JP6242659B2 - 全固体リチウムイオン二次電池の正極および全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
近時、電解質としてリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池が注目されている。
リチウムイオン二次電池の固体電解質としては、リチウムイオン伝導性の観点から、硫化物系の固体電解質が最も期待されている。ところが、硫化物系の固体電解質を使用した場合には、例えばリチウムイオン二次電池の充電の際に、正極活物質と固体電解質との界面で反応が生じ、この界面に抵抗成分が生成する場合がある。そして、正極活物質と固体電解質との界面に抵抗成分が生成した場合には、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（界面抵抗）が増大する。この界面抵抗の増大により、リチウムイオン伝導性が低下するため、リチウムイオン二次電池の出力が低下する、という問題があった。
リチウムイオン二次電池の固体電解質としては、リチウムイオン伝導性の観点から、硫化物系の固体電解質が最も期待されている。ところが、硫化物系の固体電解質を使用した場合には、例えばリチウムイオン二次電池の充電の際に、正極活物質と固体電解質との界面で反応が生じ、この界面に抵抗成分が生成する場合がある。そして、正極活物質と固体電解質との界面に抵抗成分が生成した場合には、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（界面抵抗）が増大する。この界面抵抗の増大により、リチウムイオン伝導性が低下するため、リチウムイオン二次電池の出力が低下する、という問題があった。
例えば、特許文献１には、正極活物質と固体電解質との界面反応を抑制するために、正極活物質の表面をＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3からなる被覆材で被覆する技術が開示されている。
また、特許文献２および特許文献３には、正極活物質と固体電解質との界面反応を抑制するために、正極層と硫化物系固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層や両層間の相互拡散を抑制する中間層を設ける技術が開示されている。
また、特許文献２および特許文献３には、正極活物質と固体電解質との界面反応を抑制するために、正極層と硫化物系固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層や両層間の相互拡散を抑制する中間層を設ける技術が開示されている。
しかしながら、上記先行技術文献に開示された技術を採用した場合であっても、正極活物質と固体電解質との界面での反応を抑制するには不十分であり、より一層の抵抗成分の低減、およびリチウムイオン二次電池の特性の向上が望まれている。
本発明は、硫化物系の固体電解質を有するリチウムイオン二次電池において、正極活物質と固体電解質との界面反応を抑制することを目的とする。
上記の目的を達成する本発明は、負極、固体の硫化物材料を含むリチウムイオン電導性の硫化物固体電解質、および正極を含む全固体リチウムイオン二次電池の正極であって、リチウム塩を含む正極活物質と、ｓｐ 2 混成結合により結合した炭素原子とｓｐ 3 混成結合により結合した炭素原子とを含みリチウムイオンを含まない非結晶質炭素膜から構成され当該正極活物質の表面を被覆する被覆膜とを有する正極粒子と、固体の硫化物材料を含み、前記正極粒子の前記被覆膜と接触して設けられる硫化物固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池の正極である。
ここで、前記被覆膜は、Ｃ4n+6Ｈ4n+12（ｎは正の整数）で表される脂環式炭化水素を含むことを特徴とすることができる。
また、前記被覆膜は、ダイヤモンドライクカーボンにより構成されることを特徴とすることができる。
さらに、前記被覆膜は、水素原子を含み、当該水素原子の含有量が１原子％〜５０原子％の範囲であることを特徴とすることができる。
さらにまた、前記被覆膜は、当該被覆膜に含まれる炭素原子のうち、前記ｓｐ3混成結合により結合した炭素原子の割合が、１０％以上１００％未満の範囲であることを特徴とすることができる。
また、前記被覆膜は、プラズマＣＶＤ法またはＰＶＤ法により形成されることを特徴とすることができる。
ここで、前記被覆膜は、Ｃ4n+6Ｈ4n+12（ｎは正の整数）で表される脂環式炭化水素を含むことを特徴とすることができる。
また、前記被覆膜は、ダイヤモンドライクカーボンにより構成されることを特徴とすることができる。
さらに、前記被覆膜は、水素原子を含み、当該水素原子の含有量が１原子％〜５０原子％の範囲であることを特徴とすることができる。
さらにまた、前記被覆膜は、当該被覆膜に含まれる炭素原子のうち、前記ｓｐ3混成結合により結合した炭素原子の割合が、１０％以上１００％未満の範囲であることを特徴とすることができる。
また、前記被覆膜は、プラズマＣＶＤ法またはＰＶＤ法により形成されることを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明は、リチウム塩を含む正極活物質の表面に、ｓｐ 2 混成結合により結合した炭素原子とｓｐ 3 混成結合により結合した炭素原子とを含みリチウムイオンを含まない非結晶質炭素膜から構成される被覆膜が形成された正極粒子を有する正極層と、負極活物質を有する負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられ、固体の硫化物材料を含む硫化物固体電解質を有する硫化物固体電解質層とを有する全固体リチウムイオン二次電池である。
ここで、前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含むことを特徴とすることができる。
また、層状岩塩型構造を有する前記遷移金属酸化物のリチウム塩は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることを特徴とすることができる。
さらに、前記硫化物固体電解質は、少なくとも、硫黄、燐およびリチウムを含むことを特徴とすることができる。
ここで、前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含むことを特徴とすることができる。
また、層状岩塩型構造を有する前記遷移金属酸化物のリチウム塩は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることを特徴とすることができる。
さらに、前記硫化物固体電解質は、少なくとも、硫黄、燐およびリチウムを含むことを特徴とすることができる。
本発明によれば、硫化物系の固体電解質を有するリチウムイオン二次電池において、正極活物質と固体電解質との界面反応を抑制することができる。
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
［リチウムイオン二次電池１の構成］
図１（ａ）（ｂ）は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１の一例を示した図である。図１（ａ）は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１の層構成を示した概略断面図であり、図１（ｂ）は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１の正極粒子１００の構成を示した概略断面図である。
図１（ａ）に示すように、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１は、電解質として固体電解質を用いた全固体電池である。図１（ａ）に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０と負極層２０との間に位置する固体電解質層３０とが積層された構造を有している。
［リチウムイオン二次電池１の構成］
図１（ａ）（ｂ）は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１の一例を示した図である。図１（ａ）は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１の層構成を示した概略断面図であり、図１（ｂ）は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１の正極粒子１００の構成を示した概略断面図である。
図１（ａ）に示すように、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池１は、電解質として固体電解質を用いた全固体電池である。図１（ａ）に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０と負極層２０との間に位置する固体電解質層３０とが積層された構造を有している。
［正極層１０］
