JP6035900B2

JP6035900B2 - 全固体リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6035900B2
Application number: JP2012145252A
Authority: JP
Inventors: 千映子清水; 田辺　順志; 順志田辺; 繁田　徳彦; 徳彦繁田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: JP2014010948A

Description

本発明は全固体リチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、パーソナルコンピュータ，携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウムイオン二次電池は、リチウムが小さな原子量を持ち、かつイオン化エネルギーが小さな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。

一方、これらの用途の電池は、電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等の問題を皆無とすることができない。こうした問題を解決し信頼性を高めるため、また素子を小型化・薄型化するために、液体電解質を固体電解質に代えて全固体化する試みがなされている。

特開平１０−２４７５１６号公報特開２００８−３１０９８７号公報特開２００９−１９３７２８号公報特開２０１１−１１３７１９号公報特開２０１１−１２９３９３号公報

しかしながら、全固体リチウムイオン二次電池を構成する正極および負極は、充放電の過程で膨張と収縮とに起因する変形を繰返す。その変形により、正極および負極と固体電解質との接触状態を維持することは難しい。その結果、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増大し、充放電が困難となる。

また、外部からの機械的な加圧によって初めに接触を保ち、充放電が可能であった場合でも、充放電サイクルの進行に伴って、電極活物質の膨脹，収縮が繰り返されることにより、初めの接触が維持されず、固体電解質と電極活物質界面に空隙が生じて界面抵抗が増加し、充放電のサイクル後の初めの特性が維持されず劣化するサイクル特性の問題がある。

従って、この全固体リチウムイオン二次電池においては、充放電時における内部抵抗の低減およびサイクル特性の向上が要求されている。

本発明は、以上の課題を解決するためになされたもので、充放電時における初期の電池の内部抵抗の増加を低減するとともに、充放電のサイクル後にもその特性を維持することができる優れたサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明に従った全固体リチウムイオン二次電池は、固体電解質と、前記固体電解質を介して対向するように設けられた一対の電極と、前記固体電解質および前記一対の電極からなる積層体を介して磁極の向きが前記積層体を加圧する方向に働くよう配置された少なくとも一つの磁石とを有することを特徴とする。

このように構成された全固体リチウムイオン二次電池では、前記固体電解質および前記電極からなる積層体を介して磁極の向きが前記積層体を加圧する方向に働くよう配置し、積層体が半永久的に加圧された状態となる。このため、放電時における初期の電池の内部抵抗の増加を低減するとともに、充放電のサイクル後にもその特性を維持することができる優れたサイクル特性を有することができる。

さらに、本発明に従った磁石は、金、銀、銅、ニッケル、すず、白金、クロム、亜鉛、カーボン、高分子のうちのいずれか一つまたは複数の組み合わせからなる変形層を有することが好ましい。

このように構成された磁石では、変形層の高い電気伝導性によって集電効率を高めることができるため、サイクル特性をより向上させることができる。さらに、これら金属またはカーボン、高分子のもつ展延性あるいは形状変形性によって、磁石と電極との界面状態は、良好な接触状態となる傾向がある。

本発明は、充放電時における初期の電池の内部抵抗の増加を低減するとともに、充放電のサイクル後にもその特性を維持することができる優れたサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の一部を示す断面図である。図２は、本発明の別の一実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の一部を示す断面図である。

これ以降で実施形態について詳細に説明するが、本発明の形態は下記実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の一部を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の電池要素９は、正極合材層７と、固体電解質層４ａと、負極３と、磁石１との積層構造体を有する。正極合材層７は、正極活物質５、導電助剤６および固体電解質４の合材からなる。本実施形態では２つの磁石１が用いられ、これらは正極合材層７と固体電解質層４ａと負極３とを加圧する極性に配置される。また、磁石１の表面には、導電性の変形層２が設けられている。これら電池要素９は、金属缶等の筐体（図示せず）に収められ、全固体リチウムイオン二次電池を構成する。なお、磁石１の極性は、Ｓ極とＮ極の関係が図１と逆の配置であってもよい。

