围内。可选地，FmaxPP可以为至少0.8μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm或至少3μm。可选地，FmaxPP可以不大于15μm、不大于12μm、不大于10μm、不大于8μm、不大于7μm、不大于6.5μm、不大于6μm、不大于5.5μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm或不大于3.5μm。
本发明的电极可以参考在活性层截面中可观察到的多孔微粒(i)的平均最小Feret直径(本文称为FminPP)来表征。适当地，FminPP可以为至少0.1μm、至少0.2μm、至少0.3μm、至少0.4μm、至少0.5μm、至少0.6μm、至少0.8μm或至少1μm。可选地，FminPP不大于15μm、不大于12μm、不大于10μm、不大于8μm、不大于6μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm、不大于3.5μm、不大于3μm或不大于2.5μm。可选地，FminPP的值可以是FmaxPP的值的至少50％，例如FmaxPP的值的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。
为了避免疑问，本文所用的术语“最大Feret直径”是指与微粒的二维投影相切的一对平行线之间的最大距离。本文所用的术语“平均最大Feret直径”或“Fmax”是指平均数平均最大Feret直径。同样地，本文所用的术语“最小Feret”直径是指与微粒的二维投影相切的一对平行线之间的最小距离。本文所用的术语“平均最小Feret直径”或“Fmin”是指根据3个，优选5个和最优选10个电极活性层截面计算的平均数平均最小Feret直径。
活性层横截面可观察到的碳微粒(ii)的平均最大Feret直径(本文中称为FmaxC)适当地在1至50μm的范围内。优选地，FmaxC为至少2μm、至少5μm、至少7μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。优选地，FmaxC不大于45μm、不大于40μm，不大于35μm，不大于30μm，或不大于25μm。
在活性层截面中可观察到的碳微粒(ii)的平均最小Feret直径(本文称为FminC)适当地为至少0.5μm、至少1μm、至少2、至少5μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。可选地，FminC不大于40μm、不大于35μm、不大于30μm或不大于20μm。可选地，FminC的值可以是FmaxC的值的至少50％，例如FmaxC的值的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。
本发明的电极的活性层也可以参考由多孔微粒(i)、碳微粒(ii)和微粒间孔隙占据的活性层的截面积的平均百分比来限定为截面中活性层占据的总面积的百分比，所述多孔微粒(i)包括它们的微粒内孔。适当地，由包括微粒内孔的多孔微粒(i)、碳微粒(ii)和微粒间孔占据的活性层的平均百分比截面积可以通过SEM成像测量，并且在本文中被报告为具有由活性层的厚度限定的横截面积和至少100μm的横向宽度的活性层的至少三个横截面的中值平均。
由包括其微粒内孔的多孔微粒(i)占据的活性层的百分比平均截面积的范围优选为1％至25％，更优选为2％至20％，更优选为5％至20％，最优选为5％至15％。
由碳微粒(ii)占据的活性层的百分比平均截面积的范围优选为40％至85％，更优选为45％至85％，更优选为45％至80％，最优选为45％至75％。
由活性层的微粒间孔占据的活性层的百分比平均截面积的范围优选为2％至30％，更优选为2％至25％，更优选为5％至25％，更优选为10至25％，最优选为10至20％。
活性层可以可选地包含粘合剂。粘合剂用于将活性层的组分粘附到集电器并保持活性层的完整性。可以根据本发明使用的粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、羧甲基纤维素(CMC)、改性羧甲基纤维素(mCMC)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、藻酸盐及其碱金属盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚酰亚胺。活性层可以包含粘合剂的混合物。优选地，粘合剂包含选自聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐以及SBR和CMC的聚合物。
基于活性层的总重量，粘合剂的存在量可以适当为0.5至20wt％，优选1至15wt％，最优选2至10wt％。
粘合剂可以可选地与一种或多种使粘合剂的性质改性的添加剂(例如交联促进剂、偶联剂和/或粘合促进剂)组合存在。
活性层可以可选地包含一种或多种导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，其被包含以改善活性层的电活性组分之间和活性层的电活性组分与集电器之间的导电性。导电添加剂可以适当地选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、纳米石墨烯片晶、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑、碳纤维和碳纳米管。
基于活性层的总重量，一种或多种导电添加剂的存在总量可以适当地为0.5至20wt％，优选1至15wt％，最优选2至10wt％。
活性层的厚度适当地在15μm至2mm，优选为15μm至1mm，优选为15μm至500μm，优选为15μm至200μm，优选为20μm至100μm，优选为20μm至60μm的范围内。
