CN103534845A - 被覆活性物质及锂固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供具有柔软的被覆层、并能够实现接触面积增大的被覆活性物质。本发明通过提供一种被覆活性物质来解决上述课题，所述被覆活性物质具有正极活性物质、和被覆上述正极活性物质并含有Li离子传导性氧化物的被覆层，所述被覆活性物质的特征在于，上述被覆层进一步含有碳酸锂。

Description

被覆活性物质及锂固体电池
技术领域
本发明涉及具有柔软的被覆层、并能够实现接触面积增大的被覆活性物质。
背景技术
伴随着近年来计算机、摄像机以及手机等信息相关器件、通信器件等的快速普及，对于开发用作其电源的电池重视起来。另外，在汽车产业界等中，也展开了电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。目前，从能量密度高的观点考虑，各种电池之中锂电池尤其受到注目。
由于目前市售的锂电池使用含有可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时温度升高的安全装置，在用于防止短路的结构·材料方面进行改善。与此相对，将电解液变更为固体电解质层、使电池全固体化的锂电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为可实现安全装置的简单化且制造成本、生产率优异。
在这样的全固体电池领域中，以往以来有着眼于正极活性物质和固体电解质材料的界面而试图提高全固体电池的性能的尝试。例如，在专利文献1中，公开了一种全固体电池，其在正极活性物质与固体电解质材料的界面形成有采取以下结构的反应抑制部：由与多个氧元素共价键合的、电负性为1.74以上的中心元素（例如B、Si等）构成的聚阴离子结构（例如硼酸盐、硅酸盐等）。这是由于通过在正极活性物质与固体电解质材料的界面形成具有电化学稳定性高的聚阴离子结构的反应抑制部，从而抑制正极活性物质和固体电解质材料的界面电阻随时间的增加，实现电池的高耐久化。
另一方面，在专利文献2中公开了用锂离子传导性氧化物被覆全固体锂电池的正极活性物质表面，从而抑制在正极活性物质与硫化物固体电解质的界面形成高电阻层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-135090号公报
专利文献2：国际公开第2007/004590号小册子
发明内容
例如，正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的增加是通过两者发生反应在界面形成高电阻层而产生的。如专利文献1所记载，通过使硼酸盐、硅酸盐介于正极活性物质和固体电解质材料之间，能够抑制正极活性物质和固体电解质材料的反应。然而，对于用被覆层被覆正极活性物质而成的被覆活性物质，被覆层采用硼酸盐、硅酸盐时，存在被覆层变硬这个问题。如果被覆层硬，则被覆活性物质彼此、被覆活性物质与固体电解质材料的接触点减少，有可能反应电阻增高。本发明是鉴于上述问题点而完成的，主要目的在于，提供具有柔软的被覆层、能够实现接触面积增大的被覆活性物质。
为了解决上述课题，本发明提供一种被覆活性物质，其具有正极活性物质、和被覆上述正极活性物质并含有Li离子传导性氧化物的被覆层，所述被覆活性物质的特征在于，上述被覆层进一步含有碳酸锂。
根据本发明，被覆层含有碳酸锂，因此能够使被覆层变软。其结果，被覆活性物质彼此或者被覆活性物质与固体电解质材料的接触面积增大，从而能够抑制反应电阻。
在上述发明中，优选上述碳酸锂的含量相对于上述被覆活性物质为0.02重量%～1重量%的范围内。这是由于能够更加抑制反应电阻。
在上述发明中，优选上述Li离子传导性氧化物为Li4SiO4-Li3BO3和LiNbO3中的至少一者。这是由于能够有效地抑制正极活性物质和固体电解质材料的界面电阻的增加。
在上述发明中，优选上述正极活性物质为氧化物正极活性物质。这是由于能够形成高容量的正极活性物质。
而且，本发明提供一种锂固体电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，所述锂固体电池的特征在于，上述正极活性物质是上述的被覆活性物质。
根据本发明，由于采用上述的被覆活性物质，因此能够形成反应电阻得到降低的锂固体电池。
在上述发明中，优选上述被覆活性物质与硫化物固体电解质材料相接。这是由于虽然硫化物固体电解质材料与正极活性物质的反应性高，但通过使用被覆活性物质，能够有效地抑制正极活性物质和硫化物固体电解质材料的界面电阻的增加。
在本发明中，起到可以获得具有柔软的被覆层、能够实现接触面积增大的被覆活性物质的效果。
附图说明
图1：是表示本发明的被覆活性物质的一例的简要截面图。
图2：是表示本发明的锂固体电池的发电元件的一例的简要截面图。
图3：是表示实施例1～8和比较例1中得到的锂固体电池的反应电阻与碳酸锂量的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的被覆活性物质及锂固体电池进行详细说明。
A.被覆活性物质
首先，对本发明的被覆活性物质进行说明。本发明的被覆活性物质具有正极活性物质、和被覆上述正极活性物质并含有Li离子传导性氧化物的被覆层，所述被覆活性物质的特征在于，上述被覆层进一步含有碳酸锂。
根据本发明，被覆层含有碳酸锂，因此能够形成具有柔软的被覆层的被覆活性物质。其结果，被覆活性物质彼此或者被覆活性物质与固体电解质材料的接触面积增大，从而能够抑制反应电阻。以往一直采用磷酸盐、硼酸盐、铌酸锂等Li离子传导性氧化物作为被覆层的材料，但由于被覆层变硬，因此上述接触面积减小，反应电阻高。与此相对，在本发明中，通过采用作为比Li离子传导性氧化物柔软的碳酸盐的碳酸锂，从而能够使被覆层变软。另外，由于本发明的被覆活性物质用含有Li离子传导性氧化物的被覆层被覆正极活性物质，因此能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应，能够抑制界面电阻的增加。
图1是表示本发明的被覆活性物质的一例的简要截面图。图1所示的被覆活性物质10具有正极活性物质1、和被覆正极活性物质1并含有Li离子传导性氧化物的被覆层2。在本发明中，一大特征是被覆层2进一步含有碳酸锂。
以下，对本发明的被覆活性物质按各构成进行说明。
1.正极活性物质
首先，对本发明中的正极活性物质进行说明。本发明中的正极活性物质具有吸留·放出Li离子的功能。
