JP6697155B2

JP6697155B2 - 全固体電池

Info

Publication number: JP6697155B2
Application number: JP2016021177A
Authority: JP
Inventors: 肥田　勝春; 勝春肥田; 山本　保; 保山本
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2016-02-05
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2020-05-20
Anticipated expiration: 2036-02-05
Also published as: JP2017139199A

Description

本件は、全固体電池に関する。

近年、電気エネルギーを蓄積する二次電池は、ハイブリット車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、小さな環境エネルギーから発電を行うエネルギーハーベスト技術が省エネ技術として関心を集めており、発電した電気エネルギーを蓄電し、供給可能な前記二次電池は、様々な応用への可能性が広がるため注目されている。例えば、エネルギーハーベストとの組み合わせによるセンサー等への応用も検討されている。

これらの応用において、電解質に液体を使用しない全固体電池（例えば、特許文献１参照）は、液体の漏洩の危険がないことから高い関心が集まっている。

二次電池としての全固体電池は、様々な応用への可能性が広がる中、使用態様によっては、充電状態を長期間保持する必要があり、その場合、二次電池の容量維持が要求される。

特開２００５−３８８４３号公報

本発明は、充電状態を長時間放置しても容量の低下が起こりにくい全固体電池を提供することを目的とする。

一つの態様では、全固体電池は、
正極と、固体電解質で構成される固体電解質層と、負極とを有し、
更に、前記正極と前記固体電解質層との間、及び前記固体電解質層と前記負極との間の少なくともいずれかに、前記固体電解質とは異なる材質の絶縁材料からなる層を有する。

１つの側面として、充電状態を長時間放置しても容量の低下が起こりにくい全固体電池を提供できる。

図１は、開示の全固体電池の一例の模式図である。図２は、開示の全固体電池の他の一例の模式図である。図３は、開示の全固体電池の他の一例の模式図である。図４は、実施例１の全固体電池の充放電曲線である。図５は、実施例２の全固体電池の充放電曲線である。図６は、実施例３の全固体電池の充放電曲線である。図７は、実施例４の全固体電池の充放電曲線である。図８は、実施例５及び比較例１の全固体電池の容量維持率を示すグラフである。図９は、実施例６及び実施例７の全固体電池の容量維持率を示すグラフである。図１０は、実施例８の全固体電池の容量維持率を示すグラフである。

（全固体電池）
開示の全固体電池は、正極と、負極と、固体電解質層と、絶縁層とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

本発明者らは、充電状態を長時間放置しても容量の低下が起こりにくい全固体電池を提供するために鋭意検討を行った。
そして、正極と固体電解質層との間、及び負極と固体電解質層との間の少なくともいずれかに、充電状態を長時間放置した際の正極及び負極間の電子の移動を抑制する絶縁層を設けることにより、充電状態を長時間放置しても容量の低下が起こりにくくなることを見出し、開示の技術の完成に至った。

ここで、全固体リチウムイオン二次電池の充放電について簡単に説明する。充電時には、リチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時には、リチウムイオンが負極から正極に移動する。充電時には、負極においては、負極に移動したリチウムイオンと、外部から供給された電子とが反応することで、電池の充電が行われる。
そして、充電状態を長期間放置すると、負極の電子が正極に移動することで、自然放電を生じる。
ところが、開示の全固体電池では、正極と固体電解質層との間、及び負極と固体電解質層との間の少なくともいずれかに、充電状態を長時間放置した際の正極及び負極間の電子の移動を抑制する絶縁層を設けることにより、自然放電を抑制することができ、充電状態を長時間放置しても容量の低下が起こりにくくなる。

＜正極＞
前記正極は、例えば、正極集電体と、正極活物質層とを含有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ〜５００μｍなどが挙げられる。

＜正極活物質層＞
前記正極活物質層としては、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよい。

前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２-ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。

前記正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記正極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。

＜負極＞
前記負極としては、例えば、負極集電体と、負極活物質層とを含有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ〜５００μｍなどが挙げられる。

＜＜負極活物質層＞＞
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよい。

前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。

前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましい。

前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。

＜固体電解質層＞
前記固体電解質層としては、固体電解質で構成される層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有する固体の電解質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などが挙げられる。

前記酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。

前記ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＬａ_１−ａＴｉＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物などが挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。

前記ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｌＡｌ_ｌＴｉ_２−ｌ（ＰＯ_４）_３等に代表される結晶を主晶とするＬｉ_ｍＸ_ｎＹ_ｏＰ_ｐＯ_ｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物などが挙げられる。

前記ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４ＸＯ_４−Ｌｉ_３ＹＯ_４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

前記ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｒＧｅ_１−ｒＰ_ｒＳ_４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４などが挙げられる。前記硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。

なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。
また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。

