CN111525181B - 一种低界面电阻的全固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低界面电阻的全固态电池及其制备方法,该全固态电池,其包含一体化电芯,该一体化电芯包含:依次布置的正极集流体层、正极层、缓冲层、有机无机复合电解质膜、负极层、负极集流体层;其中,有机无机复合电解质膜包括高分子聚合物基体、锂盐和无机填料;高分子聚合物基体选择聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物;锂盐选择LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiPF2O2的至少一种。本发明在正极与负极硬的界面间形成一层软的接触,多层膜一体化成型,不同组分膜结构无缝互联,有效改善了固态电池的界面问题。本发明提供的固态电池具有优异的容量发挥及循环稳定性,且制备方法效率高、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及电源领域,具体涉及一种低界面电阻的全固态电池及其制备方法。
背景技术
传统锂离子电池采用有机液体电解液,在过度充电、内部短路等异常的情况下,电池容易发热,造成电解液气胀、自燃甚至爆炸,存在严重的安全隐患。
基于固体电解质的全固态锂电池,由于采用固体电解质,不含易燃、易挥发组分,彻底消除电池因漏液引发的电池冒烟、起火等安全隐患,被称为最安全电池体系。除此之外,固态锂电池还具有能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、电化学窗口宽、具备柔性优势、回收方便等优点。
虽然全固态锂电池在很多方面表现出明显优势,但同时也有一些迫切需要解决的问题:固体电解质材料离子电导率偏低;固体电解质/电极间界面阻抗大,界面相容性较差;同时,充放电过程中各材料的体积膨胀和收缩,导致界面容易分离;有待设计和构建与固体电解质相匹配的电极材料等。尤其是电解质/电极的界面问题成为全固态电池发展的关键问题,主要体现在物理和化学两方面。
(1)物理接触问题:电解质与电极间维持点接触,这使得电解质和电极之间容易产生裂缝和气孔等缺陷,缺陷的存在限制了锂离子在界面处的传输。同时,锂离子在传输过程中界面处的体积膨胀也对固-固界面的稳定性提出了更高要求。
(2)化学接触问题:电解质和电极间发生副反应,固-固界面稳定性降低,界面阻抗增大,无法实现锂离子的快速迁移等。
近年来固态电池领域的研究表明,固态电池中的固相界面接触特性相对较差,而其结构致密,同时电极与电解质材料间的力学、化学等性能参数匹配问题又比较复杂。
发明内容
本发明的第一个目的是在于提供一种低界面电阻的全固态电池,旨在实现固态电池各组分间的一体化衔接,改善界面电阻及界面应力问题,使电池能够在较大倍率下正常工作,并提高固态电池的能量密度及循环稳定性。
为了达到上述目的,本发明提供了一种低界面电阻的全固态电池,其包含一体化电芯,该一体化电芯包含:依次布置的正极集流体层、正极层、缓冲层、有机无机复合电解质膜、负极层、负极集流体层;其中,所述有机无机复合电解质膜包括高分子聚合物基体、锂盐和无机填料;所述高分子聚合物基体选择聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物;所述锂盐用于保证充放电过程中有充足的锂离子往返,可选择双三氟甲基亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)的至少一种。
较佳地,所述缓冲层与正极层的质量比为1:30~1:300。
较佳地,所述的正极集流体层包含铂膜或钛膜,通过真空磁控溅射镀膜形成。
较佳地,所述正极层包括活性物质、导电剂、粘结剂和锂盐。
较佳地,所述活性物质选择钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种;所述导电剂选择纳米碳纤维,SuperP,乙炔黑,KS6,CNT或石墨烯中的至少一种;所述粘结剂选择聚偏氟乙烯;所述锂盐选择双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。由于固态电池中的电极与电解质的接触、以及锂盐在两者之间的传输都不及液态电池,电解质中的锂盐到达正极中没有那么便利,所以为了锂离子更好地传输,本发明在正极里面也加了锂盐,其作用与有机无机复合电解质膜中的锂盐作用一样。
