JP6323475B2 - 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池の出力を向上させることが可能な複合活物質、これを用いた固体電池および複合活物質の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体電池は、固体の電極材料（例えば、活物質、固体電解質、導電材等）で電極体が形成されているため、材料同士が密着している構造が重要である。例えば、特許文献１には、活物質（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、上記活物質を被覆する酸化物固体電解質層（例えば、ＬｉＮｂＯ_３）、および硫化物固体電解質層を有する複合活物質が開示されている。また、特許文献１には、硫化物固体電解質層の被覆率を７６％以上、好ましくは８５％〜９５％の範囲内とすることが開示されている。特許文献１は、電池の反応抵抗を低減とすることを目的としている。また、例えば、特許文献２には、活物質と、硫化物固体電解質とを含む原料組成物を自公転混合処理することで、活物質表面に硫化物固体電解質を含む被覆層を形成する技術が開示されている。また、例えば、特許文献３には、活物質が硫化物固体電解質で被覆された複合活物質のＢＥＴ比表面積を２．８２ｍ^２／ｇ未満とすることが開示されている。

特開２０１４−１５４４０７号公報 特開２０１４−０２２０７４号公報 特開２０１４−１５４４０６号公報

全固体電池の高性能化に伴い、更なる電池出力の向上が望まれている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池の出力を向上させることが可能な複合活物質を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者が鋭意研究を行なった結果、活物質を被覆する硫化物固体電解質層の比表面積および厚みを特定の範囲内に調整することにより、従来の複合活物質に比べて電池の出力を飛躍的に向上させることが可能となることを知見した。本発明は、上記知見に基づくものである。

すなわち、本発明においては、酸化物活物質と、上記酸化物活物質の表面を被覆する酸化物固体電解質層と、上記酸化物固体電解質層の表面を被覆する硫化物固体電解質層とを有する複合活物質であって、上記硫化物固体電解質層の比表面積が、１．０６ｍ^２／ｇ〜１．２２ｍ^２／ｇの範囲内であり、上記硫化物固体電解質層の厚みが、１５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であることを特徴とする複合活物質を提供する。

本発明によれば、硫化物固体電解質層が特定の比表面積および特定の厚みであることにより、電池出力を向上させることが可能な複合活物質とすることができる。

本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、上記正極活物質層または上記負極活物質層が、上述した複合活物質を含有することを特徴とする固体電池を提供する。

本発明によれば、正極活物質層または負極活物質層が上述した複合活物質を含有することにより、電池出力が高い固体電池とすることができる。

また、本発明においては、上述した複合活物質の製造方法であって、上記酸化物固体電解質層が被覆された上記酸化物活物質と、硫化物固体電解質とに対して、回転ブレードを用いた圧縮せん断処理を加えることにより、上記硫化物固体電解質層を形成する被覆工程を有し、上記圧縮せん断処理を、大気圧未満に減圧された圧力下、ブレード周速１６．５ｍ／ｓ〜１９．８ｍ／ｓの範囲内、および処理時間１０分〜１５分の範囲内の条件で行うことを特徴とする複合活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、圧縮せん断処理を、大気圧未満に減圧された圧力下、特定のブレード周速および特定の処理時間の条件で行うことにより、電池の出力を向上させることが可能な複合活物質を製造することができる。

本発明においては、電池の出力を向上させることが可能な複合活物質を提供することができるといった効果を奏する。

本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。 本発明の固体電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の複合活物質の製造方法の一例を示す概略工程図である。 実施例および比較例２〜５の複合活物質のＳＥＭ像の結果である。 参考例１〜１６の応答曲面解析（電池出力増加率）の結果である。 参考例１〜１６の応答曲面解析（ＳＥ層比表面積）の結果である。 参考例１〜１６の応答曲面解析（ＳＥ層平均厚み）の結果である。 参考例１〜１６の応答曲面解析（ＳＥ層被覆率）の結果である。