図１（ａ）に示すように、本実施の形態の正極層１０は、正極粒子１００と、固体電解質３０１とを含んでいる。なお、固体電解質３０１は、固体電解質層３０を構成する粒子であり、その詳細な構成については、後述する固体電解質層３０の段にて説明する。
図１（ａ）に示すように、本実施の形態の正極層１０は、正極粒子１００と、固体電解質３０１とを含んでいる。なお、固体電解質３０１は、固体電解質層３０を構成する粒子であり、その詳細な構成については、後述する固体電解質層３０の段にて説明する。
（正極粒子１００）
図１（ｂ）に示すように、本実施の形態の正極粒子１００は、正極活物質１０１と、正極活物質１０１の表面を被覆する被覆膜１０２とを有する。以下、正極活物質１０１および被覆膜１０２について詳述する。
図１（ｂ）に示すように、本実施の形態の正極粒子１００は、正極活物質１０１と、正極活物質１０１の表面を被覆する被覆膜１０２とを有する。以下、正極活物質１０１および被覆膜１０２について詳述する。
（正極活物質１０１）
本実施の形態の正極活物質１０１は、後述する負極活物質２０１と比較して、充放電電位が高く、リチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出することが可能な物質で構成される。
正極活物質１０１としては、例えば、コバルト酸リチウム（以下、「ＬＣＯ」と称する場合がある。）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合がある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合がある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩や、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等を用いることができる。これらは、正極活物質１０１として、それぞれを単独で用いてもよく、また２種以上を併せて用いてもよい。
本実施の形態の正極活物質１０１は、後述する負極活物質２０１と比較して、充放電電位が高く、リチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出することが可能な物質で構成される。
正極活物質１０１としては、例えば、コバルト酸リチウム（以下、「ＬＣＯ」と称する場合がある。）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合がある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合がある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩や、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等を用いることができる。これらは、正極活物質１０１として、それぞれを単独で用いてもよく、また２種以上を併せて用いてもよい。
また、正極活物質１０１は、上述したリチウム塩のうち、特に層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味する。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオンおよび陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
このように、正極活物質１０１として層状岩塩型構造を有する上記３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることにより、エネルギー密度と熱安定性とに優れたリチウムイオン二次電池１を得ることができる。
また、ＮＣＡやＮＣＭ等の３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩の粒子は、ＬＣＯ等の粒子より粒径が小さく、このため比表面積が大きい（約１０倍）。これにより、正極粒子１００と固体電解質３０１との接触面積を大きくすることができる。この結果、後述するように、被覆膜１０２により正極活物質１０１と固体電解質３０１との反応を抑制することで、本構成を採用しない場合と比較して、正極粒子１００（正極活物質１０１）と固体電解質３０１との間でリチウムイオンの伝導性が向上し、リチウムイオン二次電池１の電力を上昇させることができる。
また、ＮＣＡやＮＣＭ等の３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩の粒子は、ＬＣＯ等の粒子より粒径が小さく、このため比表面積が大きい（約１０倍）。これにより、正極粒子１００と固体電解質３０１との接触面積を大きくすることができる。この結果、後述するように、被覆膜１０２により正極活物質１０１と固体電解質３０１との反応を抑制することで、本構成を採用しない場合と比較して、正極粒子１００（正極活物質１０１）と固体電解質３０１との間でリチウムイオンの伝導性が向上し、リチウムイオン二次電池１の電力を上昇させることができる。
また、正極活物質１０１として層状岩塩型構造を有する上記３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることにより、正極活物質１０１が構成元素としてＮｉを含むことになる。この場合、リチウムイオン二次電池１の容量密度が上昇し、また、充電状態での金属溶出が少なくなる傾向がある。これにより、本構成を採用しない場合と比較して、充電状態でのリチウムイオン二次電池１の長期信頼性を向上させ、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性を向上させることができる。
正極活物質１０１の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質１０１が粒子形状である場合、その平均粒子径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。なお、「平均粒子径」とは、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径をいい、粒度分布計等により測定することができる。
また、正極層１０における正極活物質１０１の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲であることがより好ましい。
また、正極層１０における正極活物質１０１の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲であることがより好ましい。
（被覆膜１０２）
被覆膜１０２は、正極活物質１０１の表面に設けられる。これにより、正極活物質１０１と固体電解質３０１とが直接接触することが抑制され、正極活物質１０１と固体電解質３０１との界面での反応を抑制することが可能になる。
被覆膜１０２は、正極活物質１０１の表面に設けられる。これにより、正極活物質１０１と固体電解質３０１とが直接接触することが抑制され、正極活物質１０１と固体電解質３０１との界面での反応を抑制することが可能になる。
本実施の形態の被覆膜１０２は、リチウムイオンを含まない非結晶質炭素膜により構成される。ここで、本実施の形態において非結晶質炭素膜とは、炭素から構成されまたは炭素を主成分とする膜であって、ダイヤモンド構造に対応するｓｐ3混成軌道による結合を有する炭素と、グラファイト構造に対応するｓｐ2混成軌道による結合を有する炭素とが不規則に混在したアモルファス構造の膜である。なお、以下の説明において、ｓｐ3混成軌道による結合を単にｓｐ3混成結合とよび、ｓｐ2混成軌道による結合を単にｓｐ2混成結合とよぶことがある。
なお、本実施の形態の被覆膜１０２（非結晶質炭素膜）は、炭素を主成分とするものであれば、水素やケイ素等の炭素以外の原子を含んでいてもよい。
なお、本実施の形態の被覆膜１０２（非結晶質炭素膜）は、炭素を主成分とするものであれば、水素やケイ素等の炭素以外の原子を含んでいてもよい。
被覆膜１０２として用いることができる非結晶質炭素膜としては、例えば一般式Ｃ4n+6Ｈ4n+12で表される脂環式炭化水素やダイヤモンドライクカーボン（Diamond Like Carbon；以下、「ＤＬＣ」と称する場合がある。）等を挙げることができる。
一般式Ｃ4n+6Ｈ4n+12で表される脂環式炭化水素としては、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式Ｃ4n+6Ｈ4n+12で表される脂環式炭化水素としては、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本実施の形態の被覆膜１０２では、非結晶質炭素膜が水素原子を含んでいることが好ましく、被覆膜１０２を構成する非結晶質炭素膜としてＤＬＣを用いる場合には、水素含有ＤＬＣを用いることが好ましい。非結晶質炭素膜に含まれる水素原子の含有量は、１原子％〜５０原子％の範囲であることが好ましく、１０原子％〜３０原子％の範囲であることがより好ましい。
被覆膜１０２における水素原子の含有量が過度に高い場合、被覆膜１０２の安定性が低下するおそれがある。
被覆膜１０２における水素原子の含有量が過度に高い場合、被覆膜１０２の安定性が低下するおそれがある。