如本文所使用的，术语集电器是指能够携带电流至电极组合物中的电活性微粒以及从电极组合物中的电活性微粒携带电流的任何导电衬底。可以用作集电器的材料的示例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳或其合金或其混合物。铜是优选的材料。优选地，集电器的表面被处理以增加活性层的粘附性，例如通过处理以粗糙化集电器的表面。集电器通常为厚度在3至100μm之间的箔或网的形式。集电器可以在一侧或两侧用本发明的活性层涂覆。
在第二方面，本发明提供一种电极组合物，包含：
(i)多个多孔微粒，包含选自硅、锗、锡及其混合物的电活性材料，其中多孔微粒的D50微粒直径在0.5至18μm的范围内，并且微粒内孔隙率在30至90％的范围内，
(ii)多个碳微粒，选自石墨、软碳和硬碳并且具有在1至50μm范围内的D50微粒直径；以及
其中所述电极组合物包含基于所述电极组合物的固体含量的至少50wt％的所述碳微粒(ii)，并且其中所述碳微粒(ii)的D50微粒直径与多孔微粒(i)的D50微粒直径之比在1.5至30的范围内。
本发明的第二方面的电极组合物的多孔微粒(i)和碳微粒(ii)可以具有参考本发明的第一方面优选或可选描述的任何一个特征。
基于电极组合物的固体含量，电极组合物包含优选地60至95wt％，优选地70至95wt％，最优选地80至95wt％的碳微粒(ii)。
基于电极组合物的固体含量，电极组合物包含优选地1至30wt％的多孔微粒(i)。优选地，基于电极组合物的固体含量，电极组合物包含至少2wt％，更优选至少5wt％，最优选至少8wt％的多孔微粒(i)。优选地，基于电极组合物的固体含量，活性层包含不大于25wt％，最优选不大于20wt％，例如不大于15wt％的多孔微粒(i)。
所述碳微粒(ii)的D50微粒直径与多孔微粒(i)的D50微粒直径之比优选为至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。碳微粒(ii)的D50微粒直径与多孔微粒(i)的D50微粒直径之比优选为不大于25、不大于20、不大于15或不大于10。
电极组合物可以可选地包含粘合剂或粘合剂前驱。可以根据本发明使用的粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、羧甲基纤维素(CMC)、改性羧甲基纤维素(mCMC)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、藻酸盐及其碱金属盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚酰亚胺。电极组合物可以包含粘合剂的混合物。优选地，粘合剂包含选自聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐以及SBR和CMC的聚合物。
基于电极组合物的固体含量，粘合剂的存在量可以适当地为0.5至20wt％，优选1至15wt％，最优选2至10wt％。
粘合剂可以可选地与一种或多种使粘合剂的性质改性的添加剂(例如交联促进剂、偶联剂和/或粘合促进剂)组合存在。
电极组合物可以可选地包含一种或多种导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，包含导电添加剂来提高活性层的电活性组分之间以及活性层的电活性组分与集电器之间的导电性。导电添加剂可以适当地选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、纳米石墨烯片晶、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑和碳纳米管。
基于电极组合物的固体含量，一种或多种导电添加剂的存在总量可以适当地为0.5至20wt％，优选1至15wt％，最优选2至10wt％。
电极组合物可以可选地包含溶剂。因此，电极组合物可以可选地为浆料或悬浮液的形式。溶剂可以是水或有机溶剂。合适的有机溶剂的示例包括N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃和C1-C4醇。如上所述，当指定电极组合物的固体组分的重量百分比时，不考虑溶剂。
在第三方面，本发明提供一种制备电极的方法，所述方法包括：
(i)制备包含参考本发明的第二方面限定的电极组合物并包括溶剂的浆料；
(ii)将浆料浇注到集电器的表面上；以及
(iii)去除溶剂以形成与集电器电接触的活性层。
在本发明的第三方面的方法中使用的电极组合物和集电器可以具有关于本发明的第一和/或第二方面描述为优选的或可选的任何特征。
优选地，电极组合物包含如上所限定的粘合剂。
优选地，电极组合物包含如上所限定的至少一种导电添加剂。
本发明的第三方面的方法可以可选地包括进一步的处理步骤，例如热处理，例如固化或热固化可能存在于活性层中的任何粘合剂和/或向活性层施加压力(例如使用压力机或滚压机)以使其致密。
在第四方面，本发明提供一种制备电极的方法，所述方法包括：
(i)制备包含参考本发明的第二方面限定的电极组合物并包括溶剂的浆料；
(ii)将浆料浇注到模板上；
(iii)去除溶剂以形成包含电极组合物的独立式膜或垫；以及
(iv)将来自步骤(iii)的独立式膜或垫附接到集电器以形成与集电器电接触的活性层。
在本发明的第四方面的方法中使用的电极组合物和集电器可以具有关于本发明的第一和/或第二方面描述为优选的或可选的任何特征。
优选地，电极组合物包含如上所限定的粘合剂。
优选地，电极组合物包含如上所限定的至少一种导电添加剂。
本发明的第四方面的方法可以可选地包括另外的处理步骤，例如热处理，例如固化或热固化可能存在于活性层中的任何粘合剂和/或向活性层施加压力(例如使用压力机或滚压机)以使其致密。这样的步骤可以在步骤(iii)中形成包含电极组合物的独立式膜或垫期间和/或在步骤(iv)中将包含电极组合物的独立式膜或垫附接到集电器之后执行。
