KR102108136B1 - 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102108136B1
KR102108136B1 KR1020180093975A KR20180093975A KR102108136B1 KR 102108136 B1 KR102108136 B1 KR 102108136B1 KR 1020180093975 A KR1020180093975 A KR 1020180093975A KR 20180093975 A KR20180093975 A KR 20180093975A KR 102108136 B1 KR102108136 B1 KR 102108136B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
lithium
weight
parts
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020180093975A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200018126A (ko
Inventor
김호성
임진섭
김민영
정경윤
정훈기
박재호
김태현
이영기
신동옥
김주영
김광만
정규남
양정훈
신현섭
Original Assignee
한국생산기술연구원
한국에너지기술연구원
한국과학기술연구원
한국전자통신연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원, 한국에너지기술연구원, 한국과학기술연구원, 한국전자통신연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020180093975A priority Critical patent/KR102108136B1/ko
Publication of KR20200018126A publication Critical patent/KR20200018126A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102108136B1 publication Critical patent/KR102108136B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 양극활물질, 제1 포스페이트계 고체전해질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 제2 포스페이트계 고체전해질, 제2 바인더 및 제1 리튬염을 포함하는 제1 복합고체전해질층; 상기 제1 복합고체전해질층 상에 위치하고, 산화물계 고체전해질, 제3 바인더 및 제2 리튬염을 포함하는 제2 복합 고체전해질층; 및 상기 제2 복합고체전해질층 상에 위치하고, 음극활물질, 황화물계 고체전해질, 제4 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 음극;을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극, 복합고체전해질층 및 음극에 상이한 고체전해질을 사용함으로써 충방전 용량이 우수히며, 전고체 리튬이차전지를 비소결 공법 (캐스팅공정 등)으로 제조함으로써 제조비용을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SOLID ELECTROLYTE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 다양한 고체 전해질을 적용하여 비소결 공법으로 제조된 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질 및 고분자 고체전해질 등이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호에는 전해질로서 황화물 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 그러나, 황화물 고체전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생될 수 있는 문제점이 있었다.
한편 산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 산화물계 고체전해질은 제조공정에 따라 습식 및 건식법이 있으며, 이중 습식법이 코스트 및 전지 성능면에서 우수한 것으로 검토되고 있으며, 습식법에 의해 양극 및 고체전해질층을 제작할 경우 바인더에 의한 산화물계 고체전해질 소재의 계면을 제어함으로 기계적 특성(바인딩)을 유지할 수 있다. 그러나, 종래의 방법은 양극 및 고체전해질층의 바인더의 전기화학적 특성 열화에 의해 리튬이차전지의 내부저항이 증가하여, 셀의 방전용량 및 싸이클 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 양극, 복합고체전해질층 및 음극에 상이한 고체전해질을 사용함으로써 충방전 용량이 우수한 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
또한, 상기 전고체 리튬이차전지를 비소결 공법 (캐스팅공정 등)으로 제조함으로써 제조비용을 감소시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극활물질, 제1 포스페이트계 고체전해질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 제2 포스페이트계 고체전해질, 제2 바인더 및 제1 리튬염을 포함하는 제1 복합고체전해질층; 상기 제1 복합고체전해질층 상에 위치하고, 산화물계 고체전해질, 제3 바인더 및 제2 리튬염을 포함하는 제2 복합 고체전해질층; 및 상기 제2 복합고체전해질층 상에 위치하고, 음극활물질, 황화물계 고체전해질, 제4 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 음극;을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
상기 제1 및 제2 포스페이트계 고체전해질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)이고, 상기 산화물계 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고, 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 3으로 표시되는 황화리튬-황화인(LPS)일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0<x<2)
[화학식 2]
LixLayZrzMwO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
화학식 2에서,
M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 3]
xLi2S-(100-x)P2S5 (50≤x≤90)