较佳地,所述缓冲层由聚氧化乙烯、LiTFSI、碳酸乙烯酯和离子液体形成。
所述离子液体为咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或多种的混合物,更优选为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺。
较佳地,所述无机填料为Al2O3、SiO2、MgO、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12或Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中的一种。
较佳地,所述负极层选择金属锂、合金类或氧化物中的一种,通过真空磁控溅射镀膜形成;所述合金类选择由锂合金LiAl、硅基合金Si37C63、SiCu或Li2SiS3构成的群组;所述的氧化物选择由Li4Ti5O12、TiO2、SnO2、SnO或Co3O4构成的群组。
较佳地,所述负极集流体层选择铜、镍或铬中的至少一种,通过真空磁控溅射镀膜形成。
本发明的第二个目的是在于提供一种低界面电阻的全固态电池的制备方法,包含:
步骤1,将粘结剂溶于NMP溶液中,之后添加导电剂,分散之后,添加活性物质以及锂盐,进行分散搅拌,得到正极浆料;
步骤2,将所述的正极浆料涂布在铝箔上,干燥,然后进行辊压,冲切得到正极极片;
步骤3,将聚氧化乙烯、LiTFSI、碳酸乙烯酯和离子液体在溶剂中混合搅拌,获得均匀的聚合物浆料;
步骤4,将所得的聚合物浆料均匀涂覆在所述的正极极片上,干燥,在极片上形成一缓冲层,得到缓冲层修饰的正极极片;
步骤5,将高分子基体、锂盐和无机填料在溶剂中混合搅拌,获得均匀的有机无机复合电解质浆料;
步骤6,将所得的有机无机复合电解质浆料均匀涂覆在步骤4得到的缓冲层修饰的正极极片上的缓冲层侧,干燥,剥离铝箔,正极层、缓冲层及电解质层结合为一体,形成复合层;
步骤7,将步骤6所得到的复合层作为基片,在其正极层一侧利用真空磁控溅射镀膜工艺直流溅镀正极集流体层;
步骤8,将步骤7所得到的复合层作为基片,在其电解质层一侧利用真空磁控溅射镀膜工艺直流溅镀负极材料,形成负极层;
步骤9,将步骤8所得到的复合层作为基片,在其负极层一侧利用真空磁控溅射镀膜工艺直流溅镀负极集流体层,得到一体化电芯;
步骤10,将步骤9得到的一体化电芯封装后得到全固态电池。
本申请的技术构思为:设计柔软的缓冲层及有机无机复合电解质膜,使多层膜一体化成型,不同组分膜结构无缝互联,实现电池构建工艺步骤间的优化组合与高效衔接,构建低界面电阻的固态电池,以解决固态电池固固界面问题。
本专利是通过一些手段使得固固接触更紧密,从而降低界面阻抗。后面实施例中添加了一个阻抗图进行补充说明。是将本专利形成的固态电池的阻抗与常规的固态电池阻抗做了一个对比。
相比现有技术,本发明的有益效果在于:
现有技术的全固态电池可以分为三种:薄膜型全固态锂电池、聚合物全固态锂电池、无机全固态锂电池。薄膜型全固态锂电池通过镀膜技术将材料气化并以原子或分子沉积的方式成膜,能有效解决固固界面的微观缺陷,实现固固界面的致密结合。但其电极与电解质选择往往受限于靶材的种类,同时由于受镀膜工艺的限制,目前薄膜电极厚度通常为微米级,存在着单位面积比容量较低的缺点,常用于微型电源,应用领域受限。聚合物全固态锂电池和无机全固态锂电池大多利用冷压的方式进行正极、电解质、负极的结合,可实现固态电池的规模化制备,但这种方式存在着严重的界面问题,因为挤压难以真正意义上实现固-固接触,中间一般会存在气相界面,大大增加了界面电阻。
本发明创新地将薄膜型全固态锂电池的制备方法与聚合物全固态电池的制备方法相结合,在缓冲层修饰的正极极片上原位形成有机无机复合电解质膜,电解质膜与正极一体化成型,在此基础上通过磁控溅射形成正极集流体、负极与负极集流体,不同组分膜结构无缝互联,致密结合。这种方式使得本发明所提供固态电池中电解质与正极之间实现了真正的固固接触,既存在物理意义上的连接,又存在化学意义上的连接,即,正极、缓冲层、电解质膜的连接,在缓冲层、电解质膜的原位形成过程中也在发生各组分间的互相渗透。磁控溅射的连接可以理解为物理连接。同时,电解质膜的存在使得正极与负极硬的界面间形成一层软的接触,大大缓解了全固态电池存在着的高界面电阻问题,从而使电池能够在常温及较大倍率下正常工作,电池的安全性得以显著提升。