作为本发明中使用的正极活性物质，没有特别限定，例如可以举出氧化物正极活性物质。这是由于能够形成高容量的正极活性物质。作为本发明中使用的氧化物正极活性物质，例如可以举出通式LixMyOz（M是过渡金属元素，x＝0.02～2.2，y＝1～2，z＝1.4～4）表示的氧化物正极活性物质。在上述通式中，M优选为选自Co、Mn、Ni、V以及Fe中的至少一种，更优选选自Co、Ni以及Mn中的至少一种。作为这种氧化物正极活性物质，具体而言，可以举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型正极活性物质、LiMn2O4、Li（Ni0.5Mn1.5）O4等尖晶石型正极活性物质等。另外，作为上述通式LixMyOz以外的氧化物正极活性物质，可以举出LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型正极活性物质、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含有Si的正极活性物质等。
作为正极活性物质的形状，例如可以举出粒子形状，其中优选为正球状或者椭圆球状。另外，正极活性物质为粒子形状时，其平均粒径（D50）例如优选为0.1μm～50μm的范围内。
2.被覆层
接着，对本发明中的被覆层进行说明。本发明中的被覆层被覆上述活性物质并含有Li离子传导性氧化物。而且上述被覆层进一步含有碳酸锂。
在本发明中，被覆层含有碳酸锂（Li2CO3），由此能够形成柔软的被覆层。认为这是由于碳酸锂是碳酸盐，比Li离子传导性氧化物柔软。本发明中的碳酸锂的含量只要能够使被覆层变软，则没有特别限定，但优选相对于被覆活性物质为例如0.02重量%以上，更优选为0.1重量%以上，进一步优选为0.3重量%以上。这是由于如果碳酸锂的比例过少，则存在不能使被覆层变得足够软的可能性。另一方面，本发明中的碳酸锂的含量优选相对于被覆活性物质为例如3重量%以下，更优选为1.5重量%以下，进一步优选为1重量%以下。这是由于虽然如果碳酸锂的比例过多则能够使被覆层变软，但被覆层的Li离子传导性和电子传导性降低，存在反应电阻增加的可能性。应予说明，碳酸锂的含量例如能够通过采用离子色谱法对被覆活性物质中的CO3 2-进行定量来决定。
作为本发明中的Li离子传导性氧化物，只要能够构成被覆层，则没有特别限定，例如可以举出通式LixAOy（其中，A是选自B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta、W中的至少一种，x和y是正数。）表示的Li离子传导性氧化物，具体而言，可以举出Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。另外，Li离子传导性氧化物可以是Li离子传导性氧化物的复合化合物。作为这种复合化合物，例如可以举出Li4SiO4-Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4等。其中，本发明中Li离子传导性氧化物优选为Li4SiO4-Li3BO3和LiNbO3中的至少一者。这是由于能够有效地抑制正极活性物质和固体电解质材料的界面电阻的增加。
被覆层的厚度只要是能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应的厚度即可，例如优选为0.1nm～100nm的范围内，更优选为1nm～20nm的范围内。这是由于如果被覆层过薄，则存在活性物质与固体电解质材料发生反应的可能性，如果被覆层过厚，则存在Li离子传导性和电子传导性降低的可能性。应予说明，作为被覆层厚度的测定方法，例如可以举出透射型电子显微镜（TEM）等。另外，从抑制界面电阻增加的观点考虑，优选正极活性物质表面上的被覆层的被覆率高，具体而言，优选为50%以上，更优选为80%以上。另外，被覆层可以覆盖正极活性物质的全部表面。应予说明，作为被覆层的被覆率的测定方法，例如可以举出透射型电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等。
3.被覆活性物质
本发明的被覆活性物质通常是在锂固体电池中使用的被覆活性物质。关于锂固体电池，在后述的“B.锂固体电池”中进行详细说明。另外，被覆活性物质的制造方法只要能够获得上述的被覆活性物质，则没有特别限定，例如可以举出滚动流化涂布法（溶胶凝胶法）、机械融合法、CVD法和PVD法等。
对于采用滚动流化涂布法的被覆活性物质的制造方法，例如构成被覆层的Li离子传导性氧化物为Li4SiO4-Li3BO3时，首先，对溶剂中溶解有Li源、B源、Si源的混合溶液进行搅拌，水解，由此制备被覆层形成用涂布液。接着，利用滚动流化涂布法在正极活性物质上被覆被覆层形成用涂布液。进而，对用被覆层形成用涂布液被覆表面而得的正极活性物质进行煅烧，由此形成被覆正极活性物质的被覆层，从而获得被覆活性物质。在此，作为Li源，例如可以举出Li盐或烷氧基锂等，具体而言可以使用醋酸锂（CH3COOLi）等。作为B源和Si源，例如可以举出在末端具有OH基的B源和Si源、或者发生水解形成氢氧化物的B源和Si源等，具体而言，可以分别使用硼酸（H3BO3）和四乙氧基硅烷（Si（C2H5O）4）等。作为溶剂，只要是能够溶解Li源、B源、Si源的有机溶剂，则没有特别限定，例如可以举出乙醇等。应予说明，上述溶剂优选为无水溶剂。另外，在利用滚动流化涂布法进行被覆时，例如优选氮气氛。这是由于能够抑制被覆层形成用涂布液与大气中的水分和二氧化碳的反应。
作为水解温度，例如优选为5℃～40℃的范围内。另外，作为水解时间（搅拌时间），例如优选为1小时～72小时的范围内。
另一方面，作为煅烧温度，例如优选为250℃～500℃的范围内。另外，作为煅烧时间，例如优选为0.5小时～12小时的范围内。另外，作为煅烧气氛，优选为氧存在下，具体而言，可以举出大气气氛、纯氧气氛等。另外，作为煅烧方法，例如可以举出使用马弗炉等煅烧炉的方法等。
本发明的被覆活性物质的被覆层含有碳酸锂。作为使被覆层含有碳酸锂的方法，比目标Li离子传导性氧化物的化学计量的组成比过量地添加Li源（例如醋酸锂、乙醇锂），使与B源和Si源的反应中残留的Li源氧化，由此能够合成碳酸锂。另外，在正极活性物质上涂布被覆层形成用涂布液时，通过被覆层形成用涂布液与大气中的水分和二氧化碳的反应，由此能够含有碳酸锂。另外，也可以在Li离子传导性氧化物中有意地添加碳酸锂。
B.锂固体电池