상기 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)은 나시콘(NASICON) 구조이고, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)은 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 포스페이트계 고체전해질 10 내지 50 중량부와, 상기 제1 바인더 10 내지 30 중량부와, 상기 제1 도전재 1 내지 20 중량부를 포함하고,
상기 제1 복합고체전해질층이 상기 제2 포스페이트계 고체전해질 100 중량부에 대하여 상기 제2 바인더 10 내지 80 중량부와, 제1 리튬염 1 내지 20 중량부를 포함하고,
상기 제2 복합고체전해질층이 상기 산화물계 고체전해질 100 중량부에 대하여 상기 제3 바인더 10 내지 60 중량부와, 제1 리튬염 1 내지 20 중량부를 포함하고,
상기 음극이 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 황화물계 고체전해질 10 내지 70 중량부와, 상기 제4 바인더 1 내지 20 중량부와, 상기 제2 도전재 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 내지 제4 바인더가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 내지 제3 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하고, 상기 제4 바인더가 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber)를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4), 리튬니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)을 포함하고, 상기 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)이 아래 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
LiNixCoyAlzO2 (0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99)
상기 제1 및 제2 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 리튬염이 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 카본블랙을 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하는 제1 복합고체전해질층; 상기 제1 복합고체전해질층 상에 위치하고, 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하는 제2 복합 고체전해질층; 및 상기 제2 복합고체전해질층 상에 위치하고, 천연흑연, 황화리튬-황화인(LPS), 니트릴부타디엔러버(NBR) 및 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙 중에서 선택된 1종을 포함하는 음극;을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 양극활물질, 제1 포스페이트계 고체전해질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b) 제2 포스페이트계 고체전해질, 제2 바인더 및 제1 리튬염을 포함하는 제1 복합고체전해질층을 제조하는 단계; (c) 산화물계 고체전해질, 제3 바인더 및 제2 리튬염을 포함하는 제2 복합 고체전해질층을 제조하는 단계; (d) 음극활물질, 황화물계 고체전해질, 제4 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 음극을 제조하는 단계; (e) 상기 양극과 상기 제1 복합고체전해질층을 적층하여 제1 적층체를 제조하는 단계; (f) 상기 음극과 상기 제2 복합고체전해질층을 적층하여 제2 적층체를 제조하는 단계; 및 (g) 상기 제1 적층체의 제1 복합고체전해질층과 상기 제2 적층체의 제2 복합고체전해질층이 접하도록 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
상기 단계 (e)가 상기 양극과 상기 제1 복합고체전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 제1 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (f)가 상기 음극과 상기 제2 복합고체전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 제2 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (g)가 상기 제1 적층체의 제1 복합고체전해질층과 상기 제2 적층체의 제2 복합고체전해질층이 마주하도록 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 단계 (a)가 상기 양극활물질, 상기 제1 포스페이트계 고체전해질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (b)가 상기 제2 포스페이트계 고체전해질, 상기 제2 바인더 및 상기 제1 리튬염을 혼합한 슬러리를 닥터 블레이드 방법으로 코팅하여 제1 복합고체전해질층을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (c)가 상기 산화물계 고체전해질, 상기 제3 바인더 및 상기 제2 리튬염을 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 제2 복합고체전해질층을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (d)가 상기 음극활물질, 상기 황화물계 고체전해질, 상기 제4 바인더 및 상기 제2 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 음극을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 종래기술과는 다르게 양극, 복합고체전해질층 및 음극에 상이한 고체전해질을 사용함으로써 충방전 용량이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 상기 전고체 리튬이차전지를 비소결 공법 (캐스팅공정 등)으로 제조함으로써 제조비용을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 양극에 대한 Half-cell의 충방전 특성 곡선이다.
도 3은 실시예 2에 따른 음극에 대한 Half-cell의 충방전 특성 곡선이다.
도 4는 실시예 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이다.