优选地，本发明的第三和第四方面的方法包括使来自步骤(iii)的使活性层致密以获得在1至2g/cm3范围内的活性层密度的步骤。根据本发明的第四方面，致密步骤可以在步骤(iv)之前或之后执行。
优选地，在致密步骤中获得的活性层密度在1.05g/cm3至1.95g/cm3或1.1g/cm3至1.9g/cm3或1.15g/cm3至1.85g/cm3的范围内。例如，在致密步骤中获得的活性层密度可以是1.05g/cm3至1.1g/cm3、1.1g/cm3至1.15g/cm3、1.15g/cm3至1.2g/cm3、1.2g/cm3至1.25g/cm3、1.25g/cm3至1.3g/cm3、1.3g/cm3至1.35g/cm3、1.35g/cm3至1.4g/cm3、1.4g/cm3至1.45g/cm3、1.45g/cm3至1.5g/cm3、1.5g/cm3至1.55g/cm3、1.55g/cm3至1.6g/cm3、1.6g/cm3至1.65g/cm3、1.65g/cm3至1.7g/cm3、1.7g/cm3至1.75g/cm3、1.75g/cm3至1.8g/cm3、1.8g/cm3至1.85g/cm3、1.85g/cm3至1.9g/cm3或者1.9g/cm3至1.95g/cm3。
本发明的第一方面的电极可以用作金属离子电池的阳极。因此，在第五方面，本发明提供一种可再充电金属离子电池，包括：(i)阳极，其中所述阳极包括参考本发明的第一方面所述的电极；(ii)包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料的阴极；和(iii)阳极和阴极之间的电解质。
金属离子优选选自锂、钠、钾、钙或镁。更优选地，本发明的可再充电金属离子电池是锂离子电池，阴极活性材料能够释放锂离子。
阴极活性材料优选为金属氧化物基复合物。合适的阴极活性材料的示例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。阴极集电器的厚度通常为3至500μm。可以用作阴极集电器的材料的示例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
电解质适当地是含有金属盐的非水电解质，例如，锂盐，并且可以包括但不限于非水电解质溶液，固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水电解质溶液的示例包括非质子有机溶剂如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
有机固体电解质的示例包括聚乙烯衍生物聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物，磷酸酯聚合物，聚酯硫化物，聚乙烯醇，聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的示例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物，例如：Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。
锂盐适当地可溶于选定的溶剂或溶剂混合物中。合适的锂盐的示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li。
在电解质是非水有机溶液的情况下，电池优选被配备有介于阳极和阴极之间的分离器。分离器通常由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。分离器通常具有在0.01与100μm之间的孔径和在5与300μm之间的厚度。合适的电极分离器的示例包括微多孔聚乙烯膜。
分离器可以由聚合物电解质材料代替，在这种情况下，聚合物电解质材料存在于复合阳极层和复合阴极层两者内。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质。
在第六方面，本发明提供了参考本发明的第二方面限定的电极组合物作为阳极活性材料的用途。
制备多孔微粒的示例方法
当多孔微粒(i)包含硅或锗时，它们可以适当地通过从含有金属基质中的电活性材料结构的合金微粒溶浸金属基质来制备。优选地，多孔微粒可以通过包括以下步骤的方法制备：
(a)提供多个合金微粒，其中通过冷却熔融合金获得合金微粒，所述熔融合金包括：(i)11至30wt％的选自硅、锗及其混合物的电活性材料组分；和(ii)基质金属组分，其中所述合金微粒具有1至7μm范围内的D50微粒直径，并且其中所述合金微粒包含分散在基质金属组分中的离散的电活性材料；
(b)溶浸来自步骤(a)的合金微粒以去除至少一部分基质金属组分并至少部分地暴露含电活性材料的结构；
其中所述多孔微粒包含不大于40wt％的基质金属组分。
该工艺依赖于以下的观察：当某些合金被冷却时，含有结晶电活性材料的结构在基质金属组分内沉淀。这些合金是其中电活性材料在材料金属中的溶解度低且在冷却时几乎不或没有形成金属间化合物的合金。通过控制上述规定的范围中的合金中的电活性材料的浓度，发现的是，获得具有特别适合用于锂离子电池的混合阳极的孔隙率和其它结构性质的微粒材料。
合金微粒优选具有对应于本文公开的多孔微粒(i)的尺寸的微粒尺寸。因此，合金微粒适当地具有在0.5μm至18μm范围内的D50微粒直径，并且优选为如上文对于多孔微粒(i)所公开的D10、D50、D90和D99。
合金微粒优选为球形微粒。因此，合金微粒的平均球形度优选为至少0.70，更优选至少0.85，更优选至少0.90，更优选至少0.92，更优选至少0.93，更优选至少0.94，更优选至少0.95，更优选至少0.96，更优选至少0.97，更优选至少0.98，最优选至少0.99。