接着，对本发明的锂固体电池进行说明。本发明的锂固体电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，所述锂固体电池的特征在于，上述正极活性物质是上述的被覆活性物质。
根据本发明，由于使用上述的被覆活性物质，因此能够形成反应电阻降低的锂固体电池。
图2是表示本发明的锂固体电池的发电元件的一例的简要截面图。图2所示的锂固体电池的发电元件20具有正极活性物质层11、负极活性物质层12、和在正极活性物质层11与负极活性物质层12之间形成的固体电解质层13。并且，正极活性物质层11具有被覆活性物质10和固体电解质材料3，所述被覆活性物质10具备正极活性物质1和被覆层2。
以下，对本发明的锂固体电池按各构成进行说明。
1.正极活性物质层
首先，对本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，也可以根据需要进一步含有固体电解质材料、导电材料以及粘结材料中的至少一种。
本发明中的正极活性物质是上述“A.被覆活性物质”中记载的被覆活性物质。正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如优选为10重量%～99重量%的范围内，更优选为20重量%～90重量%的范围内。另外，正极活性物质层优选含有固体电解质材料。这是由于能够使正极活性物质层中的Li离子传导性提高。应予说明，关于在正极活性物质层中含有的固体电解质材料，与后述的“3.固体电解质层”中记载的固体电解质材料相同。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量例如优选为1重量%～90重量%的范围内，更优选为10重量%～80重量%的范围内。
另外，在本发明中，上述被覆活性物质优选与硫化物固体电解质材料相接。这是由于虽然硫化物固体电解质材料与正极活性物质的反应性高，但通过使用被覆活性物质，能够有效地抑制正极活性物质和硫化物固体电解质材料的界面电阻的增加。另外，此时，支撑被覆层的正极活性物质优选为氧化物正极活性物质。这是由于硫化物固体电解质材料和氧化物正极活性物质易于发生反应，能够通过被覆层抑制该反应。作为被覆活性物质与硫化物固体电解质材料相接的形式，例如可以举出正极活性物质层含有被覆活性物质和硫化物固体电解质材料两者，在正极活性物质层内两者相接的形式。另外，作为上述形式的其它例，可以举出正极活性物质层含有被覆活性物质，固体电解质层含有硫化物固体电解质材料，在正极活性物质层和固体电解质层的界面两者相接的形式。
本发明中的正极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，能够提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，例如可以举出乙炔炭黑、科琴炭黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层也可以进一步含有粘结材料。作为粘结材料，例如可以举出PTFE、PVDF等含氟的粘结材料等。另外，正极活性物质层的厚度根据目标的锂固体电池的构成而异，但例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
2.负极活性物质层
接着，对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，也可以根据需要进一步含有固体电解质材料、导电材料以及粘结材料中的至少一种。
作为负极活性物质，例如可以举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可以举出Li合金、In、Al、Si以及Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可以举出中间相碳微球（MCMB）、高取向性石墨（HOPG）等石墨、硬碳以及软碳等非晶碳等。应予说明，作为负极活性物质，也能使用SiC等。负极活性物质层中的负极活性物质的含量例如优选为10重量%～99重量%的范围内，更优选为20重量%～90重量%的范围内。
负极活性物质层优选含有固体电解质材料。这是由于能够使负极活性物质层中的Li离子传导性提高。应予说明，关于在负极活性物质层中含有的固体电解质材料，与后述的“3.固体电解质层”中记载的固体电解质材料相同。负极活性物质层中的固体电解质材料的含量例如优选为1重量%～90重量%的范围内，更优选为10重量%～80重量%的范围内。
应予说明，关于负极活性物质层中使用的导电材料和粘结材料，与上述的正极活性物质层的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度根据目标的锂固体电池的构成而异，但例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
3.固体电解质层
接着，对本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层，是至少含有固体电解质材料的层。作为固体电解质材料，只要具有Li离子传导性，则没有特别限定，例如可以举出硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料，其中，优选硫化物固体电解质材料。这是由于与氧化物固体电解质材料相比Li离子传导性高。另外，硫化物固体电解质材料比氧化物固体电解质材料反应性高，因此易于与正极活性物质发生反应，从而易于在与正极活性物质之间形成高电阻层。与此相对，在本发明中，通过使用被覆活性物质，能够有效地抑制正极活性物质和硫化物固体电解质材料的界面电阻的增加。