被覆膜１０２の厚さとしては、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲から選択されることが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲から選択されることがより好ましい。被覆膜１０２の厚さをこの範囲とすることで、被覆膜１０２の厚さがこの範囲を外れる場合と比較して、リチウムイオンの伝導性の低下を抑制しながら固体電解質３０１と正極活物質１０１との界面反応を抑制することが可能になる。
被覆膜１０２の厚さが過度に厚い場合、被覆膜１０２を介した固体電解質３０１と正極活物質１０１との間のリチウムイオンの伝導性が低下するおそれがある。
一方、被覆膜１０２の厚さが過度に薄い場合、固体電解質３０１と正極活物質１０１とが反応するおそれがある。
なお、被覆膜１０２の厚さは、正極粒子１００の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）画像等を用いて測定することができる。
被覆膜１０２の厚さが過度に厚い場合、被覆膜１０２を介した固体電解質３０１と正極活物質１０１との間のリチウムイオンの伝導性が低下するおそれがある。
一方、被覆膜１０２の厚さが過度に薄い場合、固体電解質３０１と正極活物質１０１とが反応するおそれがある。
なお、被覆膜１０２の厚さは、正極粒子１００の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）画像等を用いて測定することができる。
本実施の形態の被覆膜１０２として用いる非結晶質炭素膜は、上述したように、ｓｐ2混成結合により結合した炭素原子、ｓｐ3混成結合により結合した炭素原子を含んでいる。本実施の形態では、被覆膜１０２は、ｓｐ2混成結合からなる炭素−炭素結合と、ｓｐ3混成結合からなる炭素−炭素結合と、ｓｐ2混成結合からなる炭素−水素結合と、ｓｐ3結合からなる炭素−水素結合とを含むことが好ましい。
また、本実施の形態の被覆膜１０２としてＤＬＣを用いる場合、ＤＬＣに含まれる炭素のうち、ｓｐ3混成結合を有する炭素の割合が、１０％〜１００％の範囲であることが好ましく、３０％〜７０％の範囲であることがより好ましく、４０％〜６０％の範囲であることがさらに好ましい。非結晶質炭素膜に含まれるｓｐ3混成結合を有する炭素の割合がこの範囲であると、正極活物質１０１と固体電解質３０１との反応を効果的に抑制するとともに、被覆膜１０２のリチウムイオンの伝導性を良好にすることができ、リチウムイオン二次電池１の放電容量・負荷特性・サイクル特性を良好にすることができる。
ここで、被覆膜１０２として用いるＤＬＣに含まれるｓｐ2混成結合を有する炭素とｓｐ3混成結合を有する炭素との割合は、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）を用いた電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy；ＥＥＬＳ）により求めることができる。
以下、被覆膜１０２に含まれるｓｐ2混成結合を有する炭素とｓｐ3混成結合を有する炭素との割合を求める方法の一例について、具体的に説明する。
以下、被覆膜１０２に含まれるｓｐ2混成結合を有する炭素とｓｐ3混成結合を有する炭素との割合を求める方法の一例について、具体的に説明する。
図２は、正極粒子１００の被覆膜１０２について測定したＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルの一例、およびそのフィッティング結果の一例を示した図である。なお、図２に示す例では、被覆膜１０２としてＤＬＣを用いている。そして、図２には、炭素のＫ損失端近傍のＥＥＬＳスペクトルのうち電子エネルギーが０．２８０ｋｅＶ〜０．２９５ｋｅＶの範囲を示している。図２において、横軸が損失エネルギー（ｋｅＶ）を表しており、縦軸がスペクトル強度を表している。
図２では、実線が、被覆膜１０２について測定したＥＥＬＳスペクトルを示している。図２において実線で示すように、ＤＬＣのＥＥＬＳスペクトルは、０．２８４ｋｅＶ〜０．２８６ｋｅＶ付近と、０．２９２ｋｅＶ〜０．２９５ｋｅＶ付近とに、それぞれピークを有する。なお、以下の説明に置いて、０．２８４ｋｅＶ〜０．２８６ｋｅＶ付近のピークを第１ピークとよび、０．２９２ｋｅＶ〜０．２９５ｋｅＶ付近のピークを第２ピークとよぶ。
ここで、ＤＬＣのＥＥＬＳスペクトルでは、第１ピークが炭素原子のπ結合に対応し、第２ピークが炭素原子のσ結合に対応する。
ここで、ＤＬＣのＥＥＬＳスペクトルでは、第１ピークが炭素原子のπ結合に対応し、第２ピークが炭素原子のσ結合に対応する。
本実施の形態では、まず、図２において実線で示すＥＥＬＳスペクトルから第１ピークおよび第２ピークを分離する。なお、図２において一点鎖線で示す曲線が分離した第１ピークに対応し、二点鎖線で示す曲線が分離した第２ピークに対応している。また、図２において破線で示す曲線が、分離した第１ピークおよび分離した第２ピークでフィッティングしたＥＥＬＳスペクトルに対応する。
続いて、分離した第１ピークと分離した第２ピークとの強度比（ピーク面積比；ピーク１の面積／ピーク２の面積）を求める。
続いて、分離した第１ピークと分離した第２ピークとの強度比（ピーク面積比；ピーク１の面積／ピーク２の面積）を求める。
また、図示は省略するが、ダイヤモンドおよびグラファイトのそれぞれについても、同様に、ＥＥＬＳスペクトルを測定し、第１ピークと第２ピークとを分離し、分離した第１ピークと分離した第２ピークとのピーク面積比を求める。
ここで、ダイヤモンドに含まれる炭素原子は、ｓｐ3混成結合で結合しており、グラファイトに含まれる炭素原子は、ｓｐ2混成結合で結合している。
したがって、例えばダイヤモンドにおける第１ピークと第２ピークとのピーク面積比を０とし、グラファイトにおける第１ピークと第２ピークとのピーク面積比を１００とした場合に、ＤＬＣにおける第１ピークと第２ピークとのピーク面積比の相対値を求めることで、ｓｐ2混成結合を有する炭素原子とｓｐ3混成結合を有する炭素原子との比（この場合には、ｓｐ2混成結合を有する炭素原子の割合（％））を求めることができる。
ここで、ダイヤモンドに含まれる炭素原子は、ｓｐ3混成結合で結合しており、グラファイトに含まれる炭素原子は、ｓｐ2混成結合で結合している。
したがって、例えばダイヤモンドにおける第１ピークと第２ピークとのピーク面積比を０とし、グラファイトにおける第１ピークと第２ピークとのピーク面積比を１００とした場合に、ＤＬＣにおける第１ピークと第２ピークとのピーク面積比の相対値を求めることで、ｓｐ2混成結合を有する炭素原子とｓｐ3混成結合を有する炭素原子との比（この場合には、ｓｐ2混成結合を有する炭素原子の割合（％））を求めることができる。
表１に、図２に示したＤＬＣのＥＥＬＳスペクトルにおける解析結果を示す。
表１に示すように、図２に示した例では、ピーク面積の相対値が５１となっており、ＤＬＣには、ｓｐ2混成結合を有する炭素原子とｓｐ3混成結合を有する炭素原子とが、ｓｐ2：ｓｐ3＝５１：４９の割合で含まれていることが確認できる。
なお、被覆膜１０２におけるｓｐ2混成結合を有する炭素原子とｓｐ3混成結合を有する炭素原子との割合を求める方法については、上述したＴＥＭ−ＥＥＬＳを用いた方法に限られない。例えば、ｘ線光電子分光スペクトルやラマンスペクトル等を用いた方法等により求めてもよい。
（その他の添加剤）
正極層１０には、正極粒子１００（正極活物質１０１、被覆膜１０２）および固体電解質３０１に加えて、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。
正極層１０には、正極粒子１００（正極活物質１０１、被覆膜１０２）および固体電解質３０１に加えて、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。
正極層１０に配合可能な導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられる。また、正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の物質を用いることができる。
［負極層２０］
続いて、負極層２０について説明する。
本実施の形態の負極層２０は、図１（ａ）に示すように、負極活物質２０１と、後述する固体電解質３０１とを含んで構成される。
固体電解質３０１は、上述したように、固体電解質層３０を構成する粒子である。なお、固体電解質３０１の構成については後段にて説明する。
続いて、負極層２０について説明する。
本実施の形態の負極層２０は、図１（ａ）に示すように、負極活物質２０１と、後述する固体電解質３０１とを含んで構成される。
固体電解質３０１は、上述したように、固体電解質層３０を構成する粒子である。なお、固体電解質３０１の構成については後段にて説明する。
（負極活物質２０１）
本実施の形態の負極活物質２０１は、正極活物質１０１と比較して、充放電電位が低く、リチウムとの合金化、または、リチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な物質で構成される。