前記固体電解質としては、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２が好ましく、高出力であり、かつ高温環境下で安定な全固体電池を得ることができる点で、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２がより好ましい。

前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍ〜１，５００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍ〜１，０００ｎｍが特に好ましい。

前記固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スパッタリング法が、好ましい前記平均厚みの固体電解質層を容易に作製できる点で、好ましい。

＜絶縁層＞
前記絶縁層としては、前記固体電解質とは異なる材質の絶縁材料からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記絶縁層は、前記正極と前記固体電解質層との間、及び前記固体電解質層と前記負極との間の少なくともいずれかに配される。
前記正極と前記固体電解質層との間、及び前記固体電解質層と前記負極との間の少なくともいずれかに前記絶縁層を配することにより、充電状態を長時間放置した際の正極及び負極間の電子の移動を抑制することができ、充電状態を長時間放置しても容量の低下が起こりにくい全固体電池が得られる。

前記絶縁層は、多孔質ではないことが好ましい。前記絶縁層が多孔質ではないことは、例えば、全固体電池を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡）で観察し、前記絶縁層中に空隙が観察されないことにより、確認できる。

前記絶縁層は、充電状態を長時間放置した際の容量の低下をより抑制できる点で、前記固体電解質層と前記負極との間に配されることが好ましく、前記正極と前記固体電解質層との間、及び前記固体電解質層と前記負極との間に配されることがより好ましい。
前記絶縁層が、前記正極と前記固体電解質層との間、及び前記固体電解質層と前記負極との間に配される際には、それぞれの絶縁層における絶縁材料は、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。

前記絶縁材料としては、絶縁性の材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、絶縁性とは、前記正極と前記固体電解質層との間、及び前記固体電解質層と前記負極との間の少なくともいずれかに前記絶縁層を配した際に、充電状態を長時間放置した際の正極及び負極間の電子の移動を抑制することができる程度の絶縁性であればよく、例えば、前記絶縁材料は、半導体、導電体以外のいわゆる絶縁体であればよい。

前記絶縁材料は、無機材料であることが好ましい。前記絶縁材料が、前記無機材料であると、薄膜の前記絶縁層を形成できる。その結果、前記全固体電池の電池特性（例えば、充放電特性）を犠牲にすることなく、充電状態を長時間放置しても容量の低下が起こりにくい全固体電池が得られる。

前記絶縁材料としては、前記固体電解質とは異なる材質の材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などが挙げられる。
なお、Ａｌ_２Ｏ_３は、汎用的な絶縁材料である。後述する実施例において、Ａｌ_２Ｏ_３からなる絶縁層を用いた場合に、全固体電池において２次電池としての動作が確認され、かつ充電状態を長時間放置しても容量の低下が起こりにくいことから、一般的な絶縁材料においても、本発明の効果が得られることが理解される。

前記絶縁層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記固体電解質層の平均厚みよりも薄いことが好ましい。
前記絶縁層の平均厚みとしては、０．５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、０．８ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜７０ｎｍが特に好ましい。
前記絶縁層が、前記正極と前記固体電解質層との間、及び前記固体電解質層と前記負極との間に配される際には、それぞれの絶縁層の平均厚みは同じであってもよいし、異なっていてもよい。

前記絶縁層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スパッタリング法が、好ましい前記平均厚みの絶縁層を容易に作製できる点で、好ましい。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電池ケースなどが挙げられる。

＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。

前記全固体電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。

前記全固体電池は、前記正極、前記負極、前記固体電解質層、及び前記絶縁層を、気相法を用いて積層した、いわゆる薄膜型全固体電池であることが、サイクル寿命が優れる点で好ましい。

図１は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図１の全固体電池においては、正極１上に、正極側絶縁層４Ａ、固体電解質層３、及び負極２がこの順で積層されている。
図２は、開示の全固体電池の他の一例の断面模式図である。図２の全固体電池においては、正極１上に、固体電解質層３、負極側絶縁層４Ｂ、及び負極２がこの順で積層されている。
図３は、開示の全固体電池の他の一例の断面模式図である。図３の全固体電池においては、正極１上に、正極側絶縁層４Ａ、固体電解質層３、負極側絶縁層４Ｂ、及び負極２がこの順で積層されている。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に、薄膜プロセスを用いて、正極集電体、正極活物質層、絶縁層、固体電解質層、及び負極をこの順で形成し、全固体電池を得た。

＜全固体電池の構成＞
・正極集電体：Ｐｔ／Ｔｉ、平均厚み２００ｎｍ
・正極活物質層：ＬｉＦｅＰＯ_４、平均厚み５０ｎｍ
・絶縁層：ＬｉＮｂＯ_３、平均厚み１０ｎｍ
・固体電解質層：Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２、平均厚み８００ｎｍ
・負極：Ｌｉ、平均厚み２．０μｍ