以下、本発明の複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法の詳細を説明する。

Ａ．複合活物質
図１は本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示される複合活物質１は、酸化物活物質１１と、酸化物活物質１１の表面を被覆する酸化物固体電解質層１２と、酸化物固体電解質層１２の表面を被覆する硫化物固体電解質層１３とを有する。本発明においては、硫化物固体電解質層１３の比表面積が、１．０６ｍ^２／ｇ〜１．２２ｍ^２／ｇの範囲内であり、硫化物固体電解質層１３の厚みが、１５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であることを特徴とする。

本発明によれば、硫化物固体電解質層が特定の比表面積および特定の厚みであることにより、電池出力を向上させることが可能な複合活物質とすることができる。

上述したように、全固体電池においては、更なる電池出力の向上が求められている。本発明者が鋭意研究を行なった結果、活物質を被覆する硫化物固体電解質層の比表面積および厚みを特定の範囲内に調整することにより、従来の複合活物質に比べて電池の出力を飛躍的に向上させることが可能となることを知見した。
この理由については、以下のように推測される。
複合活物質の硫化物固体電解質層は、電極中におけるイオン伝導パスを向上させるために必須の構成である。一方で、硫化物固体電解質層の厚みが厚すぎる場合は、電子伝導パス切れが発生する。また、硫化物固体電解質層の比表面積が小さすぎる場合は、硫化物固体電解質層の表面がなだらか（平滑）になる。そのため、電極中の複合活物質および導電化材の接触面積が小さくなり、電子伝導パスが阻害される。
これに対し、本発明においては、硫化物固体電解質層が特定の厚みを有することにより、電子伝導パス切れの発生を抑制することができる。また、硫化物固体電解質層が特定の比表面積を有することにより、硫化物固体電解質層の表面に適度な凹凸を付与することができる。そのため、複合活物質および導電材の接触面積を大きくすることができる（接触頻度を高くすることができる）。よって、本発明においては、硫化物固体電解質層が特定の厚み、および比表面積を有することにより、電子伝導パスを確保しつつ、イオン伝導パスを向上させることができ、電池出力を飛躍的に向上させることができると推測される。

例えば、イオン伝導パスを向上させる観点からは、硫化物固体電解質層の被覆率を高くすることが好ましい。しかしながら、単純に、硫化物固体電解質層の被覆率を高くする場合、通常、硫化物固体電解質層の厚みは厚くなる傾向にあり、比表面積は低くなる傾向にある。そのため、硫化物固体電解質層の被覆率を調整しただけでは、電子伝導パスおよびイオン伝導パスの両立を図ることが難しいと推測される。
以下、本発明の複合活物質における各構成を説明する。

１．硫化物固体電解質層
本発明における硫化物固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有し、通常、酸化物固体電解質層の表面を被覆する。硫化物固体電解質層は、特定の比表面積および特定の厚みを有することを特徴とする。硫化物固体電解質層は、複合活物質の最外層として形成されていても良く、硫化物固体電解質層の表面に他の層がさらに形成されていても良い。

本発明における「硫化物固体電解質層の比表面積」とは、複合活物質の単位重量当たりの硫化物固体電解質層の表面積をいう。なお、複合活物質が、硫化物固体電解質層の表面に形成された他の層をさらに有する場合は、上記他の層を除いた材料の重量を分母として、比表面積を求める。
硫化物固体電解質層の比表面積は、通常、１．０６ｍ^２／ｇ以上であり、中でも１．０８ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、硫化物固体電解質層の比表面積は、通常、１．２２ｍ^２／ｇ以下であり、中でも１．１８ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。硫化物固体電解質層の比表面積が小さいと、酸化物活物質の表面に硫化物固体電解質層が平滑に形成されることにより、導電材との接触面積が小さくなり、電子伝導パスを確保することが困難となる可能性があるからである。一方、硫化物固体電解質層の比表面積が大きいと、酸化物固体電解質の表面に対し、硫化物固体電解質層を十分に密着させることが困難となる可能性があるからである。硫化物固体電解質層の比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法にて測定することができる。