負極活物質２０１としては、例えば、金属活物質やカーボン活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の金属やこれらの合金等が挙げられる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等が挙げられる。これらは、負極活物質２０１として単独で用いてもよく、また２種以上を併せて用いてもよい。
本実施の形態の負極活物質２０１は、正極活物質１０１と比較して、充放電電位が低く、リチウムとの合金化、または、リチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な物質で構成される。
負極活物質２０１としては、例えば、金属活物質やカーボン活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の金属やこれらの合金等が挙げられる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等が挙げられる。これらは、負極活物質２０１として単独で用いてもよく、また２種以上を併せて用いてもよい。
（その他の添加剤）
負極層２０には、負極活物質２０１および固体電解質３０１に加えて、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。
なお、負極層２０に配合する添加剤としては、上述した正極層１０に配合する添加剤と同様のものを用いることができる。
負極層２０には、負極活物質２０１および固体電解質３０１に加えて、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜選択され配合されていてもよい。
なお、負極層２０に配合する添加剤としては、上述した正極層１０に配合する添加剤と同様のものを用いることができる。
［固体電解質層３０］
固体電解質層３０は、図１（ａ）に示すように、正極層１０および負極層２０の間に形成される層であって、硫化物固体電解質材料からなる固体電解質３０１から構成される。
固体電解質層３０は、図１（ａ）に示すように、正極層１０および負極層２０の間に形成される層であって、硫化物固体電解質材料からなる固体電解質３０１から構成される。
（固体電解質３０１）
本実施の形態の固体電解質３０１は、硫化物固体電解質材料により構成される。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｂ2Ｓ3−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＺmＳn（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉpＭＯq（ただし、ｐ、ｑは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。
本実施の形態の固体電解質３０１は、硫化物固体電解質材料により構成される。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｂ2Ｓ3−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＺmＳn（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉpＭＯq（ただし、ｐ、ｑは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。
これらの中で、固体電解質３０１を構成する硫化物固体電解質材料としては、構成元素として、少なくとも硫黄、燐およびリチウムを含んでいるものを用いることが好ましく、特にＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を含む材料を用いることが好ましい。
固体電解質３０１を構成する硫化物固体電解質材料としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を含む材料を用いる場合、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合比（Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5）は、例えば、モル比で５０：５０〜９０：１０の範囲から選択される。
固体電解質３０１を構成する硫化物固体電解質材料としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を含む材料を用いる場合、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合比（Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5）は、例えば、モル比で５０：５０〜９０：１０の範囲から選択される。
固体電解質３０１の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質３０１の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径が、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。
ところで、一般に、電解質層として、例えば粒子形状を有する固体電解質からなる固体電解質層を用いた全固体のリチウムイオン二次電池では、以下のような問題が生じる場合がある。
すなわち、固体電解質を用いた全固体二次電池では、正極活物質および電解質が固体であるため、電解質として有機電解液を用いた場合よりも、電解質が正極活物質の内部へ浸透しにくい。このため、正極活物質と電解質との界面の面積が小さくなりやすいことから、正極活物質と電解質との間でリチウムイオンおよび電子の移動経路を十分に確保することが困難になる。
このような問題を解決するために、正極層を、正極活物質と固体電解質とを混合した混合層とすることで、正極活物質と固体電解質との界面の面積を増大させる技術が存在する。
すなわち、固体電解質を用いた全固体二次電池では、正極活物質および電解質が固体であるため、電解質として有機電解液を用いた場合よりも、電解質が正極活物質の内部へ浸透しにくい。このため、正極活物質と電解質との界面の面積が小さくなりやすいことから、正極活物質と電解質との間でリチウムイオンおよび電子の移動経路を十分に確保することが困難になる。
このような問題を解決するために、正極層を、正極活物質と固体電解質とを混合した混合層とすることで、正極活物質と固体電解質との界面の面積を増大させる技術が存在する。
しかしながら、固体電解質として硫化物系の固体電解質を用いた場合には、リチウムイオン二次電池を充電する際に、正極活物質と固体電解質との界面で反応が起こり、この界面に抵抗成分が生成することにより、正極活物質の表面に高抵抗層が形成される。この結果、正極活物質と固体電解質との間の界面抵抗が増大しやすくなる。
なお、高抵抗層とは、正極活物質と固体電解質とが接触して反応した場合に、正極活物質の表面に形成される抵抗成分からなる層であって、正極活物質の内部や固体電解質と比較して、リチウムイオンが移動する際の抵抗が大きくなる層を意味する。
このように、正極活物質と固体電解質との界面の面積を増大させると、正極活物質と固体電解質との間にリチウムイオンおよび電子の移動経路を確保することができる反面、高抵抗層が形成されやすくなる。すると、正極活物質から固体電解質へのリチウムイオンの移動が高抵抗層により阻害され、リチウムイオン伝導性が低下するため、リチウムイオン二次電池の出力が低下するという問題があった。
なお、高抵抗層とは、正極活物質と固体電解質とが接触して反応した場合に、正極活物質の表面に形成される抵抗成分からなる層であって、正極活物質の内部や固体電解質と比較して、リチウムイオンが移動する際の抵抗が大きくなる層を意味する。
このように、正極活物質と固体電解質との界面の面積を増大させると、正極活物質と固体電解質との間にリチウムイオンおよび電子の移動経路を確保することができる反面、高抵抗層が形成されやすくなる。すると、正極活物質から固体電解質へのリチウムイオンの移動が高抵抗層により阻害され、リチウムイオン伝導性が低下するため、リチウムイオン二次電池の出力が低下するという問題があった。
これに対し、本実施の形態では、正極活物質１０１の表面に、リチウムイオンを含まない非結晶質炭素膜から構成される被覆膜１０２を設けている。これにより、被覆膜１０２によって、正極活物質１０１と固体電解質３０１とが直接接触することを抑制できる。この結果、正極活物質１０１と固体電解質３０１との界面における反応を抑制することができ、正極活物質１０１と固体電解質３０１との界面での抵抗成分の生成を抑制できる。そして、例えばリチウムイオン二次電池１の充放電を繰り返し行った場合であっても、正極活物質１０１と固体電解質３０１との間におけるリチウムイオンの移動経路が確保され、リチウムイオン二次電池１の出力の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池１の放電容量・負荷特性、サイクル特性等を改善することができる。