도 5는 비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극활물질, 제1 포스페이트계 고체전해질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 제2 포스페이트계 고체전해질, 제2 바인더 및 제1 리튬염을 포함하는 제1 복합고체전해질층; 상기 제1 복합고체전해질층 상에 위치하고, 산화물계 고체전해질, 제3 바인더 및 제2 리튬염을 포함하는 제2 복합 고체전해질층; 및 상기 제2 복합고체전해질층 상에 위치하고, 음극활물질, 황화물계 고체전해질, 제4 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 음극;을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 포스페이트계 고체전해질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)이고, 상기 산화물계 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고, 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 3으로 표시되는 황화리튬-황화인(LPS)일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0<x<2)
[화학식 2]
LixLayZrzMwO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
화학식 2에서,
M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 3]
xLi2S-(100-x)P2S5 (50≤x≤90)
상기 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)은 나시콘(NASICON) 구조이고, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)은 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 포스페이트계 고체전해질 10 내지 50 중량부와, 상기 제1 바인더 10 내지 30 중량부와, 상기 제1 도전재 1 내지 20 중량부를 포함하고,
상기 제1 복합고체전해질층이 상기 제2 포스페이트계 고체전해질 100 중량부에 대하여 상기 제2 바인더 10 내지 80 중량부와, 제1 리튬염 1 내지 20 중량부를 포함하고,
상기 제2 복합고체전해질층이 상기 산화물계 고체전해질 100 중량부에 대하여 상기 제3 바인더 10 내지 60 중량부와, 제1 리튬염 1 내지 20 중량부를 포함하고,
상기 음극이 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 황화물계 고체전해질 10 내지 70 중량부와, 상기 제4 바인더 1 내지 20 중량부와, 상기 제2 도전재 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 내지 제4 바인더가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 내지 제3 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하고, 상기 제4 바인더가 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber)를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4), 리튬니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)을 포함하고, 상기 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)이 아래 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
LiNixCoyAlzO2 (0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99)
상기 제1 및 제2 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 리튬염이 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 카본블랙을 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하는 제1 복합고체전해질층; 상기 제1 복합고체전해질층 상에 위치하고, 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하는 제2 복합 고체전해질층; 및 상기 제2 복합고체전해질층 상에 위치하고, 천연흑연, 황화리튬-황화인(LPS), 니트릴부타디엔러버(NBR) 및 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙 중에서 선택된 1종을 포함하는 음극;을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 양극활물질 , 제1 포스페이트계 고체전해질 , 제1 바인더 및 제1 도전재 를 포함하는 양극을 제조한다(단계 a).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극활물질, 상기 제1 포스페이트계 고체전해질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
다음으로, 제2 포스페이트계 고체전해질 , 제2 바인더 및 제1 리튬염을 포함하는 제1 복합고체전해질층을 제조한다(단계 b).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 제2 포스페이트계 고체전해질, 상기 제2 바인더 및 상기 제1 리튬염을 혼합한 슬러리를 닥터 블레이드 방법으로 코팅하여 제1 복합고체전해질층을 제조할 수 있다.
다음으로, 산화물계 고체전해질 , 제3 바인더 및 제2 리튬염을 포함하는 제2 복합 고체전해질층을 제조한다(단계 c).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 산화물계 고체전해질, 상기 제3 바인더 및 상기 제2 리튬염을 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 제2 복합고체전해질층을 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
다음으로, 음극활물질 , 황화물계 고체전해질 , 제4 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 음극을 제조한다(단계 d).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 음극활물질, 상기 황화물계 고체전해질, 상기 제4 바인더 및 상기 제2 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 상기 제1 복합고체전해질층을 적층하여 제1 적층체를 제조한다(단계 e).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극과 상기 제1 복합고체전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 제1 적층체를 제조할 수 있다.
상기 가압은 0.1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 음극과 상기 제2 복합고체전해질층을 적층하여 제2 적층체를 제조한다(단계 f).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 음극과 상기 제2 복합고체전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 제2 적층체를 제조할 수 있다.
상기 가압은 0.1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 제1 적층체의 제1 복합고체전해질층과 상기 제2 적층체의 제2 복합고체전해질층이 접하도록 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조한다(단계 g).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 제1 적층체의 제1 복합고체전해질층과 상기 제2 적층체의 제2 복합고체전해질층이 마주하도록 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 가압은 0.1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
전고체리튬이차전지는 고체전해질의 종류에 따라 단위셀 설계 및 제조방법이 상이할 수 있다. 즉 고체전해질이 고분자, 또는 산화물, 황화물에 따라 제조공정이 다르게 될 수 있다. 예를 들어 고분자 소재의 경우, 용매로 슬러리를 제조한 후 캐스팅하여 고체전해질 필름 시트를 제조가 가능하지만, 산화물의 경우 소결공법에 의한 시트 제작, 또는 고분자 바인더와 복합화 하여 시트를 제작할 수 있다. 또한 양극 및 음극의 경우에도 고체전해질의 제조방법에 따라 소결 또는 비소결(습식: 캐스팅) 공법으로 제조할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지는 비소결 방식인 슬러리 캐스팅 공법에 의해 양극, 제1 및 제2 복합고체전해질층 및 음극을 제조할 수 있으며, 이로 인해 전고체 리튬이차전지의 제조비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 양극의 제조(NCA: LATP: Super-P: PEO= 70: 15: 5: 10(wt%))
양극활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더(고분자전해질)의 질량비가 70 : 15 : 5 : 10가 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 양극활물질 NCA (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) 100 중량부를 기준으로 LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3) 고체전해질 21.429 중량부, 도전재 Super-P 7.143 중량부, 바인더 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 14.286 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이 때, 상기 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 100 중량부 대비 용매 아세토니트릴(acetonitrile, ACN) 1,150 중량부로 하여 바인더 용액을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 양극활물질 NCA (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) 100 중량부에 대해서, LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3) 고체전해질 21.429 중량부, 도전재 Super-P 7.143 중량부, 바인더 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 14.286 중량부로 혼합하여 약 30 분간 믹싱하고, Al foil 상에 10 내지 15 μm의 두께로 코팅 후, 1시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 건조하여 제조한 양극은 스테인레스(SUS) 플레이트로 감싼 뒤, 45℃ 에서 롤프레싱(Roll Pressing)하여 균일한 두께의 양극을 제조하였다.