作为硫化物固体电解质材料，例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn（其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任一个。）、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy（其中，x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一个。）等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载意思是使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而形成的硫化物固体电解质材料，对于其它记载也相同。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而形成时，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例例如优选为70mol%～80mol%的范围内，更优选为72mol%～78mol%的范围内，进一步优选为74mol%～76mol%的范围内。这是由于能够制成具有原组成或其相近组成的硫化物固体电解质材料，从而能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在此，所谓原，一般来说在将相同的氧化物水合而得的含氧酸之中，水合度最高的含氧酸。在本发明中，将硫化物中最加成Li2S的结晶组成称为原组成。Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。为Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料时，获得原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝75：25。应予说明，作为上述原料组合物中P2S5的代替，使用Al2S3或者B2S3时，优选范围也相同。Li2S-Al2S3系中，Li3AlS3相当于原组成，Li2S-B2S3系中Li3BS3相当于原组成。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而形成时，Li2S相对于Li2S和SiS2的合计的比例例如优选为60mol%～72mol%的范围内，更优选为62mol%～70mol%的范围内，进一步优选为64mol%～68mol%的范围内。这是由于能够制成具有原组成或其相近组成的硫化物固体电解质材料，从而能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。Li2S-SiS2系中Li4SiS4相当于原组成。为Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质材料时，获得原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S：SiS2＝66.6：33.3。应予说明，作为上述原料组合物中SiS2的代替，使用GeS2时，优选范围也相同。Li2S-GeS2系中Li4GeS4相当于原组成。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有LiX（X＝Cl、Br、I）的原料组合物而形成时，LiX的比例例如优选为1mol%～60mol%的范围内，更优选为5mol%～50mol%的范围内，进一步优选为10mol%～40mol%的范围内。
另外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃，还可以是结晶材料（由固相法得到的材料）。
作为本发明中的硫化物固体电解质材料的形状，例如可以举出粒子形状，其中，优选为正球状或者椭圆球状。另外，上述硫化物固体电解质材料是粒子形状时，其平均粒径（D50）没有特别限定，但优选为40μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。这是由于易于实现固体电解质层的填充率提高。另一方面，上述平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。应予说明，上述平均粒径利用例如粒度分布仪确定。另外，硫化物固体电解质材料在常温下的Li离子传导率例如优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。
固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如优选为10重量%～100重量%的范围内，更优选为50重量%～100重量%的范围内。另外，固体电解质层可以含有粘结材料。作为粘结材料，例如可以举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料等。另外，固体电解质层的厚度没有特别限定，但例如优选为0.1μm～1000μm的范围内，更优选为0.1μm～300μm的范围内。
4.其它构成
本发明的锂固体电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层以及固体电解质层。并且通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可以举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可以举出SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据锂固体电池的用途等适当选择。另外，本发明中使用的电池壳体能够使用普通的锂固体电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可以举出SUS制电池壳体等。
5.锂固体电池
本发明的锂固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的锂固体电池的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型以及方型等。另外，本发明的锂固体电池的制造方法只要是能够获得上述锂固体电池的方法，则没有特别限定，能够使用与普通的锂固体电池的制造方法相同的方法。
应予说明，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的专利请求保护的范围中记载的技术思想实质上相同的构成，并起到相同的作用效果的方案均包含在本发明的技术范围中。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。
［实施例1］
（被覆层形成用涂布液的制备）
将硼酸（H3BO3，和光纯药工业制）和四乙氧基硅烷（Si（C2H5O）4，高纯度化学研究所制）分别以0.066mol/L的方式溶解在无水乙醇（C2H5OH，和光纯药工业制）1800mL中，进一步溶解醋酸锂（CH3COOLi，和光纯药工业制）10.8g，并混合。在19℃对该混合溶液搅拌24小时，由此获得被覆层形成用涂布液。
（被覆活性物质的制作）
