JPH11250896A

JPH11250896A - 化学電池

Info

Publication number: JPH11250896A
Application number: JP10047785A
Authority: JP
Inventors: Tsuneaki Tamachi; 恒昭玉地; Tsugio Sakai; 次夫酒井; Kensuke Tawara; 謙介田原; Fumiharu Iwasaki; 文晴岩崎
Original assignee: SII Micro Parts Ltd
Current assignee: SII Micro Parts Ltd
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 1999-09-17

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性を確保し、放電容量の優れた化学電池
を提供すること。【解決手段】正極、負極および電解質を具備する化学
電池の、正極または負極の少なくともいづれか一方の電
極活物質の表面に粒径0.0005から10μmの金属粒子を配
置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極および
電解質を具備する化学電池に関わり、電極活物質の改質
方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯型ＣＤ、携帯
電話、ＰＤＡやノートパソコンの等の携帯用電子機器の
小型化、軽量化、高性能化が進んでいる。これらの携帯
用電子機器の電源には、高容量かつ重負荷特性の優れた
化学電池が必要とされている。このような目的に合致し
た化学電池としてシール鉛蓄電池やニッケル・カドミウ
ム蓄電池が使用されてきたが、よりエネルギー密度の高
い電池としてニッケル水素蓄電池や非水電解質二次電池
としてリチウムイオン二次電池が実用化に至っている。

【０００３】ニッケル・カドミウム蓄電池では電極基板
に金属ニッケルの粉末を還元雰囲気中、高温で焼結する
ことにより作製する焼結体を電子集電と電極強度を保持
する目的として用いられてきた。また、燃料電池では空
気極や燃料極などにおいて集電体として炭素を含むニッ
ケルを焼結体を用いている場合がある。一方、非水電解
質電池では集電体として金属箔や金属板を用い、集電体
上に電極活物質を含む合剤層を配置している。電池内で
電気化学反応に関与する活物質として用いる金属酸化物
は一般的に電子伝導性に乏しいものが多いため、電極の
集電体と電池活物質粒子の間の電子伝導性を付与する目
的で導電助剤を添加しており、充放電特性の向上を図っ
ている。ここで、電極中の導電助剤の混合比を高くする
と、電子導電性を高めることが可能となり、電池の内部
抵抗は低減できるが、電池容器内の制限された電極体積
中では電極活物質の充填量が減少してしまい、電池の放
電容量は低下する。一方、導電助剤の混合比を少なくす
ると、電極活物質の充填量を多くできるが電池の内部抵
抗が増大すると同時に充放電に際し電極活物質の利用率
が低減する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】電極上で生じる化学反
応から効率よく電気エネルギーを取り出す場合、化学反
応に直接預かる電極活物質と集電体の間に親密な電気的
接続が必要となる。とくに、化学反応により電極活物質
粒子が膨潤または収縮による体積変化を生じる場合にお
いてはこれらの反応の間は終始電気的接続のネットワー
クを維持することが重要である。この様な化学反応とし
て例えば、従来非水電解質電池の正極活物質として用い
られている二酸化マンガンや負極活物質として用いられ
ているケイ素、スズ等を含む遷移金属酸化物へのリチウ
ムイオンのインターカレーションおよびデインターカレ
ーション反応や吸蔵および放出反応を取り上げることが
できる。

【０００５】この様に化学電池の電極において、導電性
を確保し、活物質の利用率を高めることが、高エネルギ
ー密度有する化学電池に重要な課題となっている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る化学電池において、正極、負極および電
解質を具備し、正極または負極の少なくともいづれか一
方の電極の活物質に粒径0.0005〜10μｍの粒子をコーテ
ィングすることにより強固な電気的接続を付与すること
を提起するものである。また、必要に応じて、上記のコ
ーティングを施した活物質の一部または全面を金属質材
料または有機質材料により被覆処理した。

【０００７】

【発明の実施の形態】従来活物質に導電性を付与する
際、主に炭素質材料を単独または結着剤と共に用い、機
械式に混合または造粒によって物理的に行われていた。
そのため、電気化学反応に際し活物質が膨張又は収縮を
伴う場合、活物質同士または活物質と電極の間に充分な
電気的接続を保持するためには電極合剤中に多量（1〜6
0重量％）の導電助剤と結着剤（1〜50重量％）を用いる
必要があった。本発明は電極中で活物質に電気的接続機
能を付与する目的として金属材料粒子を用いる。その金
属材料粒子として粒径が０．００５〜１０μｍの粒子を
用いることに特徴がある。金属材料粒子の材質は電子伝
導性を有していればよく特に限定しない。好ましくは長
周期表上の３周期から６周期までのランタノイドを除
く、３Ａ属から４Ｂ属の金属がよく、より好ましくは、
Ａｌ、Ｔｉ、Fe、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉ
ｎ、Ｓｎの中から選ばれる金属をを単一ないしは複数を
同時または数回にわけて用いることができる。