进一步地,不同于一般的聚合物固态电池,本发明在正极与有机无机复合电解质膜中间还设置有一层缓冲层,该缓冲层具有柔软的结构和强离子导电性,可进一步实现极片与电解质膜的良好接触,降低界面应力与界面阻抗,同时有效缓冲充放电过程中电极材料的体积膨胀,提高电池的循环稳定性。除此之外,含有聚合物的复合电解质膜不仅具有良好的导电性,而且还具备高分子材料所特有的质量轻、弹性好、易成膜等特性,正极与电解质膜的制备采用涂膜方式,大大降低成本,也顺应化学电源质量轻、安全、高效、环保的发展趋势。
附图说明
图1为本发明全固态电池的结构示意图。
图2为本发明实施例1所制备的一体化的正极层、缓冲层及有机无机复合电解质膜的SEM图。
图3为本发明实施例2所制备的低界面电阻全固态电池及普通聚合物全固态电池在循环前所测量的电化学阻抗图。
图4为本发明实施例3所制备的全固态电池的循环性能曲线。
图5为本发明实施例3所制备的全固态电池在循环后,负极及集流体的断面SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
如图1所示,为本发明提供的一种全固态电池的内部结构,该电池主体包括正极集流体层1、正极层2、缓冲层3、有机无机复合电解质膜4、负极层5、负极集流体层6组成。
所述的正极集流体层1为铂或钛中的至少一种。
所述的正极层2包括活性物质、导电剂、粘结剂和锂盐。所述的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种。所述的导电剂为纳米碳纤维,SuperP,乙炔黑,KS6,CNT或石墨烯中的至少一种。所述的粘结剂为聚偏氟乙烯。锂盐为双三氟甲基亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)中的一种。
所述的缓冲层3包括聚氧化乙烯、LiTFSI、碳酸乙烯酯和离子液体。所述离子液体为咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或多种的混合物,更优选为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺。
所述的有机无机复合电解质膜4包括高分子聚合物基体、锂盐和无机填料。所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种。所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiPF2O2的一种。所述无机填料为Al2O3、SiO2、MgO、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)或Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)中的一种。
所述的负极层5为金属锂、合金类或氧化物中的一种;优选地,合金类包括锂合金LiAl、硅基合金Si37C63、SiCu或Li2SiS3中的一种;优选地,所述的氧化物包括Li4Ti5O12、TiO2、SnO2、SnO或Co3O4中的一种。
所述的负极集流体层6为铜、镍或铬中的至少一种。
所述的缓冲层3与正极层2的质量比为1:30~1:300。
本发明创新地将固态薄膜电池的制备方法与聚合物固态电池的制备方法相结合,将软的缓冲层及有机无机复合电解质膜设置在正极与负极之间,一体化成型实现不同组分膜结构无缝互联,大大缓解了全固态电池存在着的高界面电阻问题,得到低界面电阻的全固态电池。
本发明具体制备方法如下:
步骤1:制备正极浆料,首先将粘结剂溶于NMP溶液中,之后添加导电剂,分散之后,将活性物质以及锂盐按照质量比添加到胶液中进行分散搅拌,得到正极浆料;
步骤2:采用涂布机将正极浆料涂布在铝箔上,涂布厚度为150-300μm,涂布机的烘干温度为120℃,收卷后的极片在100℃的真空烘箱中干燥24h,对干燥后的电极片进行辊压,冲切得到正极极片;
步骤3:将聚氧化乙烯、LiTFSI、碳酸乙烯酯和离子液体在溶剂乙腈中混合搅拌,获得均匀的聚合物浆料;
步骤4:将所得的聚合物浆料均匀涂覆在正极极片上,60℃真空干燥24h,在极片上形成一层缓冲层,得到缓冲层修饰的正极极片;
步骤5:将高分子聚合物基体、锂盐和无机填料在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合搅拌,获得均匀的有机无机复合电解质浆料;
步骤6:将所得的有机无机复合电解质浆料均匀涂覆在步骤4得到的缓冲层修饰的正极极片上的缓冲层侧,60℃真空干燥24h后,铝箔剥落,正极层、缓冲层及电解质层结合为一体;