特に本実施の形態では、被覆膜１０２として、ＤＬＣ等のリチウムイオンを含まない非結晶質炭素膜を用いることで、被覆膜１０２として他の物質を用いた場合と比較して、被覆膜１０２の熱的安定性、化学的安定性を高めることができ、被覆膜１０２の劣化を抑制することができる。これにより、長期間に亘って、正極活物質１０１と固体電解質３０１との界面での反応を抑制しながら、正極活物質１０１と固体電解質３０１との間でのリチウムイオンの伝導を良好に保つことができる。この結果、リチウムイオン二次電池１の負荷特性、サイクル特性等をより良好にすることが可能になる。
［リチウムイオン二次電池１の製造方法］
続いて、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０および固体電解質層３０をそれぞれ作製した後に、これらの各層を積層することにより製造することができる。
以下、リチウムイオン二次電池１を製造する各工程について、順に説明する。
続いて、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０および固体電解質層３０をそれぞれ作製した後に、これらの各層を積層することにより製造することができる。
以下、リチウムイオン二次電池１を製造する各工程について、順に説明する。
［正極層１０の作製］
本実施の形態では、正極層１０を作製するに際して、まず正極粒子１００を作製する。正極粒子１００は、正極活物質１０１の表面に対して被覆膜１０２を形成することにより形成できる。
本実施の形態では、正極層１０を作製するに際して、まず正極粒子１００を作製する。正極粒子１００は、正極活物質１０１の表面に対して被覆膜１０２を形成することにより形成できる。
（正極活物質１０１の形成）
正極活物質１０１は、公知の方法で作製することができる。
例えば、正極活物質１０１としてＮＣＡを用いる場合、以下のように、正極活物質１０１を作製することができる。
まず、混合物の組成比が、生成するＮＣＡの組成比と等しくなるように、Ｎｉ（ＯＨ）2粉末、Ｃｏ（ＯＨ）2粉末、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ粉末およびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を混合し、ボールミル等により粉砕する。続いて、混合・粉砕した原料粉末を、所定の分散剤、バインダー等と混合し、粘度等を調製した後、シート状に成形する。その後、シート状の成形体を所定の温度で焼成し、焼成後の成形体をふるい（メッシュ）等を用いて粉砕することで、粒子状の正極活物質１０１を得ることができる。ここで、例えば成形体の粉砕に用いるふるい（メッシュ）を変えることで、正極活物質１０１の粒子径を調整することができる。
正極活物質１０１は、公知の方法で作製することができる。
例えば、正極活物質１０１としてＮＣＡを用いる場合、以下のように、正極活物質１０１を作製することができる。
まず、混合物の組成比が、生成するＮＣＡの組成比と等しくなるように、Ｎｉ（ＯＨ）2粉末、Ｃｏ（ＯＨ）2粉末、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ粉末およびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を混合し、ボールミル等により粉砕する。続いて、混合・粉砕した原料粉末を、所定の分散剤、バインダー等と混合し、粘度等を調製した後、シート状に成形する。その後、シート状の成形体を所定の温度で焼成し、焼成後の成形体をふるい（メッシュ）等を用いて粉砕することで、粒子状の正極活物質１０１を得ることができる。ここで、例えば成形体の粉砕に用いるふるい（メッシュ）を変えることで、正極活物質１０１の粒子径を調整することができる。
（被覆膜１０２の形成）
本実施の形態の被覆膜１０２は、例えば、プラズマ化学蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の公知の化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法、物理気相成長（ＰＶＤ；Physical Vapor Deposition）法により形成することができる。ＣＶＤ法には熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などの各種方法が、また、ＰＶＤ法には抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着法、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法などがある。この中でもプラズマＣＶＤ法やＰＬＤ法が望ましく用いられる。
本実施の形態の被覆膜１０２は、例えば、プラズマ化学蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の公知の化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法、物理気相成長（ＰＶＤ；Physical Vapor Deposition）法により形成することができる。ＣＶＤ法には熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などの各種方法が、また、ＰＶＤ法には抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着法、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法などがある。この中でもプラズマＣＶＤ法やＰＬＤ法が望ましく用いられる。
プラズマＣＶＤ法により被覆膜１０２を形成する場合には、被覆膜１０２の形成対象である正極活物質１０１を真空容器内に配置し、反応ガスおよびキャリアガスを真空容器内に導入する。次いで、反応ガスの放電により真空容器内にプラズマを生成させ、プラズマによりイオン化されたガスを正極活物質１０１の表面に付着させることで、非結晶質炭素膜からなる被覆膜１０２を形成することができる。
反応ガスとしては、炭化水素ガスを用いることができる。本実施の形態で用いる炭化水素ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、アダマンタンやジアマンタン等のＣ4n+6Ｈ4n+12で表される脂環式炭化水素を含むガスを反応ガスとして用いてもよい。
反応ガスは、被覆膜１０２として形成する非結晶質炭素膜が所望の組成になるように、選択することができる。すなわち、反応ガスとして用いる炭化水素ガスの種類や流量を変更することで、被覆膜１０２を構成する非結晶質炭素膜における水素原子の含有量や、ｓｐ2混成結合を有する炭素原子とｓｐ3混成結合を有する炭素原子との割合等を調整することが可能になる。
なお、反応ガスとして用いる炭化水素ガスは、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
反応ガスは、被覆膜１０２として形成する非結晶質炭素膜が所望の組成になるように、選択することができる。すなわち、反応ガスとして用いる炭化水素ガスの種類や流量を変更することで、被覆膜１０２を構成する非結晶質炭素膜における水素原子の含有量や、ｓｐ2混成結合を有する炭素原子とｓｐ3混成結合を有する炭素原子との割合等を調整することが可能になる。
なお、反応ガスとして用いる炭化水素ガスは、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ここで、アセチレンは、炭素原子としてｓｐ混成結合を有する炭素原子を有する。例えば、反応ガスとしてアセチレンを用いた場合には、放電により、アセチレンに含まれるｓｐ混成結合を有する炭素原子の分解や反応が起こり、ｓｐ2混成結合を有する炭素原子、またはｓｐ3混成結合を有する炭素原子が生じることになる。これにより、ｓｐ2混成結合を有する炭素原子およびｓｐ3混成結合を有する炭素原子を有する非結晶質炭素膜から構成される被覆膜１０２を得ることができる。
また、キャリアガスとしては、水素ガスやアルゴンガスを用いることができる。キャリアガスは、被覆膜１０２として形成する非結晶質炭素膜が所望の組成になるように、その種類や流量比を選択することができる。例えば、キャリアガスとして水素ガスを用いる場合、原料ガスに対する水素ガスの流量比を変更することで、被覆膜１０２における水素原子の含有量を調整することが可能になる。
被覆膜１０２を形成する雰囲気中の圧力は、例えば０．０１Ｐａ〜１Ｐａの範囲とすることができる。
また、被覆膜１０２の製膜温度は、例えば１００℃〜５００℃の範囲とすることができる。なお、製膜温度が過度に高い場合には、被覆膜１０２に欠陥が生じるおそれがある。また、製膜温度が過度に低い場合には、反応容器内での放電が不安定になるおそれがある。
また、被覆膜１０２の製膜温度は、例えば１００℃〜５００℃の範囲とすることができる。なお、製膜温度が過度に高い場合には、被覆膜１０２に欠陥が生じるおそれがある。また、製膜温度が過度に低い場合には、反応容器内での放電が不安定になるおそれがある。