【０００８】電極活物質と金属材料粒子は電気的に接続
しており、その結合の状態は問わない。接続の種類とし
て、その原子間の接続は化学吸着(chemisorption)、フ
ァンデルワールス吸着（van der Waals adsorptio
n）、や共有結合(covalent bond)、イオン結合（ionic
bond）、金属結合（metallic bond）等の化学結合の
いずれであっても良く、限定されるものではない。マク
ロな視点では電極活物質と金属材料粒子との間で“物質
移動（material transport）”を伴う“拡散接合”さ
れていることが好ましい。

【０００９】金属材料粒子は、電極活物質と接続する以
前に予め製造することができる。金属材料粒子の製造方
法としては、金属母材からの粉砕(grinding)、破砕(cru
shing)する方法、金属イオンを含む溶液を電解析出物す
る方法、沈殿生成物や噴霧乾燥物を還元による方法、ま
た、金属の溶融物の噴射法、噴流層法、板上滴下法等々
の様々な方法を用いることができる。より好ましくは常
圧プラズマ等の方法によって生成したものを用いること
もできる。さらに、常圧プラズマ等の方法によって製造
して間もない活性な状態にある金属材料粒子を活物質に
コートすることは、活物質と金属材料粒子との間に強固
な接続を得ることができるのでより好ましい。

【００１０】ここで、用いる電極活物質も金属材料粒子
もともに真球である必要はなく、針状、筒状、平面状の
如何なる形を取ることができ、形状には限定されない。
図１から図８に本発明の金属材料粒子を有する活物質の
模式的な断面図を示す。図１は中心に電極活物質が配置
され、その表面には金属材料粒子が配置されている。金
属材料粒子はおのおのは等間隔である必要はない。図２
および３に示すように、電極活物質表面に金属材料粒子
同士がそれぞれ接する状態で緻密に接続されていても良
いが、その一部に欠陥を生じていても良い。図４に示す
通り、母材となる電極活物質の粒径は金属材料粒子の粒
径よりも大きくある必要はなく、金属材料粒子の粒径の
方が大きくても良い。また、用いる電極活物質と金属材
料粒子はそれぞれ粒径に分布を持っていても良い。さら
に、電極活物質と金属材料粒子はそれぞれ１次凝縮して
いてもよい。図５から図８は本発明の金属材料粒子を有
する活物質の表面に、さらに金属または有機材料を被覆
した場合のの模式的な断面図を示す。図５に示す通り金
属材料粒子を有する活物質の全体を覆うように３の金属
または有機材料で被覆してあってもよく。その金属また
は有機材料の被覆の厚さは０．００５〜４０００μｍが
よい。図６に示す通り３の金属または有機材料は金属材
料粒子を有する活物質の全面を被覆する必要はなく、活
物質母剤と金属粒子のいずれか一方に接していればよ
い。また、図６の２の金属粒子表面が金属または有機材
料に被覆されない面があっても良い。図７に示す通り金
属または有機材料は活物質表面に有する金属材料粒子を
選択的に全面を被覆してあることが望ましい。図７に示
す通り金属の被覆は必ずしも金属粒子のすべてに被覆す
る必要はなく、活物質表面に有する金属粒子の一部のみ
でもよい。また、金属の被覆は活物質表面に接すること
なく金属粒子のみを被覆しても良い。

【００１１】これらの金属被覆によって、活物質に電子
導電性を付与する目的で用いる導電助剤の量を従来より
10％以上抑制でき、またその電気的接続は強固であるた
め結着剤も同様に従来より10％以上抑制できる。これに
よって大幅なエネルギー密度の向上を図ることが可能と
なる。また、ＣＶＤやＰＶＤといった手法を用い電子伝
導性を付与することもアイデアとして提案されている
が、その反応速度は遅く、コストの面からも電池の工業
的分野においては実用化された例は乏しい。本発明は
ＣＶＤやＰＶＤの様に膜状に表面全体を覆うことはな
い。本発明は活物質に電子導電性を有する粒子をその表
面の一部に選択的に被服することが容易に制御できる。
このため電気化学反応において活物質は電気的接続を損
なわずに活物質の表面を有効に電気化学反応の“場”と
してに利用することが可能となる。