合金微粒的平均纵横比优选小于3∶1，更优选不大于2.5∶1，更优选不大于2∶1，更优选不大于1.8∶1，更优选不大于1.6∶1，更优选不大于1.4∶1，最优选不大于1.2∶1。
电活性材料的优选组分是硅。因此，合金微粒的电活性材料组分优选包含至少90wt％，更优选至少95wt％，更优选至少98wt％，更优选至少99wt％的硅。
合金微粒优选包含至少11.2wt％，更优选至少11.5wt％，更优选至少11.8wt％，更优选至少12wt％，最优选至少12.2wt％的电活性材料组分。例如，合金微粒可以包含至少12.2wt％、至少12.4wt％、至少12.6wt％、至少12.8wt％或至少13wt％的电活性材料组分。优选地，合金微粒包含小于27wt％，优选小于24wt％，最优选小于18wt％的电活性材料组分。合金微粒中的电活性材料的量当然由多孔微粒的所需结构规定，所述多孔微粒的所需结构包括多孔微粒的所需孔隙率和孔大小以及结构元素的尺寸。
基质金属组分适当地选自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Sn、Ru、Ag、Au及其组合。优选地，基质金属组分包括Al、Ni、Ag或Cu中的一种或多种。更优选地，基质金属组分包含至少50wt％，更优选至少60wt％，更优选至少70wt％，更优选至少80wt％，更优选至少90wt％，最优选至少95wt％的Al、Ni、Ag或Cu中的一种或多种。
优选的基质金属组分是铝。因此，基质金属组分可以是铝，或铝与一种或多种附加的金属或稀土的组合，所述附加的金属或稀土例如是Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag和Au，其中组合包含至少50wt％，更优选至少60wt％，更优选至少70wt％，更优选至少80wt％，更优选至少90wt％，更优选至少95wt％的铝。更优选地，基质金属组分选自铝或铝与铜和/或银和/或镍的组合，其中所述组合包含至少50wt％，更优选至少60wt％，更优选至少70wt％，更优选至少80wt％，更优选至少90wt％，最优选至少95wt％的铝。
优选地，电活性材料是硅或硅和锗的组合，其中所述组合包含至少90wt％，更优选至少95wt％，更优选至少98wt％，更优选至少99wt％的硅，基质金属组分为铝或者铝与Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag和Au中的一种或多种的组合，其中所述组合包含至少90wt％，更优选至少95wt％的铝。
最优选地，电活性材料是硅，基质金属组分是铝。硅铝合金在冶金领域是众所周知的，并且具有一系列有用的性能，包括优异的耐磨性、铸造性、焊接性和低收缩率。它们被广泛地用于需要这些性质的工业中，例如作为汽车发动机缸体和气缸盖。
应当理解，冶金级铝和硅可以包含少量作为杂质的其它元素，包括在本文中被认为是合金微粒的可选组分的那些元素。为了避免疑问，在本文所述的电活性材料是硅并且基质金属组分是铝的情况下，不排除合金微粒可以包含少量的其它元素，条件是这些添加元素的总量小于5wt％，更优选2wt％，最优选小于1wt％。本文规定的电活性材料的量不被解释为包括杂质。
硅在固体铝中的溶解度可忽略，并且不与铝形成金属间化合物。因此，铝-硅合金微粒包括分散在铝基质中的离散硅结构。通过将合金微粒中的硅的浓度保持在本文所述的范围内，发现溶浸后获得的多孔微粒具有特别有利于用于金属离子电池的混合电极的特定微结构。
硅-铝合金的共晶点的浓度约为12.6wt％的硅。在硅-铝合金的情况下，已经发现，显著高于共晶组合物的量的硅的存在可能导致在合金微粒内形成较大的硅元素。例如，在合金微粒的硅量在20至30wt％的范围内，特别是在24至30wt％的范围内的情况下，在基质金属组分溶浸后，可以观察到粗主相硅域。这种主相结构的大小取决于合金固化期间的冷却速度，并且还可以通过向合金加入另外已知的添加剂来进行改性。然而，只要合金微粒中的硅总量不超过30wt％，更优选24wt％，则认为多孔微粒的整体微结构将足够精细，以在包括多孔微粒的混合电极的充电和放电期间提供可接受的容量保持力。
合金微粒内的离散电活性材料结构的形状和分布是合金微粒的组成和制成合金微粒的工艺两者的函数。如果电活性材料的量太低，则发现在去除基质金属组分之后获得的多孔微粒具有差的结构完整性，并且在制造和/或随后并入到阳极中期间易于崩解。此外，由于对充电和放电的体积变化的回弹性不足，这种微粒的容量保持力可能不充分用于商业应用。
电活性材料结构的大小和形状可以通过控制来自熔体的合金的冷却速率和改性剂(到熔体的化学添加剂)的存在而受到影响。通常，更快的冷却将导致形成更小，更均匀分布的硅结构。形成的电活性材料结构的冷却速率以及因此的大小和形状是用于形成合金微粒的工艺的函数。因此，通过选择形成合金微粒的合适工艺，可以获得合金微粒，其中分散的电活性材料结构具有当通过溶浸基质金属暴露时特别期望用于金属离子电池(特别是具有混合电极的金属离子电池)的形态。
合金微粒优选通过将熔融合金从液态冷却至固态而获得，冷却速率为至少1×103K/s，优选至少5×103K/s，优选至少1×104K/s，更优选至少5×104K/s，例如至少1×105K/s，或至少5×105K/s，或至少1×106K/s，或至少5×106K/s，或至少1×107K/s。已经发现，随着冷却速率的增加，多孔微粒的孔径分布朝向更大的孔大小增大。
用于以至少103K/s的冷却速率冷却熔融合金以形成合金微粒的工艺包括气体雾化、水雾化、熔体纺丝、喷涂细片冷却和等离子体相雾化。用于冷却熔融合金以形成合金微粒的优选工艺包括气体雾化和水雾化。发现通过气体雾化和水雾化工艺获得的微粒的冷却速率可能与合金微粒的大小相关，并且具有本文所指定的微粒大小的合金微粒以非常高的速率(即超过1×103K/s，通常至少为1×105K/s)冷却，因此在合金微粒中形成的电活性材料结构具有特别优选的形态。如果需要，通过任何特定的冷却方法获得的合金微粒可以被分类以获得合适的大小分布。