なお、被覆膜１０２をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、被覆膜１０２の製膜の前に、正極活物質１０１に対してイオンボンバード処理を施し、正極活物質１０１の表面を清浄化および活性化させることが好ましい。
また、上述したように、非結晶質炭素膜からなる本実施の形態の被覆膜１０２は、各種のＰＶＤ法によって形成してもよい。
ＰＶＤ法で被覆膜１０２を形成する場合、炭素源としては、グラファイトやグラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン等の固体材料が挙げられる。なお、ＰＶＤ法において炭素源として水素原子が含まれていない固体材料を用いる場合に、被覆膜１０２に水素原子を含有させる場合には、例えば雰囲気中に水素ガス等の水素原子を含むガスを供給すればよい。
ＰＶＤ法で被覆膜１０２を形成する場合、炭素源としては、グラファイトやグラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン等の固体材料が挙げられる。なお、ＰＶＤ法において炭素源として水素原子が含まれていない固体材料を用いる場合に、被覆膜１０２に水素原子を含有させる場合には、例えば雰囲気中に水素ガス等の水素原子を含むガスを供給すればよい。
以上により、正極活物質１０１の表面にリチウムイオンを含まない非結晶質炭素膜からなる被覆膜１０２が形成された正極粒子１００を得ることができる。
そして、作製した正極粒子１００と、例えば後述する方法で作製した固体電解質３０１と、各種添加材とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリーまたはペースト状とし、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延ロール等で圧接化することで、正極層１０を得ることができる。
そして、作製した正極粒子１００と、例えば後述する方法で作製した固体電解質３０１と、各種添加材とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリーまたはペースト状とし、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延ロール等で圧接化することで、正極層１０を得ることができる。
［負極層２０の作製］
負極層２０は、公知の方法で作製することができる。
例えば、負極活物質２０１と、例えば後述する方法で作製した固体電解質３０１と、各種添加剤とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリーまたはペースト状とし、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延ロール等で圧接化することで、負極層２０を得ることができる。
この場合に用いる集電体としては、例えば、インジウム、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、リチウムまたはこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。
なお、集電材を用いずに、上記負極活物質２０１と各種添加剤との混合物をペレット状に圧密化成形して負極層２０としてもよい。また、負極活物質２０１として金属またはその合金を使用する場合、金属シートや金属箔を負極層２０としてそのまま用いてもよい。
負極層２０は、公知の方法で作製することができる。
例えば、負極活物質２０１と、例えば後述する方法で作製した固体電解質３０１と、各種添加剤とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリーまたはペースト状とし、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延ロール等で圧接化することで、負極層２０を得ることができる。
この場合に用いる集電体としては、例えば、インジウム、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、リチウムまたはこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。
なお、集電材を用いずに、上記負極活物質２０１と各種添加剤との混合物をペレット状に圧密化成形して負極層２０としてもよい。また、負極活物質２０１として金属またはその合金を使用する場合、金属シートや金属箔を負極層２０としてそのまま用いてもよい。
［固体電解質層３０の作製］
固体電解質層３０は、例えば以下の方法により作製することができる。
固体電解質層３０を作製する場合には、まず、固体電解質層３０を構成する固体電解質３０１を作製する。硫化物固体電解質材料で構成される本実施の形態の固体電解質３０１の作製には、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）を用いることができる。なお、以下では、固体電解質３０１として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを有する硫化物固体電解質材料を用いる場合を例に挙げて、作製方法を説明する。
固体電解質層３０は、例えば以下の方法により作製することができる。
固体電解質層３０を作製する場合には、まず、固体電解質層３０を構成する固体電解質３０１を作製する。硫化物固体電解質材料で構成される本実施の形態の固体電解質３０１の作製には、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）を用いることができる。なお、以下では、固体電解質３０１として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを有する硫化物固体電解質材料を用いる場合を例に挙げて、作製方法を説明する。
まず、溶融急冷法による場合には、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを所定量混合しペレット状としたものを、真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することにより硫化物系固体電解質を得ることができる。
この際の反応温度は、４００℃〜１０００℃の範囲から選択されることが好ましく、８００℃〜９００℃の範囲から選択されることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜１２時間の範囲から選択されることが好ましく、１時間〜１２時間の範囲から選択されることがより好ましい。さらに、上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１Ｋ／ｓｅｃ〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度であり、１Ｋ／ｓｅｃ〜１０００Ｋ／ｓｅｃの範囲から選択されることが好ましい。
この際の反応温度は、４００℃〜１０００℃の範囲から選択されることが好ましく、８００℃〜９００℃の範囲から選択されることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜１２時間の範囲から選択されることが好ましく、１時間〜１２時間の範囲から選択されることがより好ましい。さらに、上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１Ｋ／ｓｅｃ〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度であり、１Ｋ／ｓｅｃ〜１０００Ｋ／ｓｅｃの範囲から選択されることが好ましい。
一方、ＭＭ法による場合には、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを所定量混合し、所定時間、アトライターやボールミルを用いて強攪拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質を得ることができる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができるという利点がある。そして、ＭＭ法によれば、室温で硫化物系固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起こりにくく、仕込み組成の硫化物固体電解質を得ることができる。
ＭＭ法による回転速度および回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど固体電解質の生成速度が速くなり、回転時間が長いほど固体電解質への原料の転化率が高くなる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができるという利点がある。そして、ＭＭ法によれば、室温で硫化物系固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起こりにくく、仕込み組成の硫化物固体電解質を得ることができる。