步骤7:将步骤6所得到的复合层作为基片,在正极层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀正极集流体层;
步骤8:将步骤7所得到的复合层作为基片,在电解质层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀负极材料;
步骤9:将步骤8所得到的复合层作为基片,在负极层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀负极集流体层;
步骤10:将步骤9得到的电芯封装后得到全固态电池。
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
实施例1
步骤1:制备正极浆料。首先将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶于NMP溶液中,之后添加导电剂Super P,分散之后,将活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)以及锂盐LiClO4按照质量比(PVDF:SuperP:LiFePO4:LiClO4=10:10:77:3)添加到胶液中进行分散搅拌,得到正极浆料;
步骤2:采用涂布机将正极浆料涂布在铝箔上,涂布厚度为150-300μm,涂布机的烘干温度为120℃,收卷后的极片在100℃的真空烘箱中干燥24h,对干燥后的电极片进行辊压,冲切得到正极极片;
步骤3:将聚氧化乙烯、LiTFSI、碳酸乙烯酯和离子液体在溶剂乙腈中混合搅拌,获得均匀的聚合物浆料;
步骤4:将所得的聚合物浆料均匀涂覆在正极极片上,60℃真空干燥24h,在极片上形成一层缓冲层,得到缓冲层修饰的正极极片;
步骤5:将聚偏氟乙烯(PVDF)、LiTFSI和LLZTO在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合搅拌,获得均匀的有机无机复合电解质浆料;
步骤6:将所得的有机无机复合电解质浆料均匀涂覆在步骤4得到的缓冲层修饰的正极极片上的缓冲层侧,60℃真空干燥24h后,铝箔剥落,正极层、缓冲层及电解质层结合为一体形成复合层;
步骤7:将步骤6所得到的复合层作为基片,在正极层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀铂作为正极集流体层;
步骤8:将步骤7所得到的复合层作为基片,在电解质层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀锂合金LiAl作为负极层;
步骤9:将步骤8所得到的复合层作为基片,在负极层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀铜作为负极集流体层;
步骤10:将步骤9得到的电芯封装后得到全固态电池。
通过本实施例1所制备得到的一体化的正极层、缓冲层及有机无机复合电解质膜的SEM图如图2所示,可以看出三者一体无缝连接,具有好的界面接触。
实施例2
步骤1:制备正极浆料。首先将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶于NMP溶液中,之后添加导电剂Super P,分散之后,将活性物质镍钴锰三元材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)以及锂盐LiClO4按照质量比(PVDF:SuperP:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:LiClO4=10:10:77:3)添加到胶液中进行分散搅拌,得到正极浆料;
步骤2:采用涂布机将正极浆料涂布在铝箔上,涂布厚度为150-300μm,涂布机的烘干温度为120℃,收卷后的极片在100℃的真空烘箱中干燥24h,对干燥后的电极片进行辊压,冲切得到正极极片;
步骤3:将聚氧化乙烯、LiTFSI、碳酸乙烯酯和离子液体在溶剂乙腈中混合搅拌,获得均匀的聚合物浆料;
步骤4:将所得的聚合物浆料均匀涂覆在正极极片上,60℃真空干燥24h,在极片上形成一层缓冲层,得到缓冲层修饰的正极极片;
步骤5:将聚偏氟乙烯(PVDF)、LiTFSI和LLZTO在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合搅拌,获得均匀的有机无机复合电解质浆料;