正極集電体、正極活物質層、絶縁層、及び固体電解質層は、スパッタリング法で製膜した。
負極は、蒸着で製膜した。

得られた全固体電池について定電流充放電を行った。結果を図４に示した。
条件は、以下のとおりである。
・装置：充放電試験機（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ）
・充電：ＣＣ−ＣＶ、４μＡｃｍ^−２、４．０Ｖ終止
・放電：ＣＣ、４μＡｃｍ^−２、１．０Ｖ終止
その結果、得られた全固体電池が二次電池として機能することを確認した。

（実施例２）
実施例１において、絶縁層（ＬｉＮｂＯ_３、平均厚み１０ｎｍ）を絶縁層（Ａｌ_２Ｏ_３、平均厚み５ｎｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

＜全固体電池の構成＞
・正極集電体：Ｐｔ／Ｔｉ、平均厚み２００ｎｍ
・正極活物質層：ＬｉＦｅＰＯ_４、平均厚み５０ｎｍ
・絶縁層：Ａｌ_２Ｏ_３、平均厚み５ｎｍ
・固体電解質層：Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２、平均厚み８００ｎｍ
・負極：Ｌｉ、平均厚み２．０μｍ

得られた全固体電池について、実施例１と同様にして、定電流充放電を行った。結果を図５に示した。その結果、得られた全固体電池が二次電池として機能することを確認した。

（実施例３）
ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に、薄膜プロセスを用いて、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、絶縁層、及び負極をこの順で形成し、全固体電池を得た。

＜全固体電池の構成＞
・正極集電体：Ｐｔ／Ｔｉ、平均厚み２００ｎｍ
・正極活物質層：ＬｉＦｅＰＯ_４、平均厚み５０ｎｍ
・固体電解質層：Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２、平均厚み８００ｎｍ
・絶縁層：ＬｉＮｂＯ_３、平均厚み５ｎｍ
・負極：Ｌｉ、平均厚み２．０μｍ

正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、及び絶縁層は、スパッタリング法で製膜した。
負極は、蒸着で製膜した。
得られた全固体電池について、実施例１と同様にして、定電流充放電を行った。結果を図６に示した。その結果、得られた全固体電池が二次電池として機能することを確認した。

（実施例４）
実施例３において、絶縁層（ＬｉＮｂＯ_３、平均厚み５ｎｍ）を絶縁層（Ａｌ_２Ｏ_３、平均厚み１０ｎｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

＜全固体電池の構成＞
・正極集電体：Ｐｔ／Ｔｉ、平均厚み２００ｎｍ
・正極活物質層：ＬｉＦｅＰＯ_４、平均厚み５０ｎｍ
・固体電解質層：Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２、平均厚み８００ｎｍ
・絶縁層：Ａｌ_２Ｏ_３、平均厚み１０ｎｍ
・負極：Ｌｉ、平均厚み２．０μｍ

得られた全固体電池について、実施例１と同様にして、定電流充放電を行った。結果を図７に示した。その結果、得られた全固体電池が二次電池として機能することを確認した。

（実施例５）
ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に、薄膜プロセスを用いて、正極集電体、正極活物質層、絶縁層、固体電解質層、及び負極をこの順で形成し、全固体電池を得た。

＜全固体電池の構成＞
・正極集電体：Ｐｔ／Ｔｉ、平均厚み２００ｎｍ
・正極活物質層：ＬｉＦｅＰＯ_４、平均厚み５０ｎｍ
・絶縁層：ＬｉＮｂＯ_３、平均厚み５ｎｍ
・固体電解質層：Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２、平均厚み８００ｎｍ
・負極：Ｌｉ、平均厚み２．０μｍ

得られた全固体電池の容量維持率（％）を測定した。まず、実施例１と同様にして、充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を求めた。次いで、充電を行った後に、一定時間放置した後の放電容量を求めた。その時の放電容量を初期放電容量で除した値を、容量維持率（％）とした。結果を図８に示した。

（比較例１）
実施例５において、絶縁層を設けない以外は、実施例５と同様にして、全固体電池を得た。

＜全固体電池の構成＞
・正極集電体：Ｐｔ／Ｔｉ、平均厚み２００ｎｍ
・正極活物質層：ＬｉＦｅＰＯ_４、平均厚み５０ｎｍ
・固体電解質層：Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２、平均厚み８００ｎｍ
・負極：Ｌｉ、平均厚み２．０μｍ

得られた全固体電池の容量維持率（％）を実施例５と同様にして求めた。結果を図８に示した。

（実施例６）
ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に、薄膜プロセスを用いて、正極集電体、正極活物質層、絶縁層、固体電解質層、絶縁層、及び負極をこの順で形成し、全固体電池を得た。