使正极活性物质（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）1.25kg在滚动流化床涂布装置（POWREX制）内流动，在氮气氛下将上述被覆层形成用涂布液涂布于正极活性物质表面。其后，用马弗炉在大气下于400℃煅烧1小时，由此形成被覆正极活性物质的被覆层，获得被覆活性物质。
（固体电解质材料的合成）
首先，采用硫化锂（Li2S）和五硫化磷（P2S5）作为起始原料。在Ar气氛下（露点-70℃）的手套箱内，以Li2S：P2S5＝75：25的摩尔比的方式称量这些粉末，用玛瑙研钵进行混合，获得原料组合物。接着，将得到的原料组合物1g投入到45ml的氧化锆锅中，进一步投入氧化锆球（Φ10mm，10个），使锅完全密闭（Ar气氛）。将该锅安装在行星型球磨机（FRITSCH制P7）上，以370rpm的台盘转速进行机械研磨40小时，从而获得固体电解质材料（75Li2S-25P2S5，硫化物玻璃）。
（锂固体电池的制作）
首先，将上述被覆活性物质与75Li2S-25P2S5以7：3的重量比混合，获得正极复合材料。接着，利用压制机，制作上述如图2所示的锂固体电池的发电元件20。使用上述正极复合材料作为构成正极活性物质层11的材料，使用石墨（三菱化学制MF-6）作为构成负极活性物质层12的材料，作为构成固体电解质层13的材料使用75Li2S-25P2S5。用该发电元件制作锂固体电池。
［实施例2～5］
在制备被覆层形成用涂布液时，使醋酸锂的量分别为32.3g、53.9g、75.5g、97.0g，除此之外，与实施例1同样地进行，制作锂固体电池。
［实施例6］
在制备被覆层形成用涂布液时，使醋酸锂的量为97.0g，在制作被覆活性物质时，在煅烧后进行碳酸锂提取处理，除此之外，与实施例1同样地进行，制作锂固体电池。应予说明，碳酸锂提取处理是通过如下方式进行的，即，在经惰性气体置换的纯水100mL中加入被覆活性物质1g，在搅拌5分钟后进行过滤，于80℃进行真空干燥。
［实施例7］
如下地进行被覆层形成用涂布液的制备和被覆活性物质的制作，除此之外，与实施例1同样地进行，制作锂固体电池。
（被覆层形成用涂布液的制备）
将五乙氧基铌（Nb（C2H5O）5，高纯度化学研究所制）和乙氧基锂（Li（C2H5O），和光纯药工业制）分别以0.6mol/L的方式溶解在无水乙醇（C2H5OH、和光纯药工业制）500mL中，并混合。在25℃对该混合溶液搅拌3小时，由此获得被覆层形成用涂布液。
（被覆活性物质的制作）
使正极活性物质（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）1kg在滚动流化床涂布装置（POWREX制）内流动，在氮气氛下将上述被覆层形成用涂布液涂布于正极活性物质表面。其后，用马弗炉在大气下于350℃煅烧5小时，由此形成被覆正极活性物质的被覆层，获得被覆活性物质。
［实施例8］
在制备被覆层形成用涂布液时，进一步溶解醋酸锂69.0g，并混合，除此之外，与实施例7同样地进行，制作锂固体电池。
［比较例1］
在制备被覆层形成用涂布液时，进一步混合醋酸锂69.0g，在制作被覆活性物质时，进行碳酸锂提取处理，除此之外，与实施例7同样地进行，制作锂固体电池。应予说明，对于碳酸锂提取处理，与上述内容相同。
［评价］
（碳酸锂的定量）
用实施例1～8和比较例1中制作的被覆活性物质，进行离子色谱法测定，对CO3 2-进行定量，由此求得碳酸锂的量。应予说明，测定装置使用日本DIONEX公司制DX500，测定条件为色谱柱使用ICE-AS1，载液（洗脱液）使用辛磺酸，在室温下进行。将该结果示于表1和图3。
（反应电阻测定）
用实施例1～8和比较例1中得到的锂固体电池，进行反应电阻测定。将锂固体电池的电位调整到3.7V后，进行复阻抗测定，由此计算出电池的反应电阻。应予说明，反应电阻由阻抗曲线圆弧的直径求得。将该结果示于表1和图3。
[表1]
被覆层 碳酸锂的量[wt％] 反应电阻[Ω·cm2]
实施例1 Li4SiO4-Li3BO3 0.3 109
实施例2 Li4SiO4-Li3BO3 0.8 119
实施例3 Li4SiO4-Li3BO3 1.1 298
实施例4 Li4SiO4-Li3BO3 1.4 382
实施例5 Li4SiO4-Li3BO3 2.6 405
实施例6 Li4SiO4-Li3BO3 0.02 421
实施例7 LiNbO3 0.5 36
实施例8 LiNbO3 1.2 223
实施例1 LiNbO3 0 788
如表1和图3所示，在实施例1～8中，确认在被覆活性物质的被覆层中含有碳酸锂，与被覆活性物质的被覆层中不含碳酸锂的比较例1相比，确认反应电阻降低。特别是实施例1、2和7中，反应电阻的降低明显。认为这是由于被覆层中含有碳酸锂而获得柔软的被覆层。应予说明，实施例4、5中，反应电阻的降低少，认为虽然因碳酸锂而使被覆层变软，但碳酸锂的含量多，因此Li离子传导、电子传导受到阻碍。另外，认为虽然实施例6中进行了碳酸锂提取处理，但碳酸锂微量残留，从而反应电阻降低。
符号说明
1…正极活性物质
2…被覆层
3…固体电解质材料
10…被覆活性物质
11…正极活性物质层
12…负极活性物质层
13…固体电解质层
20…锂固体电池的发电元件

Claims (6)

1.一种被覆活性物质，具有正极活性物质、和被覆所述正极活性物质并含有Li离子传导性氧化物的被覆层，所述被覆活性物质的特征在于，
所述被覆层进一步含有碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的被覆活性物质，其特征在于，所述碳酸锂的含量相对于所述被覆活性物质为0.02重量%～1重量%的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的被覆活性物质，其特征在于，所述Li离子传导性氧化物为Li4SiO4-Li3BO3和LiNbO3中的至少一者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的被覆活性物质，其特征在于，所述正极活性物质为氧化物正极活性物质。
5.一种锂固体电池，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，所述锂固体电池的特征在于，
所述正极活性物质是权利要求1～4中任一项所述的被覆活性物质。