硫化物固体電解質層の厚みは、通常、１５ｎｍ以上であり、中でも２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、硫化物固体電解質層の厚みは、通常、２５ｎｍ以下であり、中でも２４．５ｎｍの範囲内であることが好ましい。硫化物固体電解質層の厚みが薄いと、イオン伝導パスを十分に確保することが困難となる可能性があるからである。一方、硫化物固体電解質層の厚みが厚いと、電子伝導パスを十分に確保することが困難となる可能性があるからである。硫化物固体電解質層の厚みは、平均厚みであり、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定し、平均値として算出することができる。また、後述する「Ｂ．複合活物質の製造方法」に記載の方法により、複合活物質を製造する場合は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

複合活物質における硫化物固体電解質層の被覆率は、例えば、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることが特に好ましい。また、硫化物固体電解質層は、複合活物質の表面全てを覆っていても良く、硫化物固体電解質層の被覆率は、例えば、９９％以下であっても良い。硫化物固体電解質層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。

硫化物固体電解質層に用いられる硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましい。

特に、硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良く、含有していなくても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩは、それぞれ、ＬｉＦ成分、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。言い換えると、硫化物固体電解質は、単純な混合ではなく、物理的に分離不可能な状態でハロゲン化リチウムを含有することが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。

硫化物固体電解質は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、硫化物固体電解質は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。中でも、ガラスセラミックスであることが好ましい。

２．酸化物活物質
本発明における酸化物活物質は、特に限定されないが、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を含有することが好ましい。特に、酸化物活物質は、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素を主体として含有することが好ましい。酸化物活物質を構成する全元素における、Ｌｉ元素、遷移金属元素およびＯ元素の合計の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、遷移金属元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ等を挙げることができる。中でも、酸化物活物質は、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも一種を含有することが好ましい。

酸化物活物質としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を挙げることができる。具体的には、ＬｉＶＯ_２、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質（リン酸金属リチウム）、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のラムスデライト型活物質、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含む固溶体型活物質等を挙げることができる。
また、上記一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ以外の酸化物活物質としては、例えば一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ｘおよびｙは任意の実数、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎの少なくとも一種である）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、一般式Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ（ｘおよびｙは任意の実数）で表されるチタン酸リチウム等を遷移金属酸化物として用いても良い。また、例えば、Ｌｉ_３Ｖ_２Ｐ_３Ｏ_１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型活物質を用いても良い。Ｖ_２Ｏ_５（酸化バナジウム）、ＭｏＯ_３（酸化モリブデン）を用いても良い。

酸化物活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。酸化物活物質の粒子は、一次粒子であっても良く、二次粒子であっても良い。酸化物活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。平均粒径は、例えば、乾式粒度分布計を用いて測定することができる。

複合活物質に対する、酸化物活物質の割合は、例えば、１０重量％〜９９質量％の範囲内であり、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。酸化物活物質の割合が少ないと、複合活物質の性能が低くなる可能性があるからである。

３．酸化物固体電解質層
本発明における酸化物固体電解質層は、酸化物固体電解質を含有し、通常、酸化物活物質の表面の一部または全部を被覆する。酸化物固体電解質層は、酸化物活物質と、硫化物固体電解質層との反応を抑制する機能を有する。

酸化物固体電解質層に用いられる酸化物固体電解質としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘおよびｙは整数、Ｍは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷの少なくとも一種である）を挙げることができる。具体的には、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、および、これらの任意の複合酸化物を挙げることができる。酸化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましい。

酸化物固体電解質層の厚みは、例えば、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、７ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、酸化物固体電解質層の厚みは、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、酸化物固体電解質層の厚みは、平均厚みである。
酸化物活物質表面における酸化物固体電解質層の被覆率は、例えば、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。酸化物固体電解質層は、酸化物活物質の表面全てを覆っていても良い。酸化物固体電解質層の被覆率は高いことがより好ましい。

４．複合活物質
本発明の複合活物質は、上述した酸化物活物質、酸化物固体電解質層および硫化物活物質層を有する。複合活物質は、例えば、粒子状である。複合活物質の平均粒径は、上述した酸化物活物質の平均粒径に近似できる。本発明の複合活物質は、例えば、固体電池の活物質として用いられることが好ましい。

