JP7012423B2 - 全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
[全固体リチウム電池]
以下、本発明の実施の形態に係る全固体リチウム電池について説明する。全固体リチウム電池は、当該全固体リチウム電池を構成する各層を薄膜状に形成して積層する薄膜型と、微粒子を積層するバルク型とが提案されているが、本実施の形態においては、薄膜型の全固体リチウム電池を対象としている。
図1は、本実施の形態に係る全固体リチウム電池1の構成の一例を示す概略断面図である。図1に示すように、全固体リチウム電池1は、基板2、集電体層3、正極層4、固体電解質層5および負極層6で構成されている。
基板2は、上記の集電体層3、正極層4、固体電解質層5および負極層6を積層するためのベースとなるものである。基板2としては、例えば、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)基板にニオブ(Nb)をドープし、導電性を持たせたNb:SrTiO3基板(以下、「STO基板」と適宜称する)が用いられる。なお、基板2としては、上述した例に限られず、例えば金属板、ガラス基板またはプラスチック基板等を用いてもよい。
集電体層3は、集電体によって形成された層である。集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属、または、このような金属を含む層をセラミックス等の基板上に積層したもの等を用いることができる。集電体の形状は、特に限定されるものではなく、箔状、板状、メッシュ状等を適用できる。本実施の形態では、LaNiO3を集電体として用いる。
正極層4は、正極活物質を含有する正極活物質層が集電体層3上に形成されたものである。正極活物質層は、例えば正極活物質と結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、全固体リチウム電池で使用することができるリチウム複合酸化物、またはリチウムを含んだ層間化合物を適宜用いることができる。
負極層6は、負極活物質を含有する負極活物質層が図示しない集電体層上に形成されたものである。負極活物質層は、例えば負極活物質と結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、全固体リチウム電池で使用することができる炭素材料、珪素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物、あるいは、リチウムと合金を形成することができる金属またはこのような金属の合金化合物等を適宜用いることができる。本実施の形態では、Liを負極活物質として用いる。
固体電解質層5は、正極層4と負極層6との間を移動するリチウムイオン等のイオンが伝導する層である。固体電解質層5には、全固体リチウム電池で使用することができる公知の固体電解質を適宜使用することができる。このような固体電解質としては、例えば、リン酸リチウムオキシナイトライド(LiPON)等が挙げられる。また、例えば、Li3PO4、LiLaTiO3(通称、LLTO)、Li7La3Zr2O12(LLZ)、LiTaO3、LiNbO3、LiI、硫黄系Liイオン伝導体、または固体ポリマー等のLi+イオンを伝導種(可動イオン)としたものを固体電解質として用いてもよい。本実施の形態では、Li3PO4を固体電解質として用いる。なお、固体電解質層5の厚さは、例えば5~1000nm、より具体的には、300nm程度の厚さに形成されている。
図2は、図1の全固体リチウム電池1を作製する電池製造評価装置100の構成の一例を示す概略図である。図2に示すように、電池製造評価装置100は、成膜室10、評価室20および試料準備室30で構成されている。そして、電池製造評価装置100の各室は、気圧が10-8Pa程度である超高真空の搬送機構40に接続されている。これにより、電池製造評価装置100では、全固体リチウム電池1の作製、評価および分析を、大気に触れることなく行うことができる。
成膜室10は、パルスレーザ堆積(PLD;Pulsed Laser Deposition)法または真空蒸着法を用いて全固体リチウム電池1の各層を成膜するための室である。成膜室10には、PLD法を用いて集電体層3を成膜する集電体作製部11と、PLD法を用いて正極層4を成膜する正極作製部12と、PLD法を用いて固体電解質層5を成膜する固体電解質作製部13と、真空蒸着法を用いて負極層6を成膜する負極作製部14とが設けられている。
評価室20は、成膜室10で作製された全固体リチウム電池1の電気化学特性を評価するための室である。本実施の形態では、全固体リチウム電池1に対する電気化学特性の評価として、例えば、全固体リチウム電池1における交流インピーダンスの測定を行う。
試料準備室30は、成膜室10で各層の成膜が行われる際に必要となる試料を準備するための室である。
次に、本実施の形態に係る全固体リチウム電池1の作製方法について説明する。まず、基板2を基板ホルダに装着し、基板2が装着された基板ホルダに対して、集電体層成膜用のマスクが設けられたマスクホルダが装着される。そして、基板ホルダおよびマスクホルダに装着された基板2が搬送機構40によって集電体作製部11に搬送され、PLD法を用いて基板2上に集電体層3が成膜される。
次に、全固体リチウム電池1における交流インピーダンスの測定方法について説明する。全固体リチウム電池1の交流インピーダンスを測定する場合には、例えば、評価室20において、設定された周波数範囲における交流インピーダンスを測定し、測定結果に基づき、正極層4と固体電解質層5との間の界面抵抗を取得する。全固体リチウム電池1の交流インピーダンスの測定には、例えば、ポテンショ/ガルバノスタットおよび周波数応答アナライザ等の測定機器が用いられる。