6.根据权利要求5所述的锂固体电池，其特征在于，所述被覆活性物质与硫化物固体电解质材料相接。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680025A (zh) * 2016-04-21 2016-06-15 宁德新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法、以及锂电池
CN108630914A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 罗伯特·博世有限公司 具有不同的硫化物型锂离子导体的锂电池阴极
CN109742377A (zh) * 2019-01-17 2019-05-10 浙江工业大学 一种高镍三元正极材料表面改性的方法
CN111509190A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 丰田自动车株式会社 正极活性物质和具备该正极活性物质的非水电解液二次电池
CN112467108A (zh) * 2020-11-26 2021-03-09 东莞理工学院 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用
CN112786882A (zh) * 2019-11-01 2021-05-11 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN113517424A (zh) * 2021-04-27 2021-10-19 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高电压锂离子电池无钴正极材料及其制备方法
CN114068913A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 丰田自动车株式会社 全固体电池

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015072818A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質およびリチウム固体電池
US10439198B2 (en) * 2013-10-03 2019-10-08 Japan Science And Technology Agency Solution for forming layer that contains solid electrolyte for all-solid-state alkali metal secondary batteries, coated active material particles, electrode, all-solid-state alkali metal secondary battery and method for manufacturing same
WO2015065046A1 (ko) * 2013-10-29 2015-05-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP6242659B2 (ja) * 2013-10-31 2017-12-06 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体リチウムイオン二次電池の正極および全固体リチウムイオン二次電池
KR101904896B1 (ko) * 2013-11-27 2018-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6508562B2 (ja) 2013-11-28 2019-05-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US10050258B2 (en) 2013-11-29 2018-08-14 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Active material for all-solid lithium secondary battery, method for manufacturing same, and all-solid lithium secondary battery comprising same
JP6524651B2 (ja) * 2013-12-13 2019-06-05 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2016051614A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 日東電工株式会社 リチウム金属二次電池
JP2016103418A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体リチウム二次電池用正極活物質及び全固体リチウム二次電池の製造方法
JP6536141B2 (ja) * 2015-04-14 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法
US10439212B2 (en) * 2015-07-10 2019-10-08 California Institute Of Technology Aluminum borate coated lithium ion cathode materials
WO2018012015A1 (ja) 2016-07-14 2018-01-18 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
JP6815126B2 (ja) * 2016-08-08 2021-01-20 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
CN107768612B (zh) * 2016-08-23 2022-10-14 松下知识产权经营株式会社 电极材料和电池
CN107785578B (zh) * 2016-08-25 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池
CN109891643B (zh) * 2016-08-29 2022-09-06 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池