金属基质可以使用任何溶浸剂溶浸，溶浸剂适合于去除至少一部分基质金属组分，同时使电活性材料结构完好无损。溶浸剂可以是液相或气相，并且可以包括添加剂或子工艺以去除可能阻碍溶浸的任何副产物堆积物。溶浸可以适当地通过化学或电化学工艺来执行。尽管将溶浸液中的氢氧化钠浓度控制在10至20wt％以下，以避免溶浸剂对硅和/或锗的侵袭，但使用氢氧化钠的苛性碱溶浸可用于溶浸铝。酸性溶浸，例如使用盐酸或氯化铁也是一种合适的技术。备选地，可以使用盐电解质(例如硫酸铜或氯化钠)电化学地溶浸基质金属。执行溶浸，一直到达到多孔微粒所需的孔隙率。例如，使用6M HCl水溶液在室温下溶浸10至60分钟的时间段的酸足以从本文所述的硅-铝合金溶浸基本上所有的可溶浸的铝(注意到少量的基质金属可能不被溶浸)。
在溶浸基质金属组分之后，多孔微粒将在溶浸剂中完好无损地形成。一般来说，执行清洗和漂洗步骤是合适的，以便去除副产物和残余的溶浸剂。合金微粒中的硅结构元素的细分布使得溶浸后获得的多孔微粒具有基本上等于起始合金微粒的微粒尺寸和形状的微粒尺寸和形状。
基质金属组分的整体去除并不是必需的，即使在延长的溶浸反应时间的情况下也可以保留少量的基质金属。实际上，可能希望基质金属组分不被完全去除，因为它可以作为附加的电活性材料和/或作为掺杂剂起作用。因此，多孔微粒可以包含量为不大于40wt％，更优选不大于30wt％，更优选不大于25wt％，更优选不大于20wt％，更优选不大于15wt％，更优选不大于10wt％，最优选不大于5wt％的如上限定的残余基质金属组分。可选地，多孔微粒可以包含相对于微粒材料的总重量，量为至少0.01wt％、至少0.1wt％、至少0.5wt％、至少1wt％、至少2wt％或至少3wt％的残余基质金属组分。
如上所述，优选的基质金属组分是铝，因此多孔微粒可以可选地包含相对于微粒材料的总重量，量为不大于40wt％，更优选不大于30wt％，更优选不大于25wt％，更优选不大于20wt％，更优选不大于15wt％，更优选不大于10wt％，最优选不大于5wt％的残余铝。可选地，多孔微粒可以包含相对于微粒材料的总重量，量为至少0.01wt％，至少0.1wt％，至少0.5wt％，至少1wt％，至少2wt％，或至少3wt％的量的残余铝。残余铝是耐受性良好的，因为它本身能够在金属离子电池的充电和放电期间吸收和释放金属离子，并且可以进一步有助于硅结构之间以及硅结构和阳极集电极之间进行电接触。
多孔微粒可以包含硅和少量的铝。例如，多孔微粒可以包括至少60wt％的硅和不大于40wt％的铝，更优选至少70wt％的硅和不大于30wt％的铝，更优选至少75wt％的硅和不大于25wt％的铝，更优选至少80wt％的硅和不大于20wt％的铝，更优选至少85wt％的硅和不大于15wt％的铝，更优选至少90wt％的硅和不大于10wt％的铝，最优选至少95wt％的硅和不大于5wt％的铝。
可选地，微粒材料可以包括至少1wt％的铝和不大于99wt％的硅，或至少2wt％的铝和不大于98wt％的硅，或至少3wt％的铝和不大于97wt％的硅。
附图说明
本发明通过以下示例和附图来展示，其中：
图1是示例7a至7e和比较示例8a和8b的半电池单元中的每一个的体积能量密度(以mAh/cm3为单位)相对于石墨：硅D50微粒直径比的曲线图。
图2是示例7a至7e和比较示例8a和8b的半电池单元中的每一个的阳极厚度的膨胀(作为锂化之前的初始厚度的增加a％)相对于石墨：硅D50微粒直径比的曲线图。
具体实施方式
示例
合金微粒的溶浸的一般过程
将气体雾化的合金微粒(5g)在去离子水(50mL)中浆化，并将浆料加入到含有HCl水溶液(450mL，6M)的1L搅拌反应器中。将反应混合物在高达50℃温度的环境下搅拌20分钟。然后将反应混合物倒入去离子水(1L)中，通过布氏过滤(Buchner filtration)分离固体产物。在分析前，将产物在烘箱中在75℃下干燥。
示例1
根据上述一般程序溶浸硅-铝合金(12.9wt％硅)的微粒。合金微粒通过熔融合金的气体雾化以约105K/s的冷却速率获得，后面是对气体雾化产物进行分类，以获得D50微粒直径为10.2μm、D10微粒直径为5.2μm和D90微粒直径为18.4μm的合金微粒。合金微粒含有总量小于0.5wt％的铁和其它金属杂质。
在溶浸工艺之后获得的多孔微粒具有10.4μm的D50微粒直径、4.7μm的D10微粒直径和20μm的D90微粒直径。多孔微粒的残余铝含量为基于多孔微粒的总重量的4.7wt％，BET值为114m2/g。
从多孔微粒的粉末样品的水银孔率法测量中观察到孔径为236nm的微粒内孔分布的峰值，孔隙率估计为85％。
示例2——形成具有包含PAA粘合剂的活性层的电极的工艺
通过将450,000分子量的PAA溶解在水中并以PAA∶NaOH＝1.43∶1的摩尔比将NaOH加入到PAA中以使PAA的70％的COOH基团被中和，制备15wt％的Na-PAA聚合物溶液。将导电碳(炭黑、碳纤维和碳纳米管的混合物)在水中的分散体与示例1的多孔微粒和球形MCMB石墨(D50＝16.5μm，BET＝2m2/g)在ThinkyRTM混合器中混合。然后将Na-PAA溶液混合以制备固体含量为40wt％、重量比为多孔硅微粒∶MCMB石墨∶Na-PAA∶导电碳＝10∶75.5∶6.5∶8的浆料。然后将浆料涂覆在10μm厚的铜基板(集电器)上，在50℃下干燥10分钟，然后在120-180℃下进一步干燥12小时，从而形成在铜基板上包含的活性层的电极。
对比示例3
如示例2中制成电极，除了使用非多孔SilgrainTM硅粉末(来自Elkem)代替多孔微粒。该硅粉末的D50微粒直径为4.1μm，D10微粒直径为2.1μm，D90微粒直径为7.4μm。BET值为2m2/g，微粒的硅纯度为99.8wt％。
示例4——半电池单元的生产和测试