Ｂ．固体電池
図２は、本発明の固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される固体電池２は、正極活物質層２１と、負極活物質層２２と、正極活物質層２１および負極活物質層２２との間に形成された固体電解質層２３と、正極活物質層２１の集電を行う正極集電体２４と、負極活物質層２２の集電を行う負極集電体２５とを有する。本発明においては、正極活物質層２１または負極活物質層２２は、上述した「Ａ．複合活物質」に記載した複合活物質を含有する。

本発明によれば、正極活物質層または負極活物質層が上述した複合活物質を含有することにより、電池出力が高い固体電池とすることができる。
以下、本発明の固体電池における各構成について説明する。

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくともいずれか一つをさらに含有していても良い。

本発明においては、正極活物質層が上述した複合活物質を含有していても良く、含有していなくても良い。すなわち、正極活物質が、上述した複合活物質であっても良く、上述した複合活物質でなくても良い。中でも、正極活物質が、上述した複合活物質であることが好ましい。
正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくともいずれか一つをさらに含有していても良い。固体電解質としては、例えば、上述した「Ａ．複合活物質」の項に記載した酸化物固体電解質、硫化物固体電解質を挙げることができる。なかでも、硫化物固体電解質であることが好ましい。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料、および、金属材料を挙げることができる。また、結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。

２．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、必要に応じて結着材をさらに含有していても良い。固体電解質としては、例えば、上述した「Ａ．複合活物質」の項に記載した酸化物固体電解質、硫化物固体電解質を挙げることができる。中でも、硫化物固体電解質であることが好ましい。結着材については上述した「１．正極活物質層」の項で説明した内容と同様とする。

３．負極活物質
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくともいずれか一つをさらに含有していても良い。

本発明においては、負極活物質層が上述した複合活物質を含有していても良く、含有していなくても良い。すなわち、負極活物質が、上述した複合活物質であっても良く、上述した複合活物質でなくても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質、カーボン活物質であっても良い。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。
負極活物質層に用いられる固体電解質、結着材、および導電材については、正極活物質層において説明した内容と同様とする。

４．固体電池
本発明の固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。
固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。固体電池は、例えば、リチウム固体電池であることが好ましい。

Ｃ．複合活物質の製造方法
図３は、本発明の複合活物質の製造方法の一例を示す概略工程図である。図３に示す製造方法においては、図３（ａ）に示すように、酸化物固体電解質層１２が被覆された酸化物活物質１１と、硫化物固体電解質１３Ｘとに対して、回転ブレードを用いた圧縮せん断処理を加える（被覆工程）。図３（ａ）においては、ブレードＢが回転することで、ブレードＢおよび容器Ｃとの間に存在する酸化物固体電解質層１２が被覆された酸化物活物質１１および硫化物固体電解質１３Ｘに圧縮せん断エネルギーが付与される。具体的には、ブレードＢの回転の法線方向に圧縮エネルギーａが付与され、ブレードＢの回転の接線方向にせん断エネルギーｂが付与される。上記圧縮せん断処理により、図３（ｂ）に示すように、硫化物固体電解質層１３を形成し、複合活物質１を製造することができる。本発明においては、圧縮せん断処理を、大気圧未満に減圧された圧力下、ブレード周速１６．５ｍ／ｓ〜１９．８ｍ／ｓの範囲内、および処理時間１０分〜１５分の範囲内の条件で行うことを特徴とする。

本発明によれば、圧縮せん断処理を、大気圧未満に減圧された圧力下、特定のブレード周速および特定の処理時間で行うことにより、電池の出力を向上させることが可能な複合活物質を製造することができる。

硫化物固体電解質層は、以下の現象により形成されると推測される。
酸化物活物質および酸化物活物質表面に形成された酸化物固体電解質層は、通常、硬く、塑性変形しない。一方、硫化物固体電解質は、通常、酸化物活物質や酸化物固体電解質よりも軟らかく、塑性変形しやすい。そのため、圧縮せん断処理により、摩擦・せん断エネルギー（例えば、圧縮せん断エネルギー）が加わることで、軟らかい硫化物固体電解質が塑性変形されて、硬い酸化物固体電解質層の表面に付着される。その結果、硫化物固体電解質層が形成される。
本発明においては、酸化物活物質および酸化物固体電解質層と、硫化物固体電解質とを、大気圧未満に減圧された圧力下で圧縮せん断処理をすることにより、両者の間に存在する空気を減少させることができるため、両者にかかる圧縮せん断エネルギーが向上すると推測される。また、ブレード周速および処理時間を特定の範囲内とすることにより、硫化物固体電解質の粒子の塑性変形の程度を調整し、硫化物固体電解質層の比表面積および特定の厚み（表面形状）を調整することができると推測される。