【００１２】電子伝導性の向上のため電解または無電解
メッキを用いることも考えられるが、あらかじめ導電性
を有する活物質にのみこの手法は用いることができる。
そのため、電子伝導性を有しないまたは電子伝導性の乏
しい無機酸化物や金属酸化物等の硝子やセラミックなど
に電解または無電解メッキを施す場合にはエッチング処
理等の前処理を施す必要がある。本発明による粒子のコ
ート処理を行うことで前述のエッチング処理を省略する
ことができ、効率的にメッキを施すことができる。本発
明で言うメッキには単に金属質材料のメッキに限定する
ことなく、高分子材料の電着も含まれる。また、本発明
のメッキの手法は物質を溶融状態でもちいる溶融メッ
キ、外部電流により電気化学的に加工物表面に物質を還
元析出させる電気メッキやその応用の複合メッキや分散
メッキ、外部電流を用いることなく溶液中からイオン状
態にある物質を還元析出する無電解メッキ、真空蒸着、
スパッタリング、イオンプレーティング等を用いること
ができ、また上記の方法に限定するものではない。メッ
キを電着させる物質として、固体電解質等のイオン伝導
性や電子伝導性等の機能性高分子を電着することや、電
極活物質として機能するポリアニリン等の材料も電着す
ることができる。メッキや電着共に単体で行うとは限ら
ず、上記の手法により活物質表面を何層にもコートする
ことや複数の金属や前述の高分子材料を複合または共存
して実施することも含まれる。また、上記のメッキまた
は電着は本活物質を用いた電極として加工した後に実施
してもよい。

【００１３】本発明に用いられる正極活物質の具体例と
しては、遷移金属の単体またはその合金、遷移金属水酸
化物、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン（硫化鉄、
二硫化チタン、二硫化モリブデン、三硫化ニオブなど）
などの無機化合物、組成中にアルカリ金属を含上記の無
機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を
有する架橋高分子、塩化チオニル、およびグラファイト
層間化合物などを挙げることができ、それらを単体又は
混合し用いることができる。しかし、上記の物質に限定
するものではない。

【００１４】本発明で用いる負極活物質は前記の正極活
物質と電解質中で卑な電位を有するものであれば正極と
同様に遷移金属の単体またはその合金、共役系高分子、
ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニル、
およびグラファイト層間化合物などを挙げることができ
る。特に、非水電解質電池ではリチウムイオンを吸蔵放
出可能な周期律表のIIIＢ、IVＢおよび遷移金属から選
ばれる一種以上の元素の合金または酸化物が好ましく、
特にケイ素の酸化物が好ましい。

【００１５】また、本発明の電極活物質は２種類以上を
混合して用いることもできる。使用する電圧範囲を変え
たり、容量の残量を電圧により検出する場合に応用でき
る。本発明によるコーティングを行う前の活物質（以
下、母材）の平均粒子サイズは、５００μｍ以下が好ま
しく、より好ましくは１００μｍ以下、特に５０〜０．
１μｍが良い。しかし、必ずしも母材は粒子であること
に限定されず、繊維状やシート状のものであっても良
い。

【００１６】比表面積は０．０５〜１００ｍ²／ｇが好
ましいが、それに限定するものではない。本発明の電極
には上記で説明した電子伝導性をより強固とするために
電極活物質と共に導電助剤を添加することができる。導
電助剤として金属粉末や炭素質材料を用いることができ
る。炭素質材料としてはその由来が天然黒鉛または人造
黒鉛のいずれも用いることができる。天然黒鉛は炭素粒
子の形状により鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛に分類
することができ、その種類にこだわることなく使用する
ことができる。また、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカ−
ボンブラック類は特異な粒子形状により比表面積が大き
い。

【００１７】本発明には結着剤を併用することも含まれ
る。結着剤は前述で説明したように本発明では従来に比
較して大幅に使用量を減らすことができ、電解液に不溶
のものが好ましいが特に限定されるもではない。結着剤
として多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性
を有するポリマーなどを１種またはこれらの混合物や共
重合体として用いることができる。本発明の電極合剤の
中に補強剤を混合または分散して用いることができる。
補強剤としては構成された電池において、化学変化を起
こさない材料であれば何でも用いることができる。

【００１８】電極形状は、目的とする電池により、板
状、フィルム状、円柱状、あるいは、金属箔上に成形す
るなど、種々の形状をとることが出来る。電解質は特に
限定されないが、非プロトン性有機溶媒に塩を溶かした
溶液、溶融塩、有機または無機の固体電解質を用いるこ
とができる。電極活物質の集電体としては、電気抵抗の
小さい金属板または金属箔を用いることが好ましい。例
えば、正極には、通常のステンレス鋼、ニッケル、アル
ミニウム、金、白金、焼成炭素などの他に、多孔質の発
泡金属（特開昭５９−１８，５７８）、チタン（特開昭
５９−６８，１８９）、エキスパンドメタル（特開昭６
１−２６４，６８６）、パンチドメタル、アルミニウム
やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあ
るいは銀を処理させたものを用いることができる。ステ
ンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。
コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッ
ケルめっきすることが有効である。負極には、通常のス
テンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タ
ングステン、金、白金、焼成炭素などのを用いることが
できる。

【００１９】ペレット状の電極の場合は、集電体と電極
ペレットの間に塗布し電極を固定することも可能であ
る。この場合の導電性の接着剤としては、溶剤に溶かし
た樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電
性高分子を溶解したもの等を用いることが有効である。
ペレット状の電極の場合に限らずシート状の場合におい
ても、集電体と電極を物理的に接着するというよりは、
電気的に接続する目的で用いることもできる。

【００２０】外装ケース、電池封口蓋、電極、リード、
電極端子の溶接法は直流または交流を用いた電気抵抗溶
接、レーザー溶接、超音波溶接等を用いることができ
る。また、パッキンを介して外装ケース及び電池封口蓋
を機械的カシメやネジ止めによる封口や樹脂製封止材を
用いた封口も可能である。本発明をコイン、ボタン電池
として用いる場合は、ガスケットとして、ポリオレフィ
ン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド樹
脂、各種エンジニアリングプラスチックを用いることが
有効である。また、コイン、ボタン電池の場合ガスケッ
トと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、
ポリクロロプレン、ビニルピリジンゴム、ブチルゴム、
ポリサルファイドゴム、フッ素系オイル、クロロスルホ
ン化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート系
共重合体、シリコーン樹脂等の１種または混合物の封止
材を用いることが有効である。

【００２１】電池の形状はコイン型、ボタン型、シ−ト
状、円筒形、矩形、シリンダ−型、角型、フィルム状な
どいずれにも適用できる。本発明の非水二次電池の用途
には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載す
る場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、
ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコ
ン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブック
プレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページ
ャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コ
ピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオ
ムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータ
ブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳
機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、発電機能を有する腕時計やその他の時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００２２】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。実施例以下に具体例をあげ、本説明をさらに詳
しく説明するが、発明の趣旨を越えない限り、本発明は
実施例に限定されるものではない。電極の作成。表１
は、本発明による実施例１〜５の電極と比較例１であ
る。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【実施例】実施例１〜８は表１に示すそれぞれの活物質
に同様に示される直径１０μｍ以下の金属材料粒子を本
発明による方法でコートした。コートする金属材料粒子
は母材の表面の全体にわたり、均一に分散するように塗
布した。コート処理後の電極活物質を電子顕微鏡で観察
する限り、粒子は強固に接続されていることが観察され
た。

【００２５】実施例１〜8の活物質と比較例１のそれぞ
れを導電助剤と結着剤の重量比を８：４：１の割合で混
合して電極合剤とした。導電助剤はとして天然鱗片状黒
鉛を使用した。次にこの電極合剤を加圧プレスによって
直径９ｍｍ、厚さ０．２８〜０．５ｍｍのペレットに成
形した。この電極ペレットを１５０℃で８時間減圧乾燥
した後、電気抵抗を測定した。電気抵抗の測定にはＬＣ
Ｒメーターを用い、１KHzを印可し測定した。測定の結
果を表１中の記載する。これより、実施例１〜８の電極
は、比較例よりも明らかに電気抵抗が減少し、その効果
が現れた。