硬币半电池单元使用来自示例2或比较示例3的半径为0.8cm的圆形电极制成，其具有TonenRTM多孔聚乙烯分离器、作为对电极的锂箔和电解质，所述电解质包含在含有3wt％碳酸亚乙烯酯的EC/FEC的3∶7溶液中的1M LiPF6。这些半电池单元用于测量第二次充电结束时(在锂化状态下)活性层的初始充放电容量和第一次循环损耗以及活性层厚度的膨胀。对于膨胀测量，在第一次或第二次充电结束时，将电极从手套箱中的电池单元中去除并用DMC洗涤以去除在活性材料上形成的任何SEI层。在电池单元组装之前测量电极厚度，然后拆卸和洗涤后测量电极厚度。活性层的厚度是通过减去已知的铜基板的厚度得出的。在第二次充电之后，从初始充电容量和活性层在锂化状态的体积计算电极的体积能量密度(以mAh/cm3为单位)。
通过施加C/25的恒定电流来测试半电池单元(其中“C”表示电极的比容量，单位为mAh，“25”是指25小时)，以将包含多孔微粒的电极锂化，截止电压为10mV。当到达截止时，施加10mV的恒定电压，截止电流为C/100。然后将电池单元在锂化状态下休息1小时。然后将电极以C/25的恒定电流进行脱锂，其截止电压为1V，然后将电池单元休息1小时。然后施加C/20的恒定电流，以便以10mV截止电压第二次锂化电池单元，随后是具有C/80截止电流的10mV恒定电压。表1中示出了结果。
表1
Figure BDA0001378008630000331
表中的值是每种类型的三个测试电池单元的平均。包括非多孔硅粉末的半电池单元中的活性层的膨胀显著大于示例3的电极，即使对比电极的活性层具有较高的初始密度和较低的第一循环损耗，也导致体积能量密度降低。
示例5——全电池单元的生产和测试
如示例4中制成硬币电池，除了锂对电极被涂层重量为3.7g/cm3的LCO阴极替代。使用4.2和3.0V之间的速率为C/5的CC-CV循环执行电池单元循环测试，在循环之间具有10分钟的休息。表2中示出了结果。
表2
Figure BDA0001378008630000341
包括示例2的电极的示例5的全电池单元的容量保持力显著优于包含非多孔硅的比较示例1的电极的全电池单元的容量保持力，即使比较电池单元具有较高的初始比容量。
示例6a、6b和6c——形成具有包含CMC/SBR粘合剂的活性层的电极的工艺
如示例2中制备电极，除了用溶液中的CMC∶SBR的50∶50混合物代替Na-PAA以制备重量比为多孔硅微粒∶MCMB石墨∶CMC∶SBR∶导电碳＝10∶80∶2.5∶2.5∶5的活性层。电极的活性层具有以下密度：
示例6a——未压延，1.15g/cc
示例6b——压延至1.22g/cc的涂层重量
示例6c——压延至1.4g/cc的涂层重量
如示例4中制备半电池单元，但使用电极6a、6b和6c。如表3所示测量锂化状态下活性层的体积能量密度。
表3
Figure BDA0001378008630000351
对于示例5c的电极获得最佳的体积能量密度。
示例7a至7e和比较示例8a和8b
示例电极7a至7e和比较示例电极8a至8b按照前述示例制备，但具有下表中详述的不同电极配方。粘合剂是CMC和SBR的1∶1混合物。电极包含根据示例1获得的多孔硅微粒，除了使用不同大小的分类，使得：
(i)示例7a和比较示例8a至8b包括D50微粒直径为10μm、D10微粒直径为4.3μm、D98微粒直径为19.4μm且BET值为117m2/g的多孔硅微粒；
(ii)示例7b至7e包含D50微粒直径为4.4μm、D10微粒直径为0.7μm、D98微粒直径为32.2μm且BET值为125m2/g的多孔硅微粒。
在电极配方中使用的石墨微粒是从中国山山(Shanshan)科技公司购买的具有不同微粒大小分布的MCMB石墨粉末(参见每个电极中使用的D50微粒直径的表)。电极的活性层的涂层重量为1.04g/cm3。硅和碳微粒的尺寸和电极活性层的配方如表4所示。
表4
Figure BDA0001378008630000352
Figure BDA0001378008630000361
如示例3中所述制成和测试半电池单元，除了每个电池单元中分别使用示例7a至7e和比较示例8a至8b的电极作为阳极。含有示例7a至7e和比较示例8a至8b的电极的半电池单元的测试结果总结在表5中。
表5
Figure BDA0001378008630000362
已经发现，具有较高的石墨：硅D50微粒直径比的电池单元具有较高的体积能量密度和较小的电极厚度膨胀。

Claims (59)

1.一种用于金属离子电池的电极，所述电极包括与集电器电接触的活性层，其中所述活性层包括：
(i)多个多孔微粒，包含选自硅、锡及其混合物的至少60wt％的电活性材料，其中多孔微粒的D50微粒直径在0.5至18μm的范围内，并且微粒内孔隙率在30至90％的范围内；以及
(ii)多个碳微粒，选自石墨、软碳和硬碳中的一种或多种并且具有1至50μm范围内的D50微粒直径，
其中所述活性层包含至少50wt％的所述碳微粒(ii)，并且其中所述碳微粒(ii)的D50微粒直径与多孔微粒(i)的D50微粒直径的比率在1.5至30的范围内。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)包含至少70wt％，至少75wt％，至少80wt％，或至少85wt％的电活性材料。
3.根据权利要求2所述的电极，其中所述多孔微粒(i)包含至少60wt％，至少70wt％，至少75wt％，至少80wt％，或至少85wt％的硅。
4.根据权利要求3所述的电极，其中所述多孔微粒(i)包含至少60wt％的硅或锡和至多40wt％的铝和/或锗，至少70wt％的硅或锡和至多30wt％铝和/或锗，至少75wt％的硅或锡和至多25wt％的铝和/或锗，至少80wt％的硅或锡和至多20wt％的铝和/或锗，至少85wt％的硅或锡和至多15wt％的铝和/或锗，至少90wt％的硅或锡和至多10wt％的铝和/或锗，或至少95wt％的硅或锡和至多5wt％的铝和/或锗。