次に、X線CTR(Crystal Truncation Rod)散乱による全固体リチウム電池1の分析方法について説明する。X線CTR散乱を用いて全固体リチウム電池1を分析する場合には、例えば、放射光施設においてX線CTR散乱測定を行い、全固体リチウム電池1の一部におおよそ該当する散乱プロファイルを取得する。そして、取得した散乱プロファイルに基づき、全固体リチウム電池1の特定の層における元素分布を分析する。
(集電体層の作製)
まず、基板2として、Nbをドープし、結晶方位が(100)とされたSrTiO3(STO)基板を用意した。次に、STO基板上にPLD法を用いて、厚さ20nmのLaNiO3からなる層を形成し、集電体層3を作製した。このときのPLD法の各条件は、以下の通りである。
・ターゲット組成:LaNiO3
・酸素分圧:100mTorr
・基板温度:650℃
・レーザ条件:KrFエキシマ 5Hz,1J/cm2
次に、集電体層3上にPLD法を用いて、厚さ60nmのLNMOからなる層を形成し、正極層4を作製した。このときのPLD法の各条件は、以下の通りである。
・ターゲット組成:Li1.2(Ni0.5Mn1.5)O4
・酸素分圧:100mTorr
・基板温度:600℃
・レーザ条件:KrFエキシマ 5Hz,1J/cm2
次に、正極層4上にPLD法を用いて、厚さ500nmのLi3PO4からなる層を形成し、固体電解質層5を作製した。このときのPLD法の各条件は、以下の通りである。
・ターゲット組成:Li3PO4
・酸素分圧:真空
・基板温度:室温
・レーザ条件:ArFエキシマ 20Hz,1J/cm2
最後に、固体電解質層5上に抵抗加熱型の真空蒸着法を用いてLiを蒸着し、厚さ500nmの負極層6を作製し、理論容量値が147mAh/gとなる全固体リチウム電池1を作製した。
正極層4と固体電解質層5との間の界面に異物質であるMgOを挿入した以外のことは、実施例1とすべて同様にした。
基板2上に、実施例1と同様のPLD法を用いて正極層4および固体電解質層5のみを成膜したものを作製した。
基板2上に、実施例1と同様のPLD法を用いて正極層4のみを成膜したものを作製した。
図3は、実施例1および比較例1の全固体リチウム電池1における交流インピーダンスZの測定結果を示す概略図である。図3(a)は、実施例1の全固体リチウム電池1における交流インピーダンスZの測定結果を示し、図3(b)は、図3(a)において、インピーダンスZの実数成分Z′が40kΩ~80kΩとなる部分を拡大したものである。また、図3(c)は、比較例1の全固体リチウム電池1における交流インピーダンスZの測定結果のうち、インピーダンスZの実数成分Z′が40kΩ~80kΩとなる部分の測定結果を示す。
図4は、実施例1の全固体リチウム電池1における正極層4と固体電解質層5との間の界面抵抗の測定結果を示す概略図である。なお、ここでは、実施例1の全固体リチウム電池1を同一条件で複数作製し、サンプルAおよびサンプルBの全固体リチウム電池1を得た。図4(a)は、サンプルAの全固体リチウム電池1における界面抵抗の測定結果を示し、図4(b)は、サンプルBの全固体リチウム電池1における界面抵抗の測定結果を示す。
図5は、比較例2および比較例3におけるX線CTR散乱のプロファイルを示す概略図である。図5に示すように、PLD法を用いて作製した比較例2および比較例3では、それぞれが同様のプロファイルを示している。このことから、正極層4のLNMOの成膜状態は、固体電解質層5の影響を受けないことがわかる。すなわち、PLD法を用いて作製された正極層4と固体電解質層5との間の界面が良好な状態であることがわかる。
図7は、実施例1の全固体リチウム電池1における充放電サイクルと電池容量との関係を示す概略図である。ここでは、理論容量値が147mAh/gの全固体リチウム電池1に対して、3600Cで充電することができる電流、すなわち1秒で満充電となるような電流を流し、充電および放電を行った。図7に示すように、実施例1の全固体リチウム電池1において、3600Cの超高速レートで充電および放電を1~100サイクル行った結果、すべてのサイクルによる平均値が全固体リチウム電池1における理論容量の50%程度となる73mAh/gの容量を得た。また、このような充放電を100サイクル繰り返した場合でも、容量の低下は認められない。この結果から、本実施の形態に係る全固体リチウム電池1では、ほとんど劣化することなく超高速充放電サイクルを繰り返すことができることがわかる。
Claims (2)
- 正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層との間に固体電解質層が積層された薄膜型の全固体リチウム二次電池であって、
結晶方位が(100)または(111)とされた基板上に、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層が積層され、
前記基板と、前記正極層との界面に垂直な方向において、前記正極活物質を構成する各原子層が周期的に配置され、
前記正極層と前記負極層との間の電圧値を4.5V以上4.75V以下とした場合の、前記正極層と前記固体電解質層との間の界面における抵抗値が2Ωcm2以上6Ωcm2以下であり、
前記正極層は、
リチウム複合酸化物であるLNMOを前記正極活物質として含む
ことを特徴とする全固体リチウム二次電池。 - 請求項1に記載の全固体リチウム二次電池の製造方法であって、
基板上に、パルスレーザ堆積法を用いて集電体層を形成する工程と、
前記集電体層上に、パルスレーザ堆積法を用いて前記正極層を形成する工程と、
前記正極層上に、パルスレーザ堆積法を用いて前記固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層上に、真空蒸着法を用いて前記負極層を形成する工程と
を有し、
すべての工程が真空下で行われる
ことを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
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