【００２６】実施例９及び１０は実施例１と同様にコー
ト処理を施した活物質にさらにそれぞれCuまたはポリア
ニリンを化学メッキまたは電着を実施した。実施例９は
及び１０より、本発明での活物質の可能性をメッキする
ことが実証できた。実施例１１は及び１２は、実施例１
及び比較例１で作製した電極を用い、コイン型の非水系
二次電池を作製し、その電池の断面図を図９に示す。図
９において４は負極端子を兼ねる負極ケースであり、内
側および外側の両面をニッケルメッキしたステンレス鋼
製の板を絞り加工したものである。６は、厚さ１mmのリ
チウムフォイルを直径13ｍｍに打ち抜いた負極であり、
炭素粉末を導電性フィラーとする導電性塗料からなる負
極集電体５を介して負極ケース４に圧着されている。

【００２７】１０は外側片面をニッケルメッキしたステ
ンレス鋼製の正極ケースであり、正極端子を兼ねてい
る。８は実施例１または比較例１で作製した電極であ
り、炭素粉末をフィラーとする導電性樹脂接着剤からな
る正極集電体９により正極ケース１０に接着されてい
る。７はセパレーターであり、電解液が含浸されてい
る。１１はポリプロピレンを主体とするガスケットであ
り、負極ケース４と正極ケース１０の間に介在し、負極
と正極との間の電気絶縁性を保つと同時に、正極ケース
開口縁が内側に折り曲げられカシメられることに依っ
て、電池内容物を密封、封止している。非水電解質はプ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）を含む混合溶媒とし、支持塩としてはLiClO₄を１
Ｍ／Ｌ溶解した電解液を用いた。電池の大きさは、外径
２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍであった。

【００２８】作製した電池は室温で1週間放置エージン
グ後、下記の充放電試験を実施した。これらの電池を
０．2ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、充電の終止電圧３．３
Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充電サイクルを行
った。充放電サイクルは放電からスタートした。このと
き５サイクル目の放電容量を表２にまとめる。

【００２９】

【表２】

【００３０】これより、本発明による活物質を用いたは
電池はサイクル劣化が少なく、良好な放電特性を示し
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、以上説明したような少なくと
も正極、負極および電解質を具備する化学電池におい
て、正極または負極の少なくともいづれか一方の電極活
物質に粒径0.0005〜10μｍの粒子をコーティングするこ
とにより強固な電気的接続を付与することにより充放電
特性の優れた化学電池を得ることができる。また、必要
に応じて、上記のコーティングを施した活物質の一部ま
たは全面を金属質材料または有機質材料により被覆処理
することによりさらに強固な電気的接続を付与すること
が可能となり、より充放電特性の優れた化学電池を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属材料粒子を有する活物質の模式的な断面
図。

【図２】金属材料粒子を有する活物質の模式的な断面
図。

【図３】金属材料粒子を有する活物質の模式的な断面
図。

【図４】金属材料粒子を有する活物質の模式的な断面
図。

【図５】表面に金属または有機材料を被覆した金属材料
粒子を有する活物質の模式的な断面図。

【図６】表面に金属または有機材料を被覆した金属材料
粒子を有する活物質の模式的な断面図。

【図７】表面に金属または有機材料を被覆した金属材料
粒子を有する活物質の模式的な断面図。

【図８】表面に金属または有機材料を被覆した金属材料
粒子を有する活物質の模式的な断面図。

【図９】電池の断面図を示す図である。

【符号の説明】

１電極活物質２コートした粒子３被覆材４負極ケース５負極集電体６負極７セパレーター８正極９正極集電体１０正極ケース１１ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田原謙介宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ内 (72)発明者岩崎文晴宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、電解質と、前記正極または前記負極の一方の電極活物質の表面に、
粒径0.0005〜10μｍの金属材料の粒子を有する化学電
池。
【請求項２】前記粒子または前記電極活物質の表面に
金属の被覆を有する請求項１記載の化学電池。
【請求項３】前記被覆の表面に有機材料の被覆を有す
る化学電池。
【請求項４】前記負極の活物質が、リチウムイオンを
収蔵および放出可能な周期律表のIIIＢ族、IVＢ族およ
び遷移金属から選ばれる一種以上の元素を含む酸化物か
らなる請求項１乃至３いずれか１項記載の化学電池。
【請求項５】前記負極の活物質がＬｉ_xＭ_yＳｉ_1-yＯ_z
（０＜ｘ＜１０、0＜Ｙ＜１、０＜ｚ≦４、Ｍはリチウ
ムとケイ素を除く金属及び非金属から選ばれる一種以上
の元素）の組成式で表される請求項１記載の化学電池。