JP6815148B2 (ja) * 2016-09-30 2021-01-20 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6815151B2 (ja) * 2016-09-30 2021-01-20 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP7057085B2 (ja) * 2016-09-30 2022-04-19 旭化成株式会社 非水系アルカリ金属型蓄電素子
JP6815146B2 (ja) * 2016-09-30 2021-01-20 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6952467B2 (ja) 2017-01-24 2021-10-20 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池
US11217785B2 (en) 2017-01-24 2022-01-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material and secondary battery including the same
KR102177798B1 (ko) * 2017-11-16 2020-11-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019135315A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
EP3736826A4 (en) * 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
CN111557057B (zh) * 2018-01-26 2024-04-19 松下知识产权经营株式会社 正极材料和使用它的电池
JP7241306B2 (ja) * 2018-01-26 2023-03-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
US11296313B2 (en) 2018-04-23 2022-04-05 Uchicago Argonne, Llc Carbon dioxide treatment of cathodes
KR20200028165A (ko) 2018-09-06 2020-03-16 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102650658B1 (ko) 2018-11-15 2024-03-25 삼성전자주식회사 헤테로고리 방향족 구조의 음이온을 포함하는 금속염 및 그 제조방법, 그리고 상기 금속염을 포함하는 전해질 및 전기화학소자
CN111293352A (zh) 2018-12-06 2020-06-16 三星电子株式会社 全固态二次电池和制造全固态二次电池的方法
DE102019119791A1 (de) * 2019-07-22 2021-01-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kathoden-Aktivmaterial, Kathode für eine Lithiumionen-Batterie, Lithiumionen-Batterie und Verwendung von Lithiumcarbonat in einer Lithiumionen-Batterie
KR20210054817A (ko) 2019-11-06 2021-05-14 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
EP3819964A1 (en) 2019-11-07 2021-05-12 Samsung SDI Co., Ltd. Solid electrolyte, electrochemical cell including solid electrolyte, and method of preparing solid electrolyte
KR20210098246A (ko) 2020-01-31 2021-08-10 삼성에스디아이 주식회사 전고체이차전지 및 그 제조방법
US11532813B2 (en) 2020-02-20 2022-12-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, preparation method thereof, cathode layer including the same, and all-solid secondary battery including the cathode layer
EP4129922A4 (en) * 2020-04-02 2023-09-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY
CN115362577A (zh) * 2020-04-02 2022-11-18 松下知识产权经营株式会社 正极材料和电池
CN117836966A (zh) * 2021-09-01 2024-04-05 松下知识产权经营株式会社 正极材料和电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11167919A (ja) * 1997-12-05 1999-06-22 Nikki Chemcal Co Ltd 高安定性リチウムイオン二次電池用正極材、製造方法およびその用途
JP2004119110A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
US20090081554A1 (en) * 2005-07-01 2009-03-26 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
JP2010129471A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Sony Corp 正極活物質および非水電解質電池