ＭＭ法による回転速度および回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど固体電解質の生成速度が速くなり、回転時間が長いほど固体電解質への原料の転化率が高くなる。
その後、溶融急冷法またはＭＭ法により得られた硫化物系固体電解質を所定の温度で熱処理した後に、粉砕して粒子状の固体電解質３０１とする。
このようにして得られた粒子状の固体電解質３０１を、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、溶射法等の公知の製膜法を用いて製膜することにより、固体電解質層３０を得ることができる。
また、固体電解質３０１と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層３０の強度を補強させたり、固体電解質３０１自体の短絡を防いだりするための材料や化合物等）とを混合し、プレスすることにより、固体電解質層３０を製膜してもよい。
また、固体電解質３０１と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層３０の強度を補強させたり、固体電解質３０１自体の短絡を防いだりするための材料や化合物等）とを混合し、プレスすることにより、固体電解質層３０を製膜してもよい。
（リチウムイオン二次電池１の作製）
そして、上述した方法により作製した正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０をこの順に積層し、プレスすること等により、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１を得ることができる。
そして、上述した方法により作製した正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０をこの順に積層し、プレスすること等により、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１を得ることができる。
続いて、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明者は、以下のようにリチウムイオン二次電池１の試験用セルを形成し、その特性を評価した。
本発明者は、以下のようにリチウムイオン二次電池１の試験用セルを形成し、その特性を評価した。
（実施例１）
まず、正極活物質１０１として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ２（ＮＣＡ；日本化学社製）を用い、このＮＣＡからなる正極活物質１０１の表面に対して、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣからなる被覆膜１０２を形成し、正極粒子１００を得た。
具体的には、プラズマＣＶＤ装置を用い、条件としては、加熱温度２００℃とし、装置内のガス圧を０．０６Ｐａとし、イオンボンバード処理を３分間行った後、キャリアガスとしてＡｒガスを１０ｓｃｃｍ、反応ガスとしてアセチレンガスを１５０ｓｃｃｍ供給して、プラズマ処理を行い、被覆膜１０２を成膜した。
まず、正極活物質１０１として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ２（ＮＣＡ；日本化学社製）を用い、このＮＣＡからなる正極活物質１０１の表面に対して、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣからなる被覆膜１０２を形成し、正極粒子１００を得た。
具体的には、プラズマＣＶＤ装置を用い、条件としては、加熱温度２００℃とし、装置内のガス圧を０．０６Ｐａとし、イオンボンバード処理を３分間行った後、キャリアガスとしてＡｒガスを１０ｓｃｃｍ、反応ガスとしてアセチレンガスを１５０ｓｃｃｍ供給して、プラズマ処理を行い、被覆膜１０２を成膜した。
なお、正極活物質１０１の表面に形成された被覆膜１０２におけるｓｐ2混成結合を有する炭素とｓｐ3混成結合を有する炭素との割合を、上述した方法で測定したところ、ｓｐ2：ｓｐ3＝５２：４８だった。また、被覆膜１０２の厚さを測定したところ、５ｎｍ〜１０ｎｍだった。
続いて、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比８０：２０で混合し、メカニカルミリング処理（ＭＭ処理）することで固体電解質３０１（ＳＥ；solid electrolyte）を得た。
そして、負極活物質２０１として使用するグラファイトと、上記固体電解質３０１（ＳＥ）と、導電剤である気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ；vapor grown carbon fiber）とを、６０／３５／５質量％の比率で混合したものを、セル容器に８０ｍｇ積層し、成型機で表面を整え、負極層２０を得た。
そして、負極活物質２０１として使用するグラファイトと、上記固体電解質３０１（ＳＥ）と、導電剤である気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ；vapor grown carbon fiber）とを、６０／３５／５質量％の比率で混合したものを、セル容器に８０ｍｇ積層し、成型機で表面を整え、負極層２０を得た。
次いで、セル容器の負極層２０上に、上記の固体電解質３０１（ＳＥ）を１００ｍｇ積層し、表面を成型機で表面を整え、固体電解質層３０を得た。
続いて、上述のように得られた正極活物質１０１の表面にＤＬＣからなる被覆膜１０２が製膜された正極粒子１００と、上記の固体電解質３０１（ＳＥ）と、導電剤であるＶＧＣＦとを６０／３５／５質量％の比率で混合したものを、セル容器の固体電解質層３０上に８０ｍｇ積層し、正極層１０を得た。
そして、セル容器内の負極層２０、固体電解質層３０および正極層１０を、積層された状態で、３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧してペレットを作製し、試験用セルを得た。
そして、セル容器内の負極層２０、固体電解質層３０および正極層１０を、積層された状態で、３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧してペレットを作製し、試験用セルを得た。
（実施例２）
まず、正極活物質１０１として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ２（ＮＣＡ；日本化学社製）を用い、このＮＣＡからなる正極活物質１０１の表面に対して、ＰＶＤ法によりＤＬＣからなる被覆膜１０２を形成し、正極粒子１００を得た。
具体的には、炭素イオン化蒸着源としてグラファイトを用い、雰囲気の圧力を１０〜４Ｐａ以下に設定して、被覆膜１０２の製膜を行った。
まず、正極活物質１０１として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ２（ＮＣＡ；日本化学社製）を用い、このＮＣＡからなる正極活物質１０１の表面に対して、ＰＶＤ法によりＤＬＣからなる被覆膜１０２を形成し、正極粒子１００を得た。
具体的には、炭素イオン化蒸着源としてグラファイトを用い、雰囲気の圧力を１０〜４Ｐａ以下に設定して、被覆膜１０２の製膜を行った。
なお、正極活物質１０１の表面に形成された被覆膜１０２におけるｓｐ2混成結合を有する炭素とｓｐ3混成結合を有する炭素との割合を上述した方法で測定したところ、ｓｐ2：ｓｐ3＝４０：６０だった。また、被覆膜１０２の厚さを測定したところ、５ｎｍ〜１０ｎｍだった。
その後、実施例１と同様に、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、モル比８０：２０で混合し、メカニカルミリング処理（ＭＭ処理）することで固体電解質３０１（ＳＥ；solid electrolyte）を得た。
そして、負極活物質２０１として使用するグラファイトと、上記固体電解質３０１（ＳＥ）と、導電剤である気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ；vapor grown carbon fiber）とを、６０／３５／５質量％の比率で混合したものを、セル容器に８０ｍｇ積層し、成型機で表面を整え、負極層２０を得た。
そして、負極活物質２０１として使用するグラファイトと、上記固体電解質３０１（ＳＥ）と、導電剤である気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ；vapor grown carbon fiber）とを、６０／３５／５質量％の比率で混合したものを、セル容器に８０ｍｇ積層し、成型機で表面を整え、負極層２０を得た。
次いで、セル容器の負極層２０上に、上記の固体電解質３０１（ＳＥ）を１００ｍｇ積層し、表面を成型機で表面を整え、固体電解質層３０を得た。
続いて、上述のように得られた正極活物質１０１の表面にＤＬＣからなる被覆膜１０２が製膜された正極粒子１００と、上記の固体電解質３０１（ＳＥ）と、導電剤であるＶＧＣＦとを６０／３５／５質量％の比率で混合したものを、セル容器の固体電解質層３０上に８０ｍｇ積層し、正極層１０を得た。