步骤6:将所得的有机无机复合电解质浆料均匀涂覆在步骤4得到的缓冲层修饰的正极极片上的缓冲层侧,60℃真空干燥24h后,铝箔剥落,正极层、缓冲层及电解质层结合为一体形成复合层;
步骤7:将步骤6所得到的复合层作为基片,在正极层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀铂作为正极集流体层;
步骤8:将步骤7所得到的复合层作为基片,在电解质层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀硅基合金Si37C63作为负极层;
步骤9:将步骤8所得到的复合层作为基片,在负极层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀铜作为负极集流体层;
步骤10:将步骤9得到的电芯封装后得到全固态电池。
图3为本发明实施例2所制备的全固态电池及普通聚合物全固态电池在循环前所测量的电化学阻抗图。从图中可以看出,经过本发明的优化设计,各组分间紧密接触,可将电池的初始阻抗由586Ω降低到84Ω,界面阻抗大幅度降低。
实施例3
步骤1:制备正极浆料。首先将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶于NMP溶液中,之后添加导电剂Super P,分散之后,将活性物质镍钴锰三元材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)以及锂盐LiClO4按照质量比(PVDF:SuperP:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:LiClO4=10:10:77:3)添加到胶液中进行分散搅拌,得到正极浆料;
步骤2:采用涂布机将正极浆料涂布在铝箔上,涂布厚度为150-300μm,涂布机的烘干温度为120℃,收卷后的极片在100℃的真空烘箱中干燥24h,对干燥后的电极片进行辊压,冲切得到正极极片;
步骤3:将聚氧化乙烯、LiTFSI、碳酸乙烯酯和离子液体在溶剂乙腈中混合搅拌,获得均匀的聚合物浆料;
步骤4:将所得的聚合物浆料均匀涂覆在正极极片上,60℃真空干燥24h,在极片上形成一层缓冲层,得到缓冲层修饰的正极极片;
步骤5:将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、LiTFSI和LLZTO在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合搅拌,获得均匀的有机无机复合电解质浆料;
步骤6:将所得的有机无机复合电解质浆料均匀涂覆在步骤4得到的缓冲层修饰的正极极片上的缓冲层侧,60℃真空干燥24h后,铝箔剥落,正极层、缓冲层及电解质层结合为一体,形成复合层;
步骤7:将步骤6所得到的复合层作为基片,在正极层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀铂作为正极集流体层;
步骤8:将步骤7所得到的复合层作为基片,在电解质层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀金属锂作为负极层;
步骤9:将步骤8所得到的复合层作为基片,在负极层一侧利用真空磁控溅射镀膜技术直流溅镀铜作为负极集流体层;
步骤10:将步骤9得到的电芯封装后得到全固态电池。
图4为本发明实施例3所制备的固态电池的循环性能曲线。电池具有稳定的库伦效率和容量发挥,经过300次循环后,库伦效率可保持为99.98%,容量保持率为97.6%,循环性能优异。
图5为本发明实施例3所制备的全固态电池在循环后,负极及集流体的断面SEM图。从图中可以看出,循环后负极和集流体之间叠加致密、无明显物理缺陷,界面状态保持良好,这是保证全固态电池循环性能的关键。
本发明所述的“低界面电阻”是指本发明提供的全固态电池的界面阻抗明显低于常规的聚合物全固态电池的界面阻抗,如图3所示。不同于液态电池的固液接触,固态电池的一个最大的问题在于电极与电解质之间是固固接触,接触不紧密带来的大的界面阻抗。
固态电解质作为隔膜和离子传导介质,与传统的液体电解质相比,它具有更好的化学稳定性和更高的安全性。但是电池在循环过程当中,因为界面相容性较差,引发副反应几率大,使界面电阻变大。为了降低全固态电池的界面电阻,提高界面稳定性,需要对界面进行设计和修改。
