JP2011090877A

JP2011090877A - 固体電解質電池

Info

Publication number: JP2011090877A
Application number: JP2009243431A
Authority: JP
Inventors: Ryoko Kanda; 良子神田; Yukihiro Ota; 進啓太田; Taku Kamimura; 卓上村; Kentaro Yoshida; 健太郎吉田; Mitsuyasu Ogawa; 光靖小川
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2011-05-06

Abstract

【課題】固体電解質層と正極層との間に緩衝層としてＬｉＮｂＯ_３膜の中間層を備えた固体電解質電池であって、サイクル寿命を向上させた固体電解質電池を提供する。
【解決手段】正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた固体電解質電池であって、正極層と固体電解質層との間に、ＬｉＮｂＯ_３のＬｉ成分の一部がＬｉ_２ＣＯ_３化されているＬｉＮｂＯ_３膜からなる中間層が備えられており、ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ）が、１．１２≦Ｌｉ／Ｎｂ≦１．２０である固体電解質電池。前記中間層の厚さは２ｎｍ〜１μｍである。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた固体電解質電池に関するものであり、より詳しくは、正極層と固体電解質層との間に中間層を備えた固体電解質電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器の電源として、正極層と負極層およびこの２層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層を備えた固体電解質電池の開発が行われている。

固体電解質層を使用することにより、従来の有機溶媒系の電解液による不都合、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題や、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消することができる。

しかし、固体電解質電池の場合、固体電解質の正極層側領域にリチウムイオンが欠乏した層（空乏層）が抵抗層として形成され、電気抵抗値を上昇させるという問題があった（非特許文献１）。そこで本発明者は、正極層と固体電解質層との間に、中間層としてＬｉＮｂＯ_３などのリチウムイオン伝導性酸化物からなる緩衝層を設けることにより、抵抗層の形成が抑制され、電気抵抗値を低減できることを示した（特願２００７−２３５８８５）。

ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ２００６．１８，２２２６−２２２９

しかしながら、このような固体電解質電池について、充放電サイクルを繰り返し行った場合、早期に正負極層間に短絡（内部短絡）が発生して、サイクル寿命を低下させるという問題があった。

そこで、本発明は、固体電解質層と正極層との間に緩衝層としてＬｉＮｂＯ_３膜の中間層を備えた固体電解質電池であって、サイクル寿命を充分に向上させた固体電解質電池を提供することを課題とする。

本発明者は、最初に、何故、早期に内部短絡が発生するのかその原因を突き止めるための実験を行った。その結果、充放電を繰り返し行った際に負極層にＬｉデンドライトが生成し、このＬｉデンドライトが固体電解質層および中間層を貫通して正極層と接触するために内部短絡が発生していると推測された。

そこで、Ｌｉデンドライトが正極層と接触することを防ぐ方策について種々の検討を行った結果、従来、ＬｉＮｂＯ_３膜のＬｉ／Ｎｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ）は１としていたが、この組成比を大きくした場合、前記ＬｉＮｂＯ_３膜のＬｉ成分の一部がミクロに絶縁体であるＬｉ_２ＣＯ_３に変化（Ｌｉ_２ＣＯ_３化）して中間層を形成し、この中間層が、Ｌｉデンドライトが正極層に接触することを効果的に抑制するという知見を得た。

即ち、ＬｉＮｂＯ_３は、非晶質で不安定（Ｌｉ／Ｎｂが化学量論比に固定されず変化する。）なため、Ｌｉ／Ｎｂを大きくしたＬｉＮｂＯ_３膜はたとえば大気等のＣＯ_２を含むガスに接触するだけでＬｉ成分の一部がＬｉ_２ＣＯ_３化され、絶縁体であるＬｉ_２ＣＯ_３が内部短絡を防止する。

次に、本発明者は、ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉ／Ｎｂを種々変えて実験を行い、Ｌｉ／Ｎｂの適切な範囲につき検討を行った。その結果、Ｌｉ／Ｎｂが１．１２以上であれば、生成した絶縁体であるＬｉ_２ＣＯ_３により内部短絡の発生を効果的に防ぐことができることが分かった。

一方、Ｌｉ／Ｎｂが１．２０を超える場合は、Ｌｉ_２ＣＯ_３の生成量が多くなり過ぎて抵抗層として機能するため、電池の電気抵抗が増大して容量低下が低下したり、電池駆動しない恐れが生じることが分かった。

本発明は、上記の知見に基づくものであり、
正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた固体電解質電池であって、
前記正極層と前記固体電解質層との間に、ＬｉＮｂＯ_３のＬｉ成分の一部がＬｉ_２ＣＯ_３化されているＬｉＮｂＯ_３膜からなる中間層が備えられており、
前記ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ）が、１．１２≦Ｌｉ／Ｎｂ≦１．２０である
ことを特徴とする。

本発明においては、上記したように中間層であるＬｉＮｂＯ_３膜のＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ）を、１．１２≦Ｌｉ／Ｎｂ≦１．２０にしているため、Ｌｉ_２ＣＯ_３化する際にＬｉＮｂＯ_３膜にＬｉデンドライトによる内部短絡の発生防止に充分な量である一方抵抗層として機能しない量のＬｉ_２ＣＯ_３を生成させることができる。

このため、固体電解質層と正極層との間に緩衝層としてＬｉＮｂＯ_３膜の中間層を備える固体電解質電池であって、サイクル寿命を充分に向上させた固体電解質電池を提供することができる。