＜全固体電池の構成＞
・正極集電体：Ｐｔ／Ｔｉ、平均厚み２００ｎｍ
・正極活物質層：ＬｉＦｅＰＯ_４、平均厚み５０ｎｍ
・絶縁層（正極側）：ＬｉＮｂＯ_３、平均厚み５ｎｍ
・固体電解質層：Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２、平均厚み８００ｎｍ
・絶縁層（負極側）：ＬｉＮｂＯ_３、平均厚み１ｎｍ
・負極：Ｌｉ、平均厚み２．０μｍ

得られた全固体電池の容量維持率（％）を測定した。まず、実施例１と同様にして、充放電試験を行い、５サイクル目の放電容量（初期放電容量）を求めた。次いで、充電を行った後に、一定時間放置した後の放電容量を求めた。その時の放電容量を初期放電容量で除した値を、容量維持率（％）とした。結果を図９に示した。

（実施例７）
実施例５で作製した全固体電池の容量維持率（％）を実施例６と同様の評価方法で求めた。結果を図９に示した。

図８より、絶縁層を有しない比較例１の全固体電池では、充電後の放置により、放電容量が徐々に低下している（容量維持率が低下している）のに比べ、絶縁層を有する実施例５の全固体電池では、放電容量の低下（容量維持率の低下）がほとんど見られなかった。

図９より、正極と固体電解質層との間に絶縁層を設けた実施例７の全固体電池に比べ、実施例６のように、正極と固体電解質層との間、及び負極と固体電解質層との間に絶縁層を設けることで、容量維持率の低下をより防ぐことができることが確認できた。
なお、実施例７では、実施例５で作製した全固体電池を用いているが、図８と図９とで容量維持率の挙動が異なるのは、図８と図９とでは測定条件（放置時間）が異なるためである。

（実施例８）
実施例３で作製した全固体電池の容量維持率（％）を実施例６と同様の評価方法で求めた。結果を図１０に示した。
充電後の短時間の放置において容量維持率が５０％程度まで低下したが、その後、容量維持率の低下の割合は大きく減少し、容量維持率は４０％程度を維持した。
図９及び図１０の結果を踏まえると、負極と固体電解質層との間に絶縁層を配する際には、絶縁層の平均厚みは薄い（例えば、０．５ｎｍ〜２ｎｍ）方が良いと考えられる。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
正極と、固体電解質で構成される固体電解質層と、負極とを有し、
更に、前記正極と前記固体電解質層との間、及び前記固体電解質層と前記負極との間の少なくともいずれかに、前記固体電解質とは異なる材質の絶縁材料からなる層を有する、
ことを特徴とする全固体電池。
（付記２）
前記絶縁材料が、無機材料である付記１に記載の全固体電池。
（付記３）
前記固体電解質層と前記負極との間に、前記絶縁材料からなる層を有する付記１又は２に記載の全固体電池。
（付記４）
前記正極と前記固体電解質層との間、及び前記固体電解質層と前記負極との間に、前記絶縁材料からなる層を有する付記１から３のいずれかに記載の全固体電池。
（付記５）
前記絶縁材料が、ＬｉＮｂＯ_３及びＡｌ_２Ｏ_３のいずれかである付記１から４のいずれかに記載の全固体電池。
（付記６）
前記固体電解質が、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２である付記１から５のいずれかに記載の全固体電池。
（付記７）
前記正極が、正極集電体と、正極活物質とを含有し、
前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ_４である、
付記１から６のいずれかに記載の全固体電池。

１正極
２負極
３固体電解質層
４Ａ正極側絶縁層
４Ｂ負極側絶縁層

Claims

正極と、固体電解質で構成される固体電解質層と、負極とを有し、
更に、前記固体電解質層と前記負極との間に、前記固体電解質とは異なる材質であるＬｉＮｂＯ_３からなる層を有する、
ことを特徴とする全固体電池。
前記固体電解質層と前記正極との間に、前記固体電解質とは異なる材質の絶縁材料からなる層を有する請求項１に記載の全固体電池。
前記絶縁材料が、ＬｉＮｂＯ_３及びＡｌ_２Ｏ_３のいずれかである請求項２に記載の全固体電池。
前記固体電解質が、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２である請求項１から３のいずれかに記載の全固体電池。
正極と、固体電解質で構成される固体電解質層と、負極とを有し、
更に、前記正極と前記固体電解質層との間、及び前記固体電解質層と前記負極との間の少なくともいずれかに、前記固体電解質とは異なる材質であるＡｌ_２Ｏ_３からなる層を有し、
前記固体電解質が、Ｌｉ_９Ａｌ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２である、
ことを特徴とする全固体電池。
前記正極が、正極集電体と、正極活物質とを含有し、
前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ_４である、
請求項１から５のいずれかに記載の全固体電池。