そして、セル容器内の負極層２０、固体電解質層３０および正極層１０を、積層された状態で、３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧してペレットを作製し、試験用セルを得た。
そして、セル容器内の負極層２０、固体電解質層３０および正極層１０を、積層された状態で、３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧してペレットを作製し、試験用セルを得た。
（比較例）
正極活物質１０１の表面に被覆膜１０２を形成しない以外は、実施例１と同様に、セル容器内に負極層２０、固体電解質層３０および正極層１０を積層し、３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧してペレットを作製し、試験用セルを得た。
正極活物質１０１の表面に被覆膜１０２を形成しない以外は、実施例１と同様に、セル容器内に負極層２０、固体電解質層３０および正極層１０を積層し、３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧してペレットを作製し、試験用セルを得た。
（評価）
実施例１、実施例２および比較例で得られたそれぞれの試験用セルを、２５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．０Ｖまで充電し、初期放電容量を測定した後、０．０５Ｃ放電した。その後、０．５Ｃ、１Ｃの定電流でも同様に充放電を行った。また、４．０Ｖ、４．１Ｖおよび４．２Ｖでの交流インピーダンスをそれぞれ測定した。以上の測定結果により、実施例１、実施例２および比較例における電池特性を評価した。
実施例１、実施例２および比較例で得られたそれぞれの試験用セルを、２５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．０Ｖまで充電し、初期放電容量を測定した後、０．０５Ｃ放電した。その後、０．５Ｃ、１Ｃの定電流でも同様に充放電を行った。また、４．０Ｖ、４．１Ｖおよび４．２Ｖでの交流インピーダンスをそれぞれ測定した。以上の測定結果により、実施例１、実施例２および比較例における電池特性を評価した。
表２に、実施例１、実施例２および比較例の試験用セルについての測定結果を示す。
また、図３は、実施例１および比較例での初期充放電曲線を示した図である。さらに、図４（ａ）（ｂ）は、実施例１および比較例でのレート特性を示した図である。図４（ａ）（ｂ）においては、レート特性として、０．０５Ｃ、０．５Ｃおよび１Ｃの定電流で充放電を行った際の、充放電曲線を示しており、図４（ａ）に実施例１でのレート特性、図４（ｂ）に比較例でのレート特性を表している。なお、図３および図４（ａ）（ｂ）では、横軸が充放電容量（Capacity）を示しており、縦軸が電圧（Voltage）を示している。
また、図５は、実施例１、実施例２および比較例での、４．０Ｖでのインピーダンスの測定結果を示した図である。図６（ａ）（ｂ）は、実施例１、実施例２について、４．０Ｖ、４．１Ｖおよび４．２Ｖでのインピーダンスの測定結果を示した図であり、図６（ａ）に実施例１の測定結果、図６（ｂ）に実施例２の測定結果を示している。図７は、比較例について、４．０Ｖ、４．１Ｖおよび４．２Ｖでのインピーダンスの測定結果を示した図である。なお、図５、図６（ａ）（ｂ）および図７では、横軸が複素インピーダンスの実数成分、縦軸が複素インピーダンスの虚数成分を表している。
表２および図３に示すように、正極活物質１０１の表面にＤＬＣからなる被覆膜１０２を形成した実施例１、実施例２では、正極活物質１０１の表面に被覆膜１０２を形成していない比較例と比べて、初期放電容量が大きいことが確認された。
また、表２および図４に示すように、正極活物質１０１の表面にＤＬＣからなる被覆膜１０２を形成した実施例１、実施例２では、正極活物質１０１の表面に被覆膜１０２を形成していない比較例と比べて、レート特性が良好であることが確認された。具体的には、実施例１、実施例２では、１Ｃでの電流放電においても、０．０５Ｃでの電流放電時の６０％以上の放電容量を維持することができることが確認された。これに対し、比較例では、３３％であり、放電容量が低下することが確認された。すなわち、正極活物質１０１の表面にＤＬＣからなる被覆膜１０２を形成することで、本構成を採用しない場合と比較して、電流密度を大きくした場合の容量低下が少なくなることが確認された。
さらに、表２および図５に示すように、正極活物質１０１の表面にＤＬＣからなる被覆膜１０２を形成した実施例１、実施例２の試験用セルでは、正極活物質１０１の表面に被覆膜１０２を形成していない比較例１の試験用セルと比較して、インピーダンスが低いことが確認された。さらにまた、図６（ａ）（ｂ）および図７に示すように、実施例１、実施例２では、比較例と比べて、電位が高い場合でのインピーダンスの増加を抑制できることが確認された。
また、詳細については省略するが、実施例１、実施例２の試験用セルでは、比較例の試験用セルと比較して、充放電を繰り返し行った後の劣化を抑制できることが確認された。
さらに、実施例１と実施例２とを比較すると、被覆膜１０２をプラズマＣＶＤ法で形成し、ｓｐ2混成結合を有する炭素とｓｐ3混成結合を有する炭素との割合が、ｓｐ2：ｓｐ3＝５２：４８である実施例１のほうが、被覆膜１０２をＰＶＤ法で形成し、ｓｐ2混成結合を有する炭素とｓｐ3混成結合を有する炭素との割合が、ｓｐ2：ｓｐ3＝６０：４０である実施例２と比較して、放電容量が高く、インピーダンスが低く、レート特性が良好であることが確認された。
以上の実施例より明らかなように、正極活物質１０１の表面を、リチウムイオンを含まない非結晶質炭素膜からなる被覆膜１０２で被覆することで、正極活物質１０１と固体電解質３０１との界面反応を抑制でき、この結果、リチウムイオン二次電池１の放電容量、負荷特性およびサイクル特性を改善できることが確認された。
１…リチウムイオン二次電池、１０…正極層、２０…負極層、３０…固体電解質層、１００…正極粒子、１０１…正極活物質、１０２…被覆膜、２０１…負極活物質、３０１…固体電解質
Claims (10)
- 負極、固体の硫化物材料を含むリチウムイオン電導性の硫化物固体電解質、および正極を含む全固体リチウムイオン二次電池の正極であって、
リチウム塩を含む正極活物質と、ｓｐ 2 混成結合により結合した炭素原子とｓｐ 3 混成結合により結合した炭素原子とを含みリチウムイオンを含まない非結晶質炭素膜から構成され当該正極活物質の表面を被覆する被覆膜とを有する正極粒子と、
固体の硫化物材料を含み、前記正極粒子の前記被覆膜と接触して設けられる硫化物固体電解質と
を有する全固体リチウムイオン二次電池の正極。 - 前記被覆膜は、Ｃ4n+6Ｈ4n+12（ｎは正の整数）で表される脂環式炭化水素を含むことを特徴とする請求項１記載の全固体リチウムイオン二次電池の正極。
- 前記被覆膜は、ダイヤモンドライクカーボンにより構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン二次電池の正極。
- 前記被覆膜は、水素原子を含み、当該水素原子の含有量が１原子％〜５０原子％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の正極。
- 前記被覆膜は、当該被覆膜に含まれる炭素原子のうち、前記ｓｐ3混成結合により結合した炭素原子の割合が、１０％以上１００％未満の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の正極。
- 前記被覆膜は、プラズマＣＶＤ法またはＰＶＤ法により形成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の正極。
- リチウム塩を含む正極活物質の表面に、ｓｐ 2 混成結合により結合した炭素原子とｓｐ 3 混成結合により結合した炭素原子とを含みリチウムイオンを含まない非結晶質炭素膜から構成される被覆膜が形成された正極粒子を有する正極層と、
負極活物質を有する負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に設けられ、固体の硫化物材料を含む硫化物固体電解質を有する硫化物固体電解質層と
を有する全固体リチウムイオン二次電池。 - 前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項７に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 層状岩塩型構造を有する前記遷移金属酸化物のリチウム塩は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることを特徴とする請求項８に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記硫化物固体電解質は、少なくとも、硫黄、燐およびリチウムを含むことを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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