また、電池の電気抵抗の増大が抑制され、容量低下の恐れがない固体電解質電池を提供することができる。

なお、ＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ）が１．１２≦Ｌｉ／Ｎｂ≦１．２０のＬｉＮｂＯ_３膜を形成する手段としては、レーザーアブレーション法、スパッタ法などの気相法、ゾルゲル法などの液相法のいずれの方法を用いてもよい。なお、気相法を用いる場合には、ターゲット組成を制御することによりＬｉとＮｂの組成比を制御し、液相法を用いる場合には、溶液組成を制御することによりＬｉとＮｂの組成比を制御する。

本発明者は、さらに、上記中間層の好ましい厚さにつき、実験、検討を行った。その結果、２ｎｍ未満であれば緩衝層としての機能が充分に発揮されないと共に、Ｌｉデンドライトが正極層に接触することを防ぐ効果が充分でなく、一方、１μｍを超えると電池としての厚さが厚くなると共に、電気抵抗が増大する恐れがあるため好ましくない。このため、２ｎｍ〜１μｍが適切な厚さであるとの結論を得た。

即ち、前記の固体電解質電池は、前記中間層の厚さが、２ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする。

本発明によれば、固体電解質層と正極層との間に緩衝層としてＬｉＮｂＯ_３膜の中間層を備える固体電解質電池であって、サイクル寿命を向上させた固体電解質電池を提供することができる。

本発明の一実施の形態の固体電解質電池の断面構造を模式的に示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１．固体電解質電池の作製
（実施例）
以下に記載の手順で、図１に示す固体電解質電池を作製した。図１は、本発明の一実施の形態の固体電解質電池の断面構造を模式的に示す図である。図１において、１は正極層であり、２は中間層であり、３は固体電解質層であり４は負極層である。

（１）正極層の形成
直径１６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の基板の表面にＰＬＤ法により厚さ５μｍのＬｉＣｏＯ_２層を成膜し、正極層とした。

（２）中間層の形成
正極層が形成された基板を３個準備し、それぞれの正極層の表面にターゲットとして、Ｌｉ／Ｎｂ比がそれぞれ１．３６、１．４および１．４４のＬｉＮｂＯ_３を用いて、室温で、ＰＬＤ法により厚さ０．０１μｍのＬｉＮｂＯ_３膜を成膜後、４００℃で０．５時間アニールを行って中間層を形成し、それぞれを実施例１、実施例２、実施例３とした。

（３）固体電解質層の形成
実施例１〜３のそれぞれの中間層の表面に、ＰＬＤ法によりＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５からなる厚さ１０μｍの固体電解質層を形成した。

（４）負極層の形成
実施例１〜３のそれぞれの固体電解質層の表面に、真空蒸着法により厚さ１μｍの金属Ｌｉからなる負極層を形成し、固体電解質電池を作製した。

（比較例）
中間層を以下の方法によって形成したこと以外は全て実施例と同じ方法で固体電解質電池を作製した。

中間層の形成
ＬｉＮｂＯ_３膜の成膜に際してターゲットとしてＬｉ／Ｎｂ比がそれぞれ１．２および１．５のＬｉＮｂＯ_３を用いて中間層を形成し、それぞれを比較例１、比較例２とした。

２．中間層および固体電解質電池の評価
（１）中間層のＬｉ／Ｎｂ比の測定
イ．測定方法
ＩＣＰ組成分析によって中間層のＬｉ／Ｎｂ比を測定した。具体的には厚膜のＬｉＮｂＯ_３からなるリファレンス（Ｌｉ／Ｎｂ既知）を準備し、ＩＣＰ組成分析によりリファレンスおよび実施例１〜３、比較例１、２のＩＣＰ組成分析の測定結果に基づいて、実施例１〜３および比較例１、２のＬｉ／Ｎｂ比を求めた。

ロ．測定結果
測定結果を表１に示す。

（２）固体電解質電池の評価
イ．評価方法
ａ．特性評価用セルの組立て
作製した固体電解質電池をコイン型セル内に組込んで特性評価用セルとした。

ｂ．充放電サイクル特性の評価
実施例１〜３、比較例１、２について、それぞれ１００個の特性評価用セルを準備し、カットオフ電圧３〜４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の条件の下で充放電サイクル試験を行い（温度２５℃）、１００サイクル後において短絡せず、容量維持率が８０％以上のものを良品として全試験セル（１００個）に占める良品の比率で充放電サイクル特性を評価した。

ロ．評価結果
実施例１〜３および比較例１、２の評価結果を表１に示す。

表１から中間層のＬｉＮｂＯ_３のＬｉ／Ｎｂ比を１．１２〜１．２０とすることにより、良好な固体電解質電池を作製できることが分かる。

１正極層
２中間層
３固体電解質層
４負極層

Claims

正極層と負極層および両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた固体電解質電池であって、
前記正極層と前記固体電解質層との間に、ＬｉＮｂＯ_３のＬｉ成分の一部がＬｉ_２ＣＯ_３化されているＬｉＮｂＯ_３膜からなる中間層が備えられており、
前記ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ）が、１．１２≦Ｌｉ／Ｎｂ≦１．２０である
ことを特徴とする固体電解質電池。
前記中間層の厚さが、２ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。