本发明通过涂膜制备正极、电解质膜以及磁控溅射制备负极薄膜的方式不仅提高了生产效率、降低了生产成本,而且有效解决了正极与电解质之间的界面问题,改善了锂离子的传输和活性物质的利用,得到的全固态电池具有低的界面阻抗及优异的循环稳定性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种低界面电阻的全固态电池的制备方法,其特征在于,该全固态电池包含一体化电芯,该一体化电芯包含:依次布置的正极集流体层、正极层、缓冲层、有机无机复合电解质膜、负极层、负极集流体层;其中,所述有机无机复合电解质膜包括高分子聚合物基体、锂盐和无机填料;所述高分子聚合物基体选择聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物;所述锂盐选择双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂的至少一种;所述的正极层、缓冲层及电解质层结合为一体,形成复合层;所述的正极集流体层通过真空磁控溅射镀膜形成;所述负极、负极集流体层通过真空磁控溅射镀膜形成;该方法包含:
步骤1,将粘结剂溶于NMP溶液中,之后添加导电剂,分散之后,添加活性物质以及锂盐,进行分散搅拌,得到正极浆料;
步骤2,将所述的正极浆料涂布在铝箔上,干燥,然后进行辊压,冲切得到正极极片;
步骤3,将聚氧化乙烯、LiTFSI、碳酸乙烯酯和离子液体在溶剂中混合搅拌,获得均匀的聚合物浆料;
步骤4,将所得的聚合物浆料均匀涂覆在所述的正极极片上,干燥,在极片上形成一缓冲层,得到缓冲层修饰的正极极片;
步骤5,将高分子基体、锂盐和无机填料在溶剂中混合搅拌,获得均匀的有机无机复合电解质浆料;
步骤6,将所得的有机无机复合电解质浆料均匀涂覆在步骤4得到的缓冲层修饰的正极极片上的缓冲层侧,干燥,剥离铝箔,正极层、缓冲层及电解质层结合为一体,形成复合层;
步骤7,将步骤6所得到的复合层作为基片,在其正极层一侧利用真空磁控溅射镀膜工艺直流溅镀正极集流体层;
步骤8,将步骤7所得到的复合层作为基片,在其电解质层一侧利用真空磁控溅射镀膜工艺直流溅镀负极材料,形成负极层;
步骤9,将步骤8所得到的复合层作为基片,在其负极层一侧利用真空磁控溅射镀膜工艺直流溅镀负极集流体层,得到一体化电芯;
步骤10,将步骤9得到的一体化电芯封装后得到全固态电池。
2.如权利要求1所述的低界面电阻的全固态电池的制备方法,其特征在于,所述的正极集流体层包含铂膜或钛膜。
3.如权利要求1所述的低界面电阻的全固态电池的制备方法,其特征在于,所述缓冲层与正极层的质量比为1:30~1:300。
4.如权利要求1所述的低界面电阻的全固态电池的制备方法,其特征在于,所述正极层包括活性物质、导电剂、粘结剂和锂盐;所述活性物质选择钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种;所述导电剂选择纳米碳纤维,SuperP,乙炔黑,KS6,CNT或石墨烯中的至少一种;所述粘结剂选择聚偏氟乙烯;所述锂盐选择双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的低界面电阻的全固态电池的制备方法,其特征在于,所述缓冲层由聚氧化乙烯、LiTFSI、碳酸乙烯酯和离子液体形成。
6.如权利要求1所述的低界面电阻的全固态电池的制备方法,其特征在于,所述离子液体为咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡咯类离子液体中的一种或多种的混合物。
7.如权利要求6所述的低界面电阻的全固态电池的制备方法,其特征在于,所述离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺。
8.如权利要求1所述的低界面电阻的全固态电池的制备方法,其特征在于,所述无机填料选择Al2O3、SiO2、MgO、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中的至少一种。
9.如权利要求1所述的低界面电阻的全固态电池的制备方法,其特征在于,所述负极层选择金属锂、合金类或氧化物中的一种;所述合金类选择由锂合金LiAl、硅基合金Si37C63、SiCu或Li2SiS3构成的群组;所述的氧化物选择由Li4Ti5O12、TiO2、SnO2、SnO或Co3O4构成的群组。
10.如权利要求1所述的低界面电阻的全固态电池的制备方法,其特征在于,所述负极集流体层选择铜、镍或铬中的至少一种。
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