以下、本発明の複合活物質の製造方法における被覆工程等の詳細を説明する。

１．被覆工程
本発明における被覆工程は、酸化物固体電解質層が被覆された酸化物活物質と、硫化物固体電解質とに対して、回転ブレードを用いた圧縮せん断処理を加えることにより、硫化物固体電解質層を形成する工程である。

本発明においては、被覆工程を大気圧未満に減圧された圧力下で行なう。
減圧の程度は、大気圧未満で、硫化物固体電解質層の被覆効率を向上させることができれば特に限定されないが、例えば、低真空（１００Ｐａ〜５０ｋＰａの範囲内）であっても良く、中真空（０．１Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内）であっても良く、高真空（１０^−５Ｐａ〜０．１Ｐａの範囲内）であっても良く、超高真空（１０^−５Ｐａ以下）であっても良い。中でも、中真空以下、すなわち１００Ｐａ以下の圧力であることが好ましい。硫化物固体電解質層の被覆効率をより良好にすることができるからである。

被覆工程においては、回転ブレードを用いた圧縮せん断処理を行なう。
回転ブレードを用いた圧縮せん断処理は、通常、ローター等によりブレードを回転させることで、ブレードと、容器の壁面との間において、酸化物固体電解質層が被覆された酸化物活物質と、硫化物固体電解質との混合物に対し圧縮せん断エネルギーを与える処理（機械的混練法を用いた処理）である。回転ブレードを用いた圧縮せん断処理は、典型的には、破砕メディア（例えば、ボール、ビーズ等）を用いないメディアレスの処理である。破砕メディアを用いた場合に比べて、複合活物質への機械的・熱的ダメージを小さくすることができる。
圧縮せん断処理装置としては、例えば、メカノフュージョンシステム、ハイブリダイゼーションシステム等を挙げることができる。圧縮せん断処理装置としては、具体的には、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）等を挙げることができる。ブレードの材質としては、例えば、セラミックス、ガラス、金属等を挙げることができる。

圧縮せん断処理は、乾式で行なっても良く、湿式で行なっても良いが、乾式で行なうことが好ましい。硫化物固体電解質の組成比を維持したまま、硫化物固体電解質層を形成することができるからである。

圧縮せん断処理におけるブレード周速は、通常、１６．５ｍ／ｓ以上であり、例えば、１８ｍ／ｓ以上であることが好ましい。また、ブレード周速は、通常、１９．８ｍ／ｓ以下であり、例えば、１９．０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。硫化物固体電解質層を所望の比表面積および厚みで形成することができるからである。ブレード周速は、ローターに配置されたブレードの最外周の周速である。

圧縮せん断処理におけるブレードの回転数は、ブレードの直径に応じて適宜調整されるが、例えば、２５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。

ブレード−内壁間の距離は、例えば、０．１ｍｍ〜８ｍｍの範囲内であり、０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。

圧縮せん断処理における処理時間は、通常、１０分（６００秒）以上であり、１２分（７２０秒）以上であることがより好ましい。処理時間は、通常、１５分（９００秒）以下であり、中でも１３分（７８０秒）以下であることが好ましい。硫化物固体電解質層を所望の比表面積および厚みで形成することができるからである。

被覆工程で用いられる酸化物活物質および酸化物固体電解質層については、上述した「Ａ．複合活物質」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

硫化物固体電解質は、例えば、粒子状である。粒子状の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．９６μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。また、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．４μｍ以下であることがより好ましく、１．３５μｍ以下であることが特に好ましい。硫化物固体電解質については、「Ａ．複合活物質」の項に記載した硫化物固体電解質を用いることができる。

２．複合活物質の製造方法
本発明の複合活物質の製造方法は、被覆工程を有していれば特に限定されず、必要な工程を適宜選択して追加することができる。具体的には、酸化物活物質の表面を酸化物固体電解質層で被覆する工程、硫化物固体電解質を作製する工程等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例］
（正極活物質の作製）
下記の手順により、正極活物質（ＬｉＮｂＯ_３が被覆されたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を作製した。
活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を使用した。ゾルゲル法を用いて、活物質上にニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）（酸化物固体電解質層）を被覆した。具体的には、エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ_２Ｈ_５およびＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５を溶解させて作製した組成物を、上述の活物質の表面に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされた活物質を、３５０℃、大気圧下で１時間にわたって熱処理し、酸化物固体電解質層（ＬｉＮｂＯ_３、厚み１０ｎｍ、被覆率９９％）を形成した。以上の工程により、正極活物質を作製した。正極活物質の平均粒径は、６μｍであった。

（硫化物固体電解質の作製）
下記の手順により、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５））を作製した。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、日本化学工業社製）と、ＬｉＢｒ（高純度化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓを０．７１７８ｇ、ＬｉＩを０．３７１５ｇ、ＬｉＢｒを０．５５７３ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を１．１５７３ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物をメノウ乳鉢で５分間混合し、その後、脱水ヘプタン４ｇとともに、ジルコニア製ポットに入れた。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５））、硫化物ガラス）を得た。硫化物固体電解質の平均粒径（ＳＥ平均粒径）は１．３４μｍであった。

（被覆化処理（圧縮せん断処理））
粒子複合化装置（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いて圧縮せん断処理を行った。処理容器内に、正極活物質４０ｇ、硫化物固体電解質４．８ｇを投入した。圧力：１００Ｐａ、圧縮せん断ローターの回転羽根（ブレード）−処理容器内壁の間隔：１ｍｍ、ブレード周速：１８．５ｍ／ｓｅｃ、処理時間：７５０ｓｅｃ（１２．５ｍｉｎ）の条件で、圧縮せん断処理を行ない、正極活物質の表面に硫化物固体電解質層（ＳＥ層）を形成し、複合活物質を得た。

［比較例１］
上記正極活物質（ＬｉＮｂＯ_３が被覆されたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）４０ｇと、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５））４．８ｇとを、乳鉢で１０分間混合した（乾式混合した）。乾式混合した材料を比較例１とした。

［比較例２〜５］
ブレード周速および処理時間を表１に示す値としたこと以外は、実施例と同じ条件で、正極活物質４０ｇおよび硫化物固体電解質４．８ｇに圧縮せん断処理を行ない、複合活物質を得た。

［評価］
（ＳＥ層被覆率の測定）
実施例および比較例２〜５で作製した複合活物質をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定し、各元素のピーク断面積から元素構成比（ＥＲ：Element Ratio）を計算した。得られた各元素の構成比を以下の式に代入し、硫化物固体電解質層の被覆率（ＳＥ層被覆率）を算出した。結果を表２に示す。
被覆率（％）＝（ＥＲ_Ｐ＋ＥＲ_Ｓ＋ＥＲ_Ｉ）／（ＥＲ_Ｍｎ＋ＥＲ_Ｃｏ＋ＥＲ_Ｎｉ＋ＥＲ_Ｐ＋ＥＲ_Ｓ＋ＥＲ_Ｉ）
（上記式中、ＥＲ_Ｐはリン元素の元素構成比を、ＥＲ_Ｓは硫黄元素の元素構成比を、ＥＲ_Ｉはヨウ素元素の元素構成比を、ＥＲ_Ｍｎはマンガン元素の元素構成比を、ＥＲ_Ｃｏはコバルト元素の元素構成比を、ＥＲ_Ｎｉはニッケル元素の元素構成比を、ＥＲ_Ｎｂはニオブ元素の元素構成比を、それぞれ示す。）

（比表面積評価）
作製した複合活物質をＮ_２吸着ＢＥＴ法にて表面積を測定し、各サンプル（硫化物固体電解質、酸化物活物質および酸化物固体電解質）の重量で除算することで、比表面積を算出した。結果を表２に示す。

（ＳＥ層厚みの測定）
乾式粒度分布計を用いて平均粒径を測定した。圧縮せん断処理前の正極活物質の平均粒径と圧縮せん断処理工程後の複合活物質の平均粒径の差を２で割った値を、硫化物固体電解質層の厚み（ＳＥ層厚み）として算出した。結果を表２に示す。

（ＳＥＭ観察）
比較例２、３の複合活物質の表面ＳＥＭ像（２０，０００倍）で撮影した。結果を図４に示す。

（電池出力評価）
＜評価電池の作製＞
得られた複合活物質（比較例１の材料）を用いて評価用電池を作製した。
まず、重量比で、正極活物質８７．８重量％、硫化物固体電解質１０．４重量％、ＶＧＣＦ１．１重量％、ＰＶＤＦ０．７重量％を混合して正極合材を得た。
次に、重量比で、負極活物質（層状炭素）６４．１重量％、硫化物固体電解質３４．７重量％、ＰＶＤＦ１．３重量％を混合して負極合材を得た。
内径断面積１ｃｍ^２の筒状セラミックスに、硫化物固体電解質を入れ、１ｔｏｎ、１ｍｉｎプレスして、セパレータ層（厚み３００μｍ）を形成した。セパレータ層の一方の側に正極合材を入れ、表面を平坦にしてから１ｔｏｎ、１ｍｉｎプレスして、正極合材層（厚み３７μｍ）を形成した。次に、セパレータ層の他方の側に負極合材を入れ、表面を平坦にしてから、６ｔｏｎ、１ｍｉｎプレスして負極合材層（厚み５６μｍ）を得た。正極合材層側にアルミニウム箔（正極集電体）、負極合材層側に銅箔（負極集電体）を配置して電池要素を形成した。電池要素を、拘束圧１５ＭＰａで拘束することにより、評価用電池を得た。

＜電池出力測定＞
５秒間の定電力放電法を用いて電池出力を測定した。評価電池を下記ＯＣＶ電圧（電位）に調整後、５秒間で放電可能な最大の電力値を電池出力とした。
測定条件：ＯＣＶ電位 ３．６６Ｖ、カットオフ電圧 ２．５Ｖ
比較例の電池出力を１００％とした場合の、実施例の電池出力の比率から下記の式により、電池出力増加率を算出した。
電池出力増加率（％）＝実施例の電池出力の比率−１００％
結果を表２に示す。

実施例では、比較例１に比べて電池出力が向上することが確認された。
一方、比較例２〜４では、比較例１に比べて電池出力が低下することが確認された。また、比較例５では、電池として機能しなかった。

実施例、比較例３、比較例４から、硫化物固体電解質層の厚みが２５ｎｍよりも大きい場合は、電池出力が低下することが確認された。これは、硫化物固体電解質層が厚すぎることにより、電子伝導パス切れが発生したためと推測される。

比較例２の比表面積および図４（ａ）から、硫化物固体電解質層の比表面積が大きい場合は、複合活物質の表面に硫化物固体電解質の粒子が多く存在していることが確認された。そのため、正極活物質およびＳＥ層が十分に密着することができず、イオン伝導パスが十分に得られていないことが推測される。一方、比較例３の比表面積および図４（ｂ）から、硫化物固体電解質層の比表面積が小さい場合は、複合活物質において、平滑なＳＥ層が形成されていることが確認された。そのため、電池においては、複合活物質と導電材との接触面積が小さく、電子伝導パスが十分に得られていないことが推測される。
実施例では、比較例２よりも比表面積が小さく、比較例３よりも比表面積が大きい。そのため、実施例の複合活物質においては、硫化物固体電解質の粒子が適度に残存した形状（粒子表面に適度な凹凸が見られる形状）が得られていると推測される。上記硫化物固体電解質の粒子が適度に残存した形状では、複合活物質と導電材との接触面積の向上と、正極活物質およびＳＥ層の密着性との両立を図ることができると推測される。よって、硫化物固体電解質層の比表面積を調整することにより、電子とイオンとの両方が電極反応に関与しやすいミクロ構造ができると推測される。

［参考例１〜１６］
電池出力向上の効果が得られる硫化物固体電解質層の厚み、および比表面積の範囲を特定すべく、厚みや比表面積に影響を与える可能性があるＳＥ平均粒径、ブレード周速および処理時間を変化させた。具体的には、ＳＥ平均粒径、ブレード周速、および処理時間を表３に示す値としたこと以外は、実施例１と同じ運転条件で、圧縮せん断処理をして複合活物質を作製した。

実施例と同様にして参考例１〜１６の電池出力増加率、比表面積、ＳＥ層の厚み、ＳＥ層被覆率を求め、ＳＥ平均粒径、処理時間およびブレード周速を因子として、中心複合計画（面中心）を組み、結果を応答曲面解析を用いて統計的に解析した。結果を図５〜図８に示す。なお、図５のａ_１〜ａ_２０は５％刻み、図６のａ_１〜ａ_２０は０．０４ｍ^２／ｇ刻み、図７のａ_１〜ａ_２０は５ｎｍ刻み、図８のａ_１〜ａ_２０は０．５％刻みである。
図５から、ブレード周速：１６．５ｍ／ｓ〜１９．８ｍ／ｓ、処理時間：１０分〜１５分とした場合（図５中、ａ_１９に含まれる範囲）に、比較例１に比べて電池出力を１５％以上増加させることが可能な複合活物質を製造できることが示された。
図５の解析結果から得られたブレード周速および処理時間において、図６から硫化物活物質層の比表面積が１．０６ｍ^２／ｇ〜１．２２ｍ^２／ｇ（図６中、ａ_４、ａ_５に含まれる範囲）、図７からＳＥ層の厚みが１５ｎｍ〜２５ｎｍ（図７中、ａ_４〜ａ_８に含まれる範囲）となることが示された。一方、図８からＳＥ層の被覆率は、処理時間の影響が少なく、出力の向上への影響が少ないことが示唆された。つまり、比表面積が１．０６ｍ^２／ｇ〜１．２２ｍ^２／ｇ、ＳＥ層の厚みが１５ｎｍ〜２５ｎｍの複合活物質は電池出力が向上することが示された。
なお、図５〜図８においては、ＳＥ平均粒径が１．３５μｍの場合における分布を示しているが、ＳＥ平均粒径を変化させた場合も同程度の分布が示された。

実施例および参考例１〜１６から、応答曲面解析により得られた複合活物質の製造条件、および複合活物質の硫化物固体電解質層の比表面積および厚みの範囲内において、実際に電池の出力を向上させることが可能な複合活物質が得られることが確認された。

１ … 複合活物質
２ … 固体電池
１１ … 酸化物活物質
１２ … 酸化物固体電解質層
１３ … 硫化物固体電解質層
１３Ｘ … 硫化物固体電解質
２１ … 正極活物質層
２２ … 負極活物質層
２３ … 固体電解質層
Ｂ … ブレード
Ｃ … 容器

Claims (3)

1. 酸化物活物質と、前記酸化物活物質の表面を被覆する酸化物固体電解質層と、前記酸化物固体電解質層の表面を被覆する硫化物固体電解質層とを有する複合活物質であって、
   前記硫化物固体電解質層の比表面積が、１．０６ｍ^２／ｇ〜１．２２ｍ^２／ｇの範囲内であり、前記硫化物固体電解質層の厚みが、１５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であることを特徴とする複合活物質。
2. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、
   前記正極活物質層または前記負極活物質層が、請求項１に記載の複合活物質を含有することを特徴とする固体電池。
3. 請求項１に記載の複合活物質の製造方法であって、
   前記酸化物固体電解質層が被覆された前記酸化物活物質と、硫化物固体電解質とに対して、回転ブレードを用いた圧縮せん断処理を加えることにより、前記硫化物固体電解質層を形成する被覆工程を有し、
   前記圧縮せん断処理を、大気圧未満に減圧された圧力下、ブレード周速１６．５ｍ／ｓ〜１９．８ｍ／ｓの範囲内、および処理時間１０分〜１５分の範囲内の条件で行うことを特徴とする複合活物質の製造方法。