図２は、本発明の別の一実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の一部を示す断面図である。
図２に示すように、本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の電池要素９は、正極合材層７と、固体電解質層４ａと、負極３と、磁石１と、金属板８との積層構造体を有する。正極合材層７は、正極活物質５、導電助剤６および固体電解質４の合材からなる。本実施形態では磁石１と金属板８が一つずつ用いられ、正極合材層７と固体電解質層４ａと負極３とを加圧するように配置される。また、磁石１の表面には、導電性の変形層２が設けられている。これら電池要素９は、金属缶等の筐体（図示せず）に収められ、全固体リチウムイオン二次電池を構成する。なお、磁石１の極性は、金属板８に磁石１が吸引され、加圧するように配置されればよく特に限定しない。

本実施形態では、正極／固体電解質層４ａ／負極３からなる積層体の両端に、磁極の向きが前記積層体の加圧方向となるよう、磁石１を設置する。あるいは、前記積層体の両端に、磁石１と金属板８を設置する。これらの構造では、磁石１同士の吸引力あるいは、磁石１と金属板８との吸引力によって、積層体は半永久的に加圧された状態となる。したがって、このように構成された電池では、固体電解質４と電極活物質界面の十分な接触状態が維持されるため、充放電時における内部抵抗の増加を抑え、サイクル特性を長期にわたり維持することが可能となる。

本実施形態に従った固体電解質４は、硫化物系固体電解質あるいは酸化物系固体電解質からなることが好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３などからなるリチウムイオン導電性硫化物系固体電解質である。

本実施形態に従った正極活物質５は、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などが挙げられる。

本実施形態に従った導電助剤６は、アセチレンブラック、カーボンブラック、人造黒鉛などが挙げられる。

本実施形態に従った負極３は、リチウム、インジウム、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｌｉ合金、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｂ−Ｌｉ合金などが挙げられる。

本実施形態に従った磁石１は、ネオジム磁石、サマリウムコバルト磁石、フェライト磁石、アルミニッケルコバルト磁石などの永久磁石が挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは複数の組み合わせで構成される。

本実施形態に従った磁石１は、正極合材または負極３と接する面において、これら電極よりも大きな面積を有することが好ましい。すなわち、磁石１の外周は、電極の外周を上回る大きさとなる。ここで、電極の面積に制限はないが、磁石１の外周が電極の外周を下回る大きさとなると、磁石１端部で（正極）活物質粒子に不均一な力がかかってしまい、短絡または絶縁が生じてしまい、サイクル特性が劣化する場合がある。

本実施形態に従った電池は、コインセルなどの外装体に封入することができる。

本実施形態に従った固体電解質４、正極合材、負極３および磁石１からなる積層体は、コインセルなどの外装体に封入可能であれば、その表面積に特に制限はない。

本実施形態に従った電池の構造は特に制限はなく、コイン型セル以外にも、円筒型電池、角型電池、金属ラミネートフィルムによる封止体、前記積層体を単一セルとした積層セルなどが挙げられる。

例えば、本実施形態に従った電池が円筒型電池あるいは角型電池である場合、正極集電体（外装缶）と中央部の集電体の両方に、表面を変形層２でコーティングした磁石１を用いることができる。このような構造の電池では、磁石同士の吸引力によって、積層体の加圧状態を維持することができる。

本実施形態に従った電池において、設置する磁石１は、積層体を加圧するよう配置することができればその個数、形状に制限はない。

例えば、本実施形態に従った電池が円筒型または、角型の電池とする場合、中央部の集電体として、表面を前記変形層２でコーティングした前記磁石１を用い、正極集電体（外装缶）として、鉄またはニッケルなどの磁石１に吸引する特性をもつ金属板８を使用する。このような構造の電池では、磁石１が中央部の集電体としての役割も果たし、磁石１と正極集電体との吸引力によって、積層体の加圧状態を維持することができる。また、正極集電体（外装缶）として、表面を前記変形層２でコーティングした前記磁石１を用い、中央部の集電体として、鉄またはニッケルなどの磁石１に吸引する特性をもつ金属板８を使用した場合も同様の効果が得られる。

あるいは、本実施形態に従った電池がコイン電池である場合、負極集電体（上蓋）として、表面を変形層２でコーティングした磁石１を用い、正極集電体は、鉄またはニッケルなどの磁石１に吸引する特性をもつ金属板８を使用する。このような構造の電池では、磁石１が負極集電体（上蓋）としての役割も果たし、磁石１と金属板８との吸引力によって、積層体の加圧状態を維持することができる。また、正極集電体として、表面を前記変形層２でコーティングした磁石１を用い、負極集電体（上蓋）として鉄またはニッケルなどの磁石１に吸引する金属板８を使用した場合も同様の効果が得られる。

本実施形態に従った変形層２は、金、銀、銅、ニッケル、錫、白金、クロム、亜鉛、カーボン、高分子などのうち、いずれか一つまたは複数の組み合わせからなる層であり、なかでも高い電気伝導性をもつ金、銀、銅、ニッケル、錫がより好ましい。これら変形層２は、磁石１の表面一体を均一にコーティングできることが好ましい。また、変形層２のコーティング厚みは薄いほうがより好ましい。さらに、変形層２は磁石１の防錆効果をもつことがより好ましい。

本実施形態に従った電池は、変形層２と、正極あるいは負極集電体とを接合する端子電極を備えた構造としても良い。端子電極としては、銅の下地・ニッケルめっき・スズめっきの３層構造などが好ましい。これにより、集電体の集電性を高めることができるため、サイクル特性をより向上させることができる。

本実施形態に従った固体電解質４は、硫化物系固体電解質あるいは酸化物系固体電解質が好ましいが、これらに限られるものではなく、通常の電池に用いられる固体電解質であればよい。

次に、本発明の具体的実施例について比較例と比較しながら説明する。
なお、実施例１〜４の電池は、図１で示した電池要素と同様のコインセルに収めた全固体リチウム二次電池である。実施例５〜８の電池は、図２で示した電池要素と同様のコインセルに収めた全固体リチウム二次電池である。

（実施例１）

まず、固体電解質であるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５と、正極活物質である二硫化チタンとをそれぞれ粉砕し粉末を得た。得られた固体電解質粉末を加圧成形し、厚さ０．７ｍｍ、直径２３ｍｍの固体電解質層とした。

次に、正極活物質である二硫化チタン粉末と固体電解質粉末と導電助剤であるアセチレンブラックとを３７．７：５６．６：５．７（質量％）で混合し、正極粉末を得た。この正極粉末を固体電解質層上に堆積したのち積層方向に予備加圧した。これにより固体電解質層上に正極合剤層を形成した。

次に、固体電解質層上の正極合剤層を有する面とは異なる面に、インジウム負極を積層して正極合剤層／固体電解質層／負極層からなる積層体を構成し、これを積層方向に加圧して全固体リチウムイオン二次電池ペレットを得た。

得られた全固体リチウムイオン二次電池ペレットを、直径２３．５ｍｍ、厚み１ｍｍのネオジム磁石によって積層方向に挟んだ。このとき、前記積層体の加圧状態が維持されるよう、前記磁石をＳ極とＮ極が向き合うよう設置した。

前記積層体を、直径２４ｍｍ、厚さ５ｍｍのコイン型外装缶に封入し、かしめて、コイン型全固体リチウムイオン二次電池を得た。

実施例１のコイン型全固体リチウムイオン二次電池は、初充電後の内部抵抗が７５９Ωであった。また、このコイン型全固体リチウムイオン二次電池を５００μＡで充放電した際の、充電時インピーダンスのサイクル変化は、１００サイクル経過した時点で２１．３％上昇し、９２１Ωであり、初期充電後および充放電１００サイクル経過後のインピーダンスは後に記載の比較例と比べ大きかった。
（実施例２）

実施例２では、ニッケルめっきからなる変形層を表面に有するネオジム磁石を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、コイン型全固体リチウムイオン二次電池を得た。

実施例２のコイン型全固体リチウムイオン二次電池は、初充電後の内部抵抗が４７２Ωであった。また、このコイン型全固体リチウムイオン二次電池を５００μＡで充放電した際の、充電時インピーダンスのサイクル変化は１００サイクル経過した時点で１１．０％上昇し、５２４Ωであり、ニッケルめっきからなる変形層の高い電気伝導性によって集電効率が高まり、実施例１よりサイクル特性が改善した。
（実施例３）

実施例３では、銅めっきからなる変形層を表面に有するネオジム磁石を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、コイン型全固体リチウムイオン二次電池を得た。

実施例３のコイン型全固体リチウムイオン二次電池は、初充電後の内部抵抗が４０２Ωであった。また、このコイン型全固体リチウムイオン二次電池を５００μＡで充放電した際の、充電時インピーダンスのサイクル変化は１００サイクル経過した時点で７．２％上昇し、４３１Ωであり、ニッケルめっきより電気伝導性の優れた銅めっきによって集電効率が高まり、実施例２よりサイクル特性が改善した。
（実施例４）

実施例４では、銀めっきからなる変形層を表面に有するネオジム磁石を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、コイン型全固体リチウムイオン二次電池を得た。

実施例４のコイン型全固体リチウムイオン二次電池は、初充電後の内部抵抗が２３５Ωであった。また、このコイン型全固体リチウムイオン二次電池を５００μＡで充放電した際の、充電時インピーダンスのサイクル変化は１００サイクル経過した時点で２．６％上昇し、２４１Ωであり、銅めっきより電気伝導性の優れた銀めっきによって集電効率が高まり、実施例３よりサイクル特性が改善した。
（実施例５）

実施例１と同様に、全固体リチウムイオン二次電池ペレットを作製した。

次いで、前記全固体リチウムイオン二次電池ペレットを、直径２３．５ｍｍ、厚み１ｍｍのネオジム磁石と金属板によって積層方向に挟んだ。

前記積層体を、直径２４ｍｍ、厚さ５ｍｍのコイン型セルに封入し、かしめて、実施例５のコイン型全固体リチウムイオン二次電池を得た。

実施例５のコイン型全固体リチウムイオン二次電池は、初充電後の内部抵抗が７５２Ωであった。また、このコイン型全固体リチウムイオン二次電池を５００μＡで充放電した際の、充電時インピーダンスのサイクル変化は１００サイクル経過した時点で２２．１％上昇し、インピーダンスは９１８Ωであった。
（実施例６）

実施例６では、ニッケルめっきからなる変形層を表面に有するネオジム磁石を用いたこと以外は、実施例５と同様のコイン型全固体リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６のコイン型全固体リチウムイオン二次電池は、初充電後の内部抵抗が４７８Ωであった。また、このコイン型全固体リチウムイオン二次電池を５００μＡで充放電した際の、充電時インピーダンスのサイクル変化は１００サイクル経過した時点で１０．７％上昇し、５２９Ωであり、ニッケルめっきからなる変形層の高い電気伝導性によって集電効率が高まり、実施例５よりサイクル特性が改善した。
（実施例７）

実施例７では、銅めっきからなる変形層を表面に有するネオジム磁石を用いたこと以外は、実施例６と同様の電池を作製した。

実施例７のコイン型全固体リチウムイオン二次電池の初充電後の内部抵抗は４０６Ωであった。また、このコイン型全固体リチウムイオン二次電池を５００μＡで充放電した際の、充電時のインピーダンスのサイクル変化は１００サイクル経過した時点で７．１％上昇し、４３５Ωであり、銅めっきからなる変形層の高い電気伝導性によって集電効率が高まり、実施例６よりサイクル特性が改善した。
（実施例８）

実施例８では、銀めっきからなる変形層を表面に有するネオジム磁石を用いたこと以外は、実施例７と同様の電池を作製した。

実施例８のコイン型全固体リチウムイオン二次電池の初充電後の内部抵抗は２３９Ωであった。また、このコイン型全固体リチウムイオン二次電池を５００μＡで充放電した際の、充電時のインピーダンスのサイクル変化は１００サイクル経過した時点で２．５％上昇し、２４５Ωであり、銀めっきからなる変形層の高い電気伝導性によって集電効率が高まり、実施例７よりサイクル特性が改善した。

なお、本実施例においては、固体電解質をＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５としたが、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等の他の硫化物系固体電解質やＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３等の酸化物系固体電解質を用いた場合でも本発明の同様の効果が得られる。

また、本実施例においては、正極を二硫化チタンとしたが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、二硫化モリブデンやセレン化ニオブ等の他の遷移金属カルコゲナイドや、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の遷移金属酸化物を用いた場合でも同様の効果が得られる。

さらに、本実施例において、インジウムを負極材料として説明したが、負極材料としてアルミニウムや金属リチウムといったリチウムが固相内拡散する金属もしくはこれらの合金を用いた場合でも本発明の同様の効果が得られる。

さらに、本実施例において、磁石をネオジム磁石としたが、サマリウムコバルト磁石、フェライト磁石、アルミニッケルコバルト磁石等の他の永久磁石を用いた場合でも本発明の同様の効果が得られる。
（比較例１）

実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池ペレットを作製し、磁石ではなくクリップによって積層方向に挟んだ。クリップで挟んだ正極合剤層／固体電解質層／負極層からなる積層体を直径２４ｍｍ，厚さ５ｍｍのコイン型外装缶に封入し、かしめて、コイン型全固体リチウムイオン二次電池を得た。

比較例１のコイン型全固体リチウムイオン二次電池の初充電後の内部抵抗は１０５０Ωであった。また、このコイン型全固体リチウムイオン二次電池を５００μＡで充放電した際の、充電時のインピーダンスのサイクル変化は１００サイクル経過した時点で６０．３％上昇し、１６８３Ωであった。初期充電後および充放電１００サイクル経過後のインピーダンスは極めて大きかった。

比較例１は、初充電後の内部抵抗および１００サイクル経過後のインピーダンスは極めて大きく、いずれの実施例も上回る値となった。これに対して、実施例１および５では、比較例１に比べて高いサイクル特性が得られた。これは、ネオジム磁石の磁力によって固体電解質と電極活物質界面の界面状態が維持されたためと思われる。また、実施例２および６では、ニッケルめっきからなる変形層の高い電気伝導性によって集電効率が高まり、サイクル特性はより良好となった。さらに、変形層を電気伝導性の優れた銅めっきあるいは銀めっきとすることによって、サイクル特性はさらに良好となった。

以上のように、本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池として産業上の利用可能性を有する。

１磁石
２変形層
３負極
４固体電解質
５正極活物質
６導電助剤
７正極合材層
８金属板
９電池要素

Claims

固体電解質と、前記固体電解質とを介して対向するように設けられた正極、負極、ならびに、前記正極及び前記負極のそれぞれ前記固体電解質と接する面とは反対側の面に配置された集電体とを有する一対の電極と、からなる積層体を有し、前記集電体の少なくとも一つが磁石であって、前記磁石の磁極の向きが前記積層体を加圧する方向に働くように配置されていることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
前記磁石は、金、銀、銅、ニッケル、すずのうちいずれか一つまたは複数の組み合わせからなる変形層を表面に有することを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
前記磁石は、前記正極または前記負極と接する面において、前記正極および前記負極よりも大きな面積を有することを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。