제조예 2: 제1 복합고체전해질층의 제조(LATP: PEO = 70 : 30(wt%))
아세토니트릴(Acetonitrile) 용매 20 ml에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000) 0.4 g과 LiClO4 0.054 g을 녹인 후 50℃에서 4시간 이상 교반하고, 분쇄된 LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3) 분말 1.06 g을 첨가하여 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 상온에서 식힌 후, PTFE plate에 붓고, 닥터 블레이드를 통해 50μm 두께로 코팅하고 건조, 박리하여 자립형의 제1 복합고체전해질층을 제조하였다.
제조예 3: 제2 복합고체전해질층의 제조(LLZO: PEO = 70 : 30(wt%))
알루미늄이 도핑된 LLZO(Li6 . 25La3Zr2Al0 . 25O12) 100 중량부에 대하여 바인더 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 42 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 LiClO4의 혼합비율이 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 제2 복합고체전해질층을 제조하였다.
제조예 4: 음극의 제조(천연흑연: LPS: Super-P: NBR = 65: 32: 1: 2 (wt%))
천연흑연, 고체전해질, 도전재, 바인더가 65 : 32 : 1 : 2 의 질량비를 갖도록 혼합하였다. 즉 천연흑연 100 중량부에 대해서, 70Li2S·30P2S5(Li7P3S11) 고체전해질 49.23 중량부, 도전재 Super-P 또는 아세틸렌 블랙 1.538 중량부를 분말 상태에서 프리믹싱(premixing)한 후, 5~10% 농도로 조절된 바인더 니트릴부타디엔러버(NBR) 3.07 중량부를 혼합하여 교반한 슬러리를 Cu foil 상에 20 내지 40 μm의 두께로 코팅한 후, 50 내지 70℃의 온도에서 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
실시예 1: 양극에 대한 Half-Cell
제1 적층체
제조예 1에 따라 제조된 양극과 제조예 2에 따라 제조된 제1 복합고체전해질층을 각각 Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 제1 적층체를 제조하였다.
Half-Cell
상기 제1 적층체 상에 리튬 금속을 올려 양극에 대한 Half-Cell을 제조하였다.
실시예 2: 음극에 대한 Half-Cell
제2 적층체
제조예 4에 따라 제조된 음극과 제조예 3에 따라 제조된 제2 복합고체전해질층을 각각 Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 제2 적층체를 제조하였다.
Half-Cell
상기 제2 적층체 상에 리튬 금속을 올려 음극에 대한 Half-Cell을 제조하였다.
실시예 3: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에서 제조된 제1 적층체의 제1 복합고체전해질층과 실시예 2에서 제조된 제2 적층체의 제2 복합고체전해질층을 서로 접하도록 제1 적층체와 제2 적층체를 적층하여 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극과 제조예 3에 따라 제조된 제2 복합고체전해질층을 각각 Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 제3 적층체를 제조하였다.
상기 제3 적층체의 제2 복합고체전해질층 상에 제조예 5에 따라 제조된 음극을 올려 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성
도 2는 실시예 1에 따른 양극에 대한 Half-cell의 충방전 특성 곡선, 도 3은 실시예 2에 따른 음극에 대한 Half-cell의 충방전 특성 곡선, 도 4는 실시예 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선, 도 5는 비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이다. 전류밀도 0.1C, 70℃ 조건에서 충방전을 실시하였다.
도 2 및 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 양극에 대한 Half-cell은 약 0.36 mAh/cm2 의 방전용량을 확인할 수 있었고, 실시예 2에 따른 음극에 대한 Half-cell은 약 0.20mAh/cm2 의 방전용량을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4 및 5를 참조하면, 실시예 3에 따른 전고체 리튬이차전지는 초기용량 0.14 mAh/cm2을 확인하였고, 1cycle에서 29%, 4cycle에서 26%의 비가역성을 나타내고 있었다. 반면, 비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지는 초기용량 0.07mAh/cm2 을 확인하였고, 1cycle에서 53%, 4cycle에서 51%의 비가역성을 나타내고 있었다.