5.根据权利要求4所述的电极，其中所述多孔微粒(i)包含至少0.01wt％的铝和/或锗、至少0.1wt％的铝和/或锗、至少0.5wt％的铝和/或锗、至少1wt％的铝、至少2wt％的铝和/或锗、或至少3wt％的铝和/或锗。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)包含选自锑、铜、镁、锌、锰、铬、钴、钼、镍、铍、锆、铁、钠、锶、磷、锡、钌、金、银及其氧化物中的一种或多种微量添加元素。
7.根据权利要求6所述的电极，其中所述多孔微粒(i)包含微量的镍、银或铜中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)的D50微粒直径为至少0.8μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm或至少3μm。
9.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)的D50微粒直径不大于15μm、不大于12μm、不大于10μm、不大于8μm、不大于7μm、不大于6.5μm、不大于6μm、不大于5.5μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm或不大于3.5μm。
10.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)的微粒大小分布跨度为5以下、4以下、3以下、2以下或1.5以下。
11.根据权利要求1所述的电极，其中多孔微粒(i)的平均纵横比小于3:1，大于2.5:1，不大于2:1，不大于1.8：1，不大于1.6：1，不大于1.4：1，或不大于1.2：1。
12.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)是球形微粒，其平均球形度Sav为至少0.70，至少0.85，至少0.90，至少0.92，至少0.93，至少0.94，至少0.95，至少0.96，至少0.97，至少0.98，或至少0.99。
13.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)的微粒内孔隙率在35至90％的范围内。
14.根据权利要求13所述的电极，其中多孔微粒(i)的微粒内孔隙率在40至90％的范围内。
15.根据权利要求14所述的电极，其中所述多孔微粒(i)具有至少45％、至少50％、至少60％或至少70％的微粒内孔隙率。
16.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)的微粒内孔隙率不大于89％，不大于88％，不大于87％，不大于86％，或不大于85％。
17.根据权利要求16所述的电极，其中多孔微粒(i)的微粒内孔隙率不大于80％、不大于75％、不大于70％、不大于65％、不大于60％、不大于55％或不大于50％。
18.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)的孔径分布具有在小于350nm，小于300nm，小于250nm，或小于200nm的孔大小处的峰值，这通过水银孔率法来确定。
19.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)的孔径分布具有在大于50nm，大于60nm，或大于80nm的孔大小处的峰值，这通过水银孔率法来确定。
20.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)包括互连的不规则细长结构元素的网络，其中所述微粒包含纵横比为至少2:1或至少5:1的结构元素。
21.根据权利要求20所述的电极，其中多孔微粒(i)包括最小尺寸小于300nm，小于200nm，或小于150nm以及最大尺寸为最小尺寸的至少两倍或至少五倍的结构元素。
22.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)的BET表面积小于300m2/g，小于250m2/g，小于200m2/g，小于150m2/g，或小于120m2/g。
23.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔微粒(i)的BET表面积为至少10m2/g、至少15m2/g、至少20m2/g、或至少50m2/g。
24.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳微粒(ii)是石墨微粒，或中间相石墨微粒。
25.根据权利要求1所述的电极，其中，所述碳微粒(ii)的D50微粒直径为至少2μm、至少5μm、至少7μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。
26.根据权利要求1所述的电极，其中，所述碳微粒(ii)的D50微粒直径为不大于45μm、不大于40μm、不大于35μm、不大于30μm或不大于25μm。
27.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳微粒(ii)是球形微粒，其平均球形度Sav为至少0.70，至少0.85，至少0.90，至少0.92，至少0.93，至少0.94，或至少0.95。
28.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳微粒(ii)的平均纵横比小于3:1，不大于2.5:1，不大于2:1，不大于1.8:1，不大于1.6:1，不大于1.4:1，或不大于1.2:1。
29.根据权利要求1所述的电极，其中所述活性层包含60至95wt％，70至95wt％，或80至95wt％的碳微粒(ii)。
30.根据权利要求1所述的电极，其中所述活性层包含1至30wt％的多孔微粒(i)。
31.根据权利要求30所述的电极，其中活性层包含至少2wt％，至少5wt％，或至少8wt％的多孔微粒(i)。