JP2010135090A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2010177042A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極とその製造方法および非水電解質電池
CN101828286A (zh) * 2007-10-18 2010-09-08 丰田自动车株式会社 被覆正极活性物质、非水系二次电池用正极和非水系二次电池以及它们的制造方法
WO2010107084A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 株式会社三徳 全固体リチウム電池
JP2010267400A (ja) * 2009-05-12 2010-11-25 Toyota Motor Corp 正極活物質材料の製造方法
JP2011090877A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5733685A (en) * 1996-07-12 1998-03-31 Duracell Inc. Method of treating lithium manganese oxide spinel
US6558844B2 (en) * 2001-01-31 2003-05-06 Wilmont F. Howard, Jr. Stabilized spinel battery cathode material and methods
US20050053834A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-10 Advanced Battery Technology, Ltd. Positive electrode material and method
JP5135664B2 (ja) * 2003-12-05 2013-02-06 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
JP2009152077A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
JP5752890B2 (ja) * 2009-03-18 2015-07-22 出光興産株式会社 正極合材及びリチウム電池
JP2011113792A (ja) 2009-11-26 2011-06-09 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11167919A (ja) * 1997-12-05 1999-06-22 Nikki Chemcal Co Ltd 高安定性リチウムイオン二次電池用正極材、製造方法およびその用途
JP2004119110A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
US20090081554A1 (en) * 2005-07-01 2009-03-26 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
CN101828286A (zh) * 2007-10-18 2010-09-08 丰田自动车株式会社 被覆正极活性物质、非水系二次电池用正极和非水系二次电池以及它们的制造方法
JP2010129471A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Sony Corp 正極活物質および非水電解質電池
JP2010135090A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2010177042A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極とその製造方法および非水電解質電池
WO2010107084A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 株式会社三徳 全固体リチウム電池
JP2010267400A (ja) * 2009-05-12 2010-11-25 Toyota Motor Corp 正極活物質材料の製造方法
JP2011090877A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680025A (zh) * 2016-04-21 2016-06-15 宁德新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法、以及锂电池
CN105680025B (zh) * 2016-04-21 2018-10-12 宁德新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法、以及锂电池
CN108630914A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 罗伯特·博世有限公司 具有不同的硫化物型锂离子导体的锂电池阴极
CN109742377A (zh) * 2019-01-17 2019-05-10 浙江工业大学 一种高镍三元正极材料表面改性的方法
CN111509190A (zh) * 2019-01-30 2020-08-07 丰田自动车株式会社 正极活性物质和具备该正极活性物质的非水电解液二次电池
CN112786882A (zh) * 2019-11-01 2021-05-11 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN114068913A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN112467108A (zh) * 2020-11-26 2021-03-09 东莞理工学院 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用
CN113517424A (zh) * 2021-04-27 2021-10-19 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高电压锂离子电池无钴正极材料及其制备方法

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