따라서, 실시예 3에 따른 전고체 리튬이차전지 단위셀의 경우 비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지 단위셀에 비해 셀의 용량이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 양극활물질, 제1 포스페이트계 고체전해질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극;
    상기 양극 상에 위치하고, 제2 포스페이트계 고체전해질, 제2 바인더 및 제1 리튬염을 포함하는 제1 복합고체전해질층;
    상기 제1 복합고체전해질층 상에 위치하고, 산화물계 고체전해질, 제3 바인더 및 제2 리튬염을 포함하는 제2 복합 고체전해질층; 및
    상기 제2 복합고체전해질층 상에 위치하고, 음극활물질, 황화물계 고체전해질, 제4 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 음극;을 포함하고,
    상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 포스페이트계 고체전해질 10 내지 50 중량부와, 상기 제1 바인더 10 내지 30 중량부와, 상기 제1 도전재 1 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 제1 복합고체전해질층이 상기 제2 포스페이트계 고체전해질 100 중량부에 대하여 상기 제2 바인더 10 내지 80 중량부와, 제1 리튬염 1 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 제2 복합고체전해질층이 상기 산화물계 고체전해질 100 중량부에 대하여 상기 제3 바인더 10 내지 60 중량부와, 제1 리튬염 1 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 음극이 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 황화물계 고체전해질 10 내지 70 중량부와, 상기 제4 바인더 1 내지 20 중량부와, 상기 제2 도전재 1 내지 20 중량부를 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 포스페이트계 고체전해질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)이고,
    상기 산화물계 고체전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고,
    상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 3으로 표시되는 황화리튬-황화인(LPS)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3 (0<x<2)
    [화학식 2]
    LixLayZrzMwO12 (5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
    화학식 2에서,
    M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이고,
    [화학식 3]
    xLi2S-(100-x)P2S5 (50≤x≤90).
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)은 나시콘(NASICON) 구조이고,
    상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)은 단일상의 큐빅 구조인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제4 바인더가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하고,
    상기 제4 바인더가 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질이 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4), 리튬니켈코발트망간계 산화물(LiNiCoMnO2) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극활물질이 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)을 포함하고,
    상기 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA)이 아래 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 4]
    LiNixCoyAlzO2 (0.01≤x≤2, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.99)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 도전재가 각각 독립적으로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 리튬염이 각각 독립적으로 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상을 포함하는 산화물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 리튬이차전지가
    리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 카본블랙을 포함하는 양극;
    상기 양극 상에 위치하고, 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하는 제1 복합고체전해질층;
    상기 제1 복합고체전해질층 상에 위치하고, 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 리튬퍼클로레이트(LiClO4)를 포함하는 제2 복합 고체전해질층; 및
    상기 제2 복합고체전해질층 상에 위치하고, 천연흑연, 황화리튬-황화인(LPS), 니트릴부타디엔러버(NBR) 및 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙 중에서 선택된 1종을 포함하는 음극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  13. (a) 양극활물질, 제1 포스페이트계 고체전해질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b) 제2 포스페이트계 고체전해질, 제2 바인더 및 제1 리튬염을 포함하는 제1 복합고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c) 산화물계 고체전해질, 제3 바인더 및 제2 리튬염을 포함하는 제2 복합 고체전해질층을 제조하는 단계;
    (d) 음극활물질, 황화물계 고체전해질, 제4 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 음극을 제조하는 단계;
    (e) 상기 양극과 상기 제1 복합고체전해질층을 적층하여 제1 적층체를 제조하는 단계;
    (f) 상기 음극과 상기 제2 복합고체전해질층을 적층하여 제2 적층체를 제조하는 단계; 및
    (g) 상기 제1 적층체의 제1 복합고체전해질층과 상기 제2 적층체의 제2 복합고체전해질층이 접하도록 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 제1 포스페이트계 고체전해질 10 내지 50 중량부와, 상기 제1 바인더 10 내지 30 중량부와, 상기 제1 도전재 1 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 제1 복합고체전해질층이 상기 제2 포스페이트계 고체전해질 100 중량부에 대하여 상기 제2 바인더 10 내지 80 중량부와, 제1 리튬염 1 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 제2 복합고체전해질층이 상기 산화물계 고체전해질 100 중량부에 대하여 상기 제3 바인더 10 내지 60 중량부와, 제1 리튬염 1 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 음극이 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 황화물계 고체전해질 10 내지 70 중량부와, 상기 제4 바인더 1 내지 20 중량부와, 상기 제2 도전재 1 내지 20 중량부를 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법이
    단계 (e)가 상기 양극과 상기 제1 복합고체전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 제1 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법이
    단계 (f)가 상기 음극과 상기 제2 복합고체전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 제2 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법이