32.根据权利要求30或31所述的电极，其中所述活性层包含不大于25wt％，不大于20wt％，或不大于15wt％的多孔微粒(i)。
33.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳微粒(ii)的D50微粒直径与所述多孔微粒(i)的D50微粒直径的比率为至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。
34.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳微粒(ii)的D50微粒直径与所述多孔微粒(i)的D50微粒直径的比率为不大于25、不大于20、不大于15或不大于10。
35.根据权利要求1所述的电极，其中所述活性层的微粒间孔隙率不大于30％，不大于25％，或不大于20％。
36.根据权利要求1所述的电极，其中所述活性层的微粒间孔隙率为至少2％、至少5％、或至少10％。
37.根据权利要求1所述的电极，其中所述活性层的密度在1至2g/cm3的范围内。
38.根据权利要求1所述的电极，其中由多孔微粒(i)占据的活性层的平均截面积百分比在1％至25％的范围内，在2％至20％的范围内，在5％至20％的范围内，或在5％至15％的范围内。
39.根据权利要求1所述的电极，其中由碳微粒(i)占据的活性层的平均截面积百分比在40％至85％的范围内，在45％至85％的范围内，在45％至80％的范围内，或在45％至75％的范围内。
40.根据权利要求1所述的电极，其中由活性层的微粒内孔占据的活性层的平均截面积百分比在2％至30％的范围内，在2％至25％的范围内，在5％至25％的范围内，在10至25％的范围内，或在10至20％的范围内。
41.根据权利要求1所述的电极，其中所述活性层包含粘合剂，或者其中，基于活性层的总重量，所述活性层包括量为0.5至20wt％，1至15wt％，或2至10wt％的粘合剂。
42.根据权利要求1所述的电极，其中所述活性层包含一种或多种导电添加剂，或者其中，基于活性层的总重量，所述活性层包括总量为0.5至20wt％，1至15wt％，或2至10wt％的所述一种或多种导电添加剂。
43.根据权利要求1所述的电极，其中所述活性层的厚度在15μm至2mm，15μm至1mm，15μm至500μm，15μm至200μm，20μm至100μm，或20μm至60μm的范围内。
44.一种电极组合物，包括：
(i)多个多孔微粒，包含选自硅、锡及其混合物的至少60wt％的电活性材料，其中多孔微粒的D50微粒直径在0.5至18μm的范围内，并且微粒内孔隙率在30至90％的范围内，
(ii)多个碳微粒，选自石墨、软碳和硬碳并且具有在1至50μm范围内的D50微粒直径；以及
其中所述电极组合物包含基于所述电极组合物的固体含量的至少50wt％的碳微粒，并且其中所述碳微粒(ii)的D50微粒直径与多孔微粒(i)的D50微粒直径的比率在1.5至30的范围内。
45.根据权利要求44所述的电极组合物，其中，所述多孔微粒(i)如权利要求2至24中任一项所限定。
46.根据权利要求44或45所述的电极组合物，其中，所述碳微粒(ii)如权利要求24至28中任一项所限定。
47.根据权利要求44所述的电极组合物，包含基于所述电极组合物的固体含量的60至95wt％，70至95wt％，或80至95wt％的所述碳微粒(ii)。
48.根据权利要求44所述的电极组合物，包含基于所述电极组合物的固体含量的至少1wt％、至少5wt％或至少8wt％的所述多孔微粒(i)。
49.根据权利要求44所述的电极组合物，包含基于电极组合物的固体含量的不大于30wt％、不大于25wt％、不大于20wt％或不大于15wt％的多孔微粒(i)。
50.根据权利要求44所述的电极组合物，其中，所述碳微粒(ii)的D50微粒直径与多孔微粒(i)的D50微粒直径的比例为至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。
51.根据权利要求44所述的电极组合物，其中，碳微粒(ii)的D50微粒直径与多孔微粒(i)的D50微粒直径的比率为不大于25、不大于20、不大于15或不大于10。
52.根据权利要求44所述的电极组合物，包含粘合剂，或包含基于电极组合物的固体含量，量为0.5至20wt％，1至15wt％，或2至10wt％的粘合剂。
53.根据权利要求44所述的电极组合物，包含一种或多种导电添加剂，或包含基于电极组合物的固体含量，总量为0.5-20wt％，1至15wt％，或2至10wt％的所述一种或多种导电添加剂。
54.根据权利要求44所述的电极组合物，以浆料形式还包含溶剂。
55.一种制备电极的方法，所述方法包括：
(i)制备包含如权利要求54所限定的电极组合物的浆料；
(ii)将浆料浇注到集电器的表面上；以及
(iii)去除溶剂以形成与集电器电接触的活性层。
56.一种制备电极的方法，所述方法包括：
(i)制备包含如权利要求54所限定的电极组合物的浆料；
(ii)将浆料浇注到模板上；
(iii)去除溶剂以形成包含电极组合物的独立式膜或垫；以及
(iv)将来自步骤(iii)的独立式膜或垫附接到集电器以形成与集电器电接触的活性层。
57.根据权利要求55或56所述的方法，还包括使活性层致密以获得1至2g/cm3范围内的活性层密度的步骤。
58.一种可充电金属离子电池，包括：(i)阳极，其中所述阳极包括如权利要求1至43中任一项所述的电极；(ii)包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料的阴极；和(iii)阳极和阴极之间的电解质。
59.一种如权利要求44至54中任一项所限定的电极组合物作为阳极活性材料的使用。
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