    단계 (g)가 상기 제1 적층체의 제1 복합고체전해질층과 상기 제2 적층체의 제2 복합고체전해질층이 마주하도록 적층하고, 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬 이차전지를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    단계 (a)가 상기 양극활물질, 상기 제1 포스페이트계 고체전해질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    단계 (b)가 상기 제2 포스페이트계 고체전해질, 상기 제2 바인더 및 상기 제1 리튬염을 혼합한 슬러리를 닥터 블레이드 방법으로 코팅하여 제1 복합고체전해질층을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    단계 (c)가 상기 산화물계 고체전해질, 상기 제3 바인더 및 상기 제2 리튬염을 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 제2 복합고체전해질층을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    단계 (d)가 상기 음극활물질, 상기 황화물계 고체전해질, 상기 제4 바인더 및 상기 제2 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 음극을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
KR1020180093975A 2018-08-10 2018-08-10 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 KR102108136B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180093975A KR102108136B1 (ko) 2018-08-10 2018-08-10 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180093975A KR102108136B1 (ko) 2018-08-10 2018-08-10 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200018126A KR20200018126A (ko) 2020-02-19
KR102108136B1 true KR102108136B1 (ko) 2020-05-07

Family

ID=69669834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180093975A KR102108136B1 (ko) 2018-08-10 2018-08-10 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102108136B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022108027A1 (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 삼성전자주식회사 이차전지용 복합고체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법
WO2023249444A1 (ko) * 2022-06-23 2023-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210351411A1 (en) * 2020-05-06 2021-11-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Secondary battery and method of preparing the same
CN114628768B (zh) * 2021-09-18 2024-03-08 万向一二三股份公司 一种安全性能高的peo聚合物固体电解质及其制备方法、固体锂电池
CN115117434A (zh) * 2022-07-22 2022-09-27 欣旺达电子股份有限公司 复合材料及其制备方法、固态电池以及用电设备
CN115911532A (zh) * 2023-01-17 2023-04-04 天祥安氢(上海)科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN117039114B (zh) * 2023-08-29 2024-04-12 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 一种可充电高安全锂电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017152347A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
KR101865834B1 (ko) * 2016-06-15 2018-06-08 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017152347A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
KR101865834B1 (ko) * 2016-06-15 2018-06-08 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022108027A1 (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 삼성전자주식회사 이차전지용 복합고체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법
WO2023249444A1 (ko) * 2022-06-23 2023-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200018126A (ko) 2020-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102108136B1 (ko) 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN111525181B (zh) 一种低界面电阻的全固态电池及其制备方法
KR101850901B1 (ko) 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
JP6652752B2 (ja) Ｌｌｚｏ固体電解質を含む全固体リチウム二次電池及びその製造方法
CN110518277B (zh) 固态电解质及其制备方法和包含该固态电解质的固态电池
KR101847035B1 (ko) 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR102165543B1 (ko) 고체 상태 전해질 물질을 가진 이온-전도 배터리
KR101865834B1 (ko) 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR101939142B1 (ko) 갈륨(Ga)이 도핑된 LLZO 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20170092327A (ko) 고체 전해질, 이를 포함하는 리튬전지
KR20160048892A (ko) 전고체 전지
KR102068073B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
JP7269571B2 (ja) 全固体電池の製造方法
KR101946381B1 (ko) 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
KR101876861B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 복합 고체전해질 및 그의 제조방법
KR102101466B1 (ko) 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN111435757B (zh) 复合聚合物电解质及其制备方法和锂电池
CN105226256A (zh) 用于钛酸锂电池的改性阴极材料及钛酸锂电池
KR20200000192A (ko) 유무기 복합 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
WO2020059550A1 (ja) 全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法
KR102016622B1 (ko) 전위 안정성이 우수한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20170092264A (ko) 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN112635819A (zh) 固态电解质及其制备方法及锂离子电池
KR20210082575A (ko) 리튬 이온 전도성이 있는 전고체 전지용 바인더 용액 및 이를 포함하는 전극 슬러리
US20200388854A1 (en) Cermet electrode for solid state and lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant