CN115084637B - 一种无机有机复合固态电解质及其应用 - Google Patents

一种无机有机复合固态电解质及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种无机有机复合固态电解质及其应用。本发明提供的无机有机复合固态电解质中锂基硅铝酸盐是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键交替相连形成三维微孔骨架结构，从而形成分子尺寸大小(通常为0.3～2.0nm)的孔道和空腔体系，锂基硅铝酸盐具有的三维网状笼形结构为锂离子传输提供了丰富的通道，使无机有机复合固态电解质具有高离子电导率，而且锂基硅铝酸盐对锂稳定，不会与锂发生副反应，使无机有机复合固态电解质与锂负极之间具有优异的界面稳定性。

Description

一种无机有机复合固态电解质及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种无机有机复合固态电解质及其应用。
背景技术
随着新能源汽车行业的快速发展，人们对新能源汽车的续航里程和安全性提出了更高的要求。这就要求车用动力电池应具有更高的能量密度和更高的安全性。传统的锂离子电池采用的是液态有机电解液，易燃、易泄露，容易导致安全问题；同时，传统锂离子电池能量密度受制于正负极材料理论比能量的限制，能量密度的提高空间较小。而采用能量密度较高的金属锂负极时，又会与有机电解液发生副反应，形成锂枝晶，穿透隔膜后导致电池短路，内部升温，仍然会引发电池的安全性问题。因此，动力电池若兼具高能量密度和高安全性的特点，则需要采用新的电池体系，包括正负极，尤其是电解质体系，比如：固态电解质。
与传统的液态锂离子电池相比，固态电池极大地提升了电池的安全性能和能量密度。固态电池以金属锂为负极，极大地提升了电池的能量密度，而且，采用固态电解质可以有效的抑制锂枝晶的生成，保证电池高能量密度的同时保证电池的安全性。固态电解质主要包括无机固态电解质和有机固态电解质。无机固态电解质的界面阻抗较大，与正负极的相容性较差；有机固态电解质的离子电导率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无机有机复合固态电解质及其应用，本发明提供的无机有机复合固态电解质在具有高离子电导率的同时具有良好的界面特性。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种无机有机复合固态电解质，制备原料包括锂基硅铝酸盐、有机聚合物和锂盐；所述锂基硅铝酸盐具有三维网状笼形结构；所述锂基硅铝酸盐的化学组成为4Li2O·xAl2O3·ySiO2、4Li2O·M2O·aAl2O3·bSiO2或4Li2O·M'O·cAl2O3·dSiO2；所述M为K或Na；所述M'为Ca或Ba；y:x、b:a和d:c独立为(1～2):1、(2～3):1或(9～50):1。
优选的，所述有机聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚酯纤维、纤维素和酚类聚合物中的一种或几种。
优选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二乙二酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
优选的，所述锂基硅铝酸盐、有机聚合物和锂盐的质量比为(1～3):(1～6):(1～6)。
本发明还提供了上述技术方案所述无机有机复合固态电解质在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种无机有机复合固态电解质膜，所述制备原料包括上述技术方案所述无机有机复合固态电解质。
本发明还提供了上述技术方案所述无机有机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将锂基硅铝酸盐、有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合后，涂覆于基板上，干燥后，得到无机有机复合固态电解质膜。
本发明还提供了一种聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜，所述制备原料包括上述技术方案所述无机有机复合固态电解质。
本发明还提供了上述技术方案所述聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物、紫外引发剂、锂盐和有机溶剂混合后，将所得混合浆料涂覆于所述无机有机复合固态电解质膜上，依次进行干燥和紫外交联，得到聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜；所述无机有机复合固态电解质膜由上述技术方案所述无机有机复合固态电解质膜的制备方法制备得到；
或者，将聚合物、紫外引发剂、锂盐和有机溶剂混合后，涂覆于基板上，依次进行干燥和紫外交联，得到聚合物膜；将锂基硅铝酸盐、有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合后，将所得混合浆料涂覆于所述聚合物膜上，干燥后，得到聚合物-无机有机复合固态电解质膜。
优选的，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、四乙二醇二甲醚、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三乙二醇二甲醚中的一种或几种。
本发明提供了一种无机有机复合固态电解质，制备原料包括锂基硅铝酸盐、有机聚合物和锂盐；所述锂基硅铝酸盐具有三维网状笼形结构；所述锂基硅铝酸盐的化学组成为4Li2O·xAl2O3·ySiO2、4Li2O·M2O·aAl2O3·bSiO2或4Li2O·M'O·cAl2O3·dSiO2；所述M为K或Na；所述M'为Ca或Ba；y:x、b:a和d:c独立为(1～2):1、(2～3):1或(9～50):1。本发明提供的无机有机复合固态电解质中锂基硅铝酸盐是由硅氧四面体和/或铝氧四面体通过氧桥键交替相连形成的三维微孔骨架结构，能够形成分子尺寸大小(通常为0.3～2.0nm)的孔道和空腔体系，锂基硅铝酸盐具有的三维网状笼形结构为锂离子传输提供了丰富的通道，使无机有机复合固态电解质具有高离子电导率，而且锂基硅铝酸盐不与金属锂发生副反应，使无机有机复合固态电解质与锂负极之间具有优异的界面稳定性。
进一步的，有机聚合物属于柔性材料，与正、负极之间接触紧密，使无机有机复合固态电解质与正、负极之间具有良好的界面相容性，而且有机聚合物对锂稳定，不会与锂发生副反应，使无机有机复合固态电解质与锂负极之间具有优异的界面稳定性。
进一步的，本发明提供的无机有机复合固态电解质中有机聚合物和锂基硅铝酸盐属于耐高压材料，从而使由无机有机复合固态电解质制成的锂金属电池表现出优异的高比能量和高电压特性。
附图说明
图1为实施例1的无机有机复合固态电解质膜的电子照片；
图2为实施例1的无机有机复合固态电解质膜的XRD结构测试表征图；
图3为实施例1的无机有机复合固态电解质膜在10μm下的SEM图；
图4为实施例1的无机有机复合固态电解质膜在50μm下的SEM图；
图5为实施例1的无机有机复合固态电解质的阻抗Nyquist图；
图6为实施例1的无机有机复合固态电解质膜组装的锂金属固态电池在室温下的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种无机有机复合固态电解质，制备原料包括锂基硅铝酸盐、有机聚合物和锂盐；所述锂基硅铝酸盐具有三维网状笼形结构；所述锂基硅铝酸盐的化学组成为4Li2O·xAl2O3·ySiO2、4Li2O·M2O·aAl2O3·bSiO2或4Li2O·M'O·cAl2O3·dSiO2；所述M为K或Na；所述M'为Ca或Ba；y:x、b:a和d:c独立为(1～2):1、(2～3):1或(9～50):1。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明提供的无机有机复合固态电解质的制备原料包括锂基硅铝酸盐。在本发明中，所述锂基硅铝酸盐具有三维网状笼形结构；所述锂基硅铝酸盐的化学组成为4Li2O·xAl2O3·ySiO2、4Li2O·M2O·aAl2O3·bSiO2或4Li2O·M'O·cAl2O3·dSiO2，优选为4Li2O·xAl2O3·ySiO2或4Li2O·M'O·xAl2O3·ySiO2；所述M为K或Na，优选为Na；所述M'为Ca或Ba，优选为Ca；所述y:x、b:a和d:c独立为(1～2):1、(2～3):1或(9～50):1，优选为(1.1～1.5):1或(2.1～3):1。
本发明中锂基硅铝酸盐是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键交替相连形成三维微孔骨架结构，从而形成分子尺寸大小(通常为0.3～2.0nm)的孔道和空腔体系，锂基硅铝酸盐具有的三维网状笼形结构为锂离子传输提供了丰富的通道，使无机有机复合固态电解质具有高离子电导率，而且锂基硅铝酸盐不与锂发生副反应，使无机有机复合固态电解质与锂负极之间具有优异的界面稳定性。而且，锂基硅铝酸盐属于耐高压材料，从而使由无机有机复合固态电解质制成的锂金属电池表现出优异的高比能量和高电压特性。
本发明对所述锂基硅铝酸盐的来源没有特殊限定，采用本领域熟知来源的锂基硅铝酸盐即可。在本发明的实施例中，所述锂基硅酸盐的合成步骤，以硅铝酸锂(Li2O·Al2O3·2SiO2)为例具体分为如下两步：
1、硅铝酸钠的合成
将化学计量比的NaOH溶于80mL去离子水中，搅拌约10～20min至完全溶解，将溶液均分，分别放置于两个聚丙烯瓶中，向其中一份NaOH溶液加入化学计量比的铝酸钠，搅拌，得澄清溶液(I)；向另一份NaOH溶液中加入化学计量的偏硅酸钠，搅拌，得澄清溶液(II)；将溶液II快速倒入溶液I中，得到粘稠的凝胶，即硅铝凝胶；将密封于聚丙烯瓶中的硅铝凝胶在100℃下晶化3～4h后冷却，用去离子水洗到pH<9，继续在80～110℃下干燥过夜，得到产物硅铝酸钠；
2、锂离子交换
分别配置浓度为0.5、1、1、2、2、3mol/L的LiCl溶液；将步骤1所得的硅铝酸钠分散在0.5mol/L的LiCl溶液中，在80℃下水浴搅拌8h，过滤洗涤至pH稳定；接下来分别用1、1、2、2、3mol/L的LiCl溶液重复以上步骤；经过6次交换后，用50℃以上热水清洗，至上层清液稳定在pH＝9，再用乙醇清洗，抽滤；60℃烘干过夜，得到硅铝酸锂Li2O·Al2O3·2SiO2无机固态电解质。
本发明提供的无机有机复合固态电解质膜包括有机聚合物。在本发明中，所述有机聚合物优选包括聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚酯纤维、纤维素和酚类聚合物中的一种或几种，更优选为聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)或聚酰亚胺；当有机聚合物为两种以上时，本发明对不同种类有机聚合物的配比没有特殊限定，任意配比均可。
本发明中有机聚合物属于柔性材料，与正、负极之间接触紧密，使无机有机复合固态电解质与正、负极之间具有良好的界面相容性，而且有机聚合物对锂稳定，不会与锂发生副反应，使无机有机复合固态电解质与锂负极之间具有优异的界面稳定性。而且，有机聚合物属于耐高压材料，从而使由无机有机复合固态电解质制成的锂金属电池表现出优异的高比能量和高电压特性。
本发明提供的无机有机复合固态电解质膜包括锂盐。在本发明中，所述锂盐优选包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二乙二酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，更优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂或二氟草酸硼酸锂；当锂盐为两种以上时，本发明对不同种类锂盐的配比没有特殊限定，任意配比均可。
在本发明中，所述锂基硅铝酸盐、有机聚合物和锂盐的质量比优选为(1～3):(1～6):(1～6)，更优选为(1～1.5):(1～3):(1～3)。
本发明对所述无机有机复合固态电解质的制备方法没有特殊限定，采用本领域熟知的制备方法即可。在本发明实施例中，所述无机有机复合固态电解质的制备方法具体为将锂基硅铝酸盐、有机聚合物和锂盐进行共混。
本发明提供了上述技术方案所述无机有机复合固态电解质在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种无机有机复合固态电解质膜，所述制备原料包括上述技术方案所述无机有机复合固态电解质。
本发明提供了上述技术方案所述无机有机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将锂基硅铝酸盐、有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合后，涂覆于基板上，干燥后，得到无机有机复合固态电解质膜。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；当有机溶剂为两种以上时，本发明对不同种类有机溶剂的配比没有特殊限定，任意配比均可；所述锂基硅铝酸盐、有机聚合物、锂盐和有机溶剂的质量比优选为(1～3):(1～6):(1～6):(10～50)，更优选为(1～1.5):(1～3):(1～3):(10～30)。
在本发明中，所述混合的过程优选为锂基硅铝酸盐分散于部分有机溶剂中，得到分散液A；然后将锂盐和有机聚合物溶解在剩余的有机溶剂中，得到混合溶液B；最后将所述混合溶液B倒入分散液A中，进行搅拌，得到混合浆料。在本发明中，所述分散的速率优选为300r/min；所述分散的时间优选为5～24h，更优选为10～24h；所述溶解优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的功率优选为300r/min；所述搅拌的时间优选为24h；所述搅拌优选在室温下进行。本发明采用上述混合过程使锂基硅铝酸盐、有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合均匀。
在本发明中，所述基板优选为聚四氟乙烯板；所述涂覆的方式优选为采用刮刀进行刮膜；所述刮刀优选为标尺厚度为500～1000μm的刮刀，更优选为500～900μm；所述干燥的温度为60～100℃，更优选为60～90℃；所述干燥的时间为12～24h，更优选为24h；所述干燥的设备优选为真空烘箱。本发明采用干燥法去除有机溶剂形成无机有机复合固态电解质膜。
本发明提供了一种聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜，所述制备原料包括上述技术方案所述无机有机复合固态电解质。
本发明提供了上述技术方案所述聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物、紫外引发剂、锂盐和有机溶剂混合后，将所得混合浆料涂覆于上述技术方案所述制备方法制备得到的所述无机有机复合固态电解质膜上，依次进行干燥和紫外交联，得到聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜；
或者，将聚合物、紫外引发剂、锂盐和有机溶剂混合后，涂覆于基板上，依次进行干燥和紫外交联，得到聚合物膜；将锂基硅铝酸盐、有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合后，将所得混合浆料涂覆于所述聚合物膜上，干燥后，得到聚合物-无机有机复合固态电解质膜。
本发明将聚合物、紫外引发剂、锂盐和有机溶剂混合后，将所得混合浆料涂覆于上述技术方案所述制备方法制备得到的所述无机有机复合固态电解质膜上，依次进行干燥和紫外交联，得到聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜。
在本发明中，所述聚合物优选包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、四乙二醇二甲醚、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三乙二醇二甲醚中的一种或几种，更优选为聚氧化乙烯，或聚丙烯腈和四乙二醇二甲醚，或聚氧化乙烯和四乙二醇二甲醚，或聚丙烯腈、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三乙二醇二甲醚；当聚合物为两种以上时，本发明对不同种类聚合物的配比没有特殊限定，任意配比均可。
在本发明中，所述紫外引发剂优选为偶氮二异丁腈；
在本发明中，所述锂盐优选包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二乙二酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，更优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂或高氯酸锂；当锂盐为两种以上时，本发明对不同种类锂盐的配比没有特殊限定，任意配比均可。
在本发明中，所述聚合物、锂盐和紫外引发剂的质量比优选为(1～10):1:0.02，更优选为(2～6):1:0.02。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；当所述有机溶剂为两种以上时，本发明对不同种类有机溶剂的配比没有特殊限定，任意配比均可；本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知用量的有机溶剂即可。
在本发明中，所述聚合物、紫外引发剂、锂盐和有机溶剂混合的过程优选为在室温下进行搅拌，所述搅拌的时间优选为24，所述搅拌的功率优选为300r/min；所述涂覆的方式优选为采用刮刀进行刮膜；所述刮刀优选为标尺厚度为500～1000μm的刮刀，更优选为500～900μm；所述干燥的温度为60～100℃，更优选为60～90℃；所述干燥的时间为12～24h，更优选为24h；所述干燥的设备优选为真空烘箱；所述紫外交联的方式优选采用紫外光进行辐射；所用紫外光的波长优选为200～380nm，更优选为300～380nm；所述辐射的功率优选为50～200mW/cm2，更优选为100～200mW/cm2；所述辐射的时间优选为1～30min，更优选为1～5min。本发明通过干燥去除有机溶剂。
作为本发明的另一个方案，本发明将聚合物、紫外引发剂、锂盐和有机溶剂混合后，涂覆于基板上，依次进行干燥和紫外交联，得到聚合物膜；将锂基硅铝酸盐、有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合后，将所得混合浆料涂覆于所述聚合物膜上，干燥后，得到聚合物-无机有机复合固态电解质膜。
在本发明中，所述聚合物、紫外引发剂、锂盐的种类和质量比如上所述，在此不再赘述；所述溶剂的种类如上所述，在此不再赘述；所述聚合物、紫外引发剂、锂盐和有机溶剂混合的过程如上所述，在此不再赘述；所述聚合物、紫外引发剂、锂盐和有机溶剂混合后涂覆所用基板优选为聚四氟乙烯板；所述涂覆的方式优选为采用刮刀进行刮膜；所述刮刀优选为标尺厚度为500～1000μm的刮刀，更优选为500～900μm；所述干燥的温度为60～100℃，更优选为60～90℃；所述干燥的时间为12～24h，更优选为24h；所述干燥的设备优选为真空烘箱；所述紫外交联的方式优选采用紫外光进行辐射；所用紫外光的波长优选为200～380nm，更优选为300～380nm；所述辐射的功率优选为50～200mW/cm2，更优选为200mW/cm2；所述辐射的时间优选为1～30min，更优选为1～5min。本发明采用干燥去除有机溶剂。
在本发明中，所述锂基硅铝酸盐、有机聚合物、锂盐和有机溶剂的质量比优选为(1～3):(1～6):(1～6):(10～50)，更优选为(1～1.5):(1～3):(1～3):(20～25)；所述锂基硅铝酸盐、有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合的过程优选为锂基硅铝酸盐分散于部分有机溶剂中，得到分散液A；然后将锂盐和有机聚合物溶解在剩余的有机溶剂中，得到混合溶液B；最后将所述混合溶液B倒入分散液A中，进行搅拌，得到混合浆料；所述分散的速率优选为300r/min；所述分散的时间优选为5～24h，更优选为10～24h；所述溶解优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的功率优选为300r/min；所述搅拌的时间优选为24h；所述搅拌优选在室温下进行；所述涂覆的方式优选为采用刮刀进行刮膜；所述刮刀优选为标尺厚度为500～1000μm的刮刀，更优选为500～900μm；所述干燥的温度为60～100℃，更优选为60～90℃；所述干燥的时间为12～24h，更优选为24h；所述干燥的设备优选为真空烘箱。
本发明优选还包括：将所述基板替换为正极极片、负极极片或支撑膜；所述支撑膜优选包括纤维素膜、木质素膜、聚芳醚酮膜或聚酰亚胺膜，更优选为纤维素膜、木质素膜或聚酰亚胺膜。本发明对所述支撑膜的来源没有特殊的限定，本领域熟知的方式获取即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将0.15g 4.0Li2O·1.0Al2O3·3.5SiO2在2.0g丙酮溶剂中以300r/min分散2h，得到分散液A；将0.3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)锂盐和0.15g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)溶解在1.0g丙酮溶剂中，以300r/min搅拌10h，得到混合溶液B；将所述混合溶液B倒入分散液A中，在室温下，以300r/min搅拌24h，得到混合浆料；
将所述混合浆料在聚四氟乙烯板上用标尺厚度为500μm的刮刀进行刮膜后，置于真空烘箱中在60℃下烘干24h，得到无机有机复合固态电解质膜。
实施例2
将0.2g4.0Li2O·1.0Al2O3·11SiO2在2.0g氮甲基吡咯烷酮溶剂中以300r/min分散3h，得到分散液A；将0.4gLiTFSI锂盐和0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在2.0g氮甲基吡咯烷酮溶剂中，以300r/min搅拌24h，得到混合溶液B；将所述混合溶液B倒入分散液A中，在室温下，以300r/min搅拌24h，得到混合浆料；
将所述混合浆料在NCM622正极极片上用标尺厚度为500μm的刮刀进行刮膜后，置于真空烘箱中在60℃下烘干24h，得到无机有机复合固态电解质膜。
实施例3
将0.15g 3.5Li2O·0.5Na2O·1.0Al2O3·4SiO2在1.0g丙酮溶剂中以300r/min分散10h，得到分散液A；将0.3gLiTFSI锂盐和0.15g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)溶解在1.0g丙酮溶剂中，以300r/min搅拌24h，得到混合溶液B；将所述混合溶液B倒入分散液A中，在室温下，以300r/min搅拌24h，得到混合浆料；
将所述混合浆料在聚四氟乙烯板上用标尺厚度为750μm的刮刀进行刮膜后，置于真空烘箱中在80℃下烘干24h，得到无机有机复合固态电解质膜。
实施例4
将聚氧化乙烯、LiTFSI和偶氮二异丁腈以质量比2:1:0.02与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，在室温下搅拌24h，得到混合浆料；将所述混合浆料在聚四氟乙烯板上用标尺厚度为1000μm的刮刀进行刮膜，置于真空烘箱中在80℃下烘干24h后，用波长为360nm的紫外光以200mW/cm2辐射1min，得到聚合物膜；
将0.15g 4.0Li2O·1.0Al2O3·1.5SiO2、LiTFSI和PVDF以质量比1:1:1在2.0g丙酮溶剂中以300r/min搅拌24h，得到混合浆料；
将所述混合浆料在所述聚合物膜上用标尺厚度为750μm的刮刀进行刮膜后，置于真空烘箱中在60℃下烘干24h，得到聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜。
实施例5
将聚丙烯腈、四乙二醇二甲醚、LiClO4和偶氮二异丁腈以质量比2:4:1:0.02与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，在室温下以300r/min搅拌24h，得到混合浆料；将所述混合浆料在聚四氟乙烯板上用标尺厚度为1000μm的刮刀进行刮膜，置于真空烘箱中在80℃下烘干24h后，，用波长为360nm的紫外光以200mW/cm2辐射1.0min，得到聚合物膜；
将0.2g4.0Li2O·1.0Al2O3·4.0SiO2、LiClO4和PVDF以质量比1:1:1在4g丙酮溶剂中以300r/min搅拌24h，得到混合浆料；
将所述混合浆料在所述聚合物膜上用标尺厚度为750μm的刮刀进行刮膜后，置于真空烘箱中在80℃下烘干24h，得到聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜。
实施例6
将4.0Li2O·1.0Al2O3·10.0SiO2、LiTFSI和PVDF以质量比1:1:1和gN-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，在室温下以300r/min搅拌24h，得到混合浆料；将所述混合浆料在正极极片上用标尺厚度为500μm的刮刀进行刮膜后，置于真空烘箱中在80℃下烘干24h，得到无机有机复合固态电解质膜复合正极极片；
将聚氧化乙烯、四乙二醇二甲醚、LiTFSI和偶氮二异丁腈以质量比1.5:4:1:0.02与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，在室温下以300r/min搅拌24h，得到混合浆料；将所述混合浆料在所述无机有机复合固态电解质复合正极极片上用标尺厚度为1000μm的刮刀进行刮膜，置于真空烘箱中在90℃下烘干24h后，用波长为360nm的紫外光以200mW/cm2辐射1.0min，得到聚合物膜-无机有机复合固态电解质膜复合正极极片。
实施例7
将聚丙烯腈、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲醚、LiClO4和偶氮二异丁腈以质量比1.5:0.5:4:1:0.02和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合后，在室温下以300r/min搅拌24h，得到混合浆料；将所述混合浆料在正极极片上用1000μm刮刀进行刮膜，置于真空烘箱中在90℃下烘干24h后，用波长为360nm的紫外光以200mW/cm2辐射1.0min，得到聚合物膜复合正极极片；
将4.0Li2O·1.0Al2O3·3.5SiO2、LiClO4和PVDF以质量比0.5:1:1在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中以300r/min搅拌24h，得到混合浆料，将所述混合浆料在所述聚合物膜复合正极极片上用标尺厚度为500μm的刮刀进行刮膜，置于真空烘箱中在90℃下烘干24h后，得到无机有机复合固态电解质膜-聚合物膜复合正极极片。
实施例8
将Li2O·1.0Al2O3·2.0SiO2、LiTFSI和PVDF-HFP以质量比1:1:1在丙酮溶剂中以300r/min搅拌24h，得到混合浆料，将所述混合浆料在支撑膜纤维素膜上用标尺厚度为750μm的刮刀进行刮膜，置于真空烘箱中在90℃下烘干24h后，得到无机有机复合固态电解质-纤维素复合膜；
将聚氧化乙烯、LiTFSI和偶氮二异丁腈以质量比2:1:0.02和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后，在室温下以300r/min搅拌24h，得到混合浆料；将所述混合浆料在所述无机有机复合固态电解质-纤维素复合膜上用1000μm刮刀进行刮膜，置于真空烘箱中在90℃下烘干24h后，用波长为380nm的紫外光以200mW/cm2辐射1.0min，得到聚合物-无机有机复合固态电解质-纤维素复合膜。
实施例9
与实施例8的区别在于，支撑膜由纤维素膜替换为木质素膜，其余内容与实施例8一致。
实施例10
与实施例8的区别在于，支撑膜由纤维素膜替换为聚酰亚胺膜，其余内容与实施例8一致。
实施例11
与实施例8的区别在于，支撑膜由纤维素膜替换为聚芳醚酮膜，其余内容与实施例8一致。
性能测试：
(1)将实施例1的无机有机复合固态电解质膜切成
Figure BDA0003651027710000121
圆片，如图1所示。由图1可知，所得无机有机复合固态电解质膜为具有一定强度的半透明状薄膜。
(2)对实施例1的无机有机复合固态电解质膜进行XRD结构测试表征，结果如图2所示。由图2可知，实施例1的无机有机复合固态电解质膜中硅酸铝锂结构与标准谱图吻合较好。
(3)将实施例1的无机有机复合固态电解质膜在10μm和50μm尺度下进行SEM测试，结果分别如图3和图4所示。
由图3可知，无机有机复合固态电解质膜中无机固态电解质呈现规则的八面体形粒子。
由图4可知，无机有机复合固态电解质膜表面呈现无机粒子与有机聚合物相互交织的网状结构。
(4)对实施例1的无机有机复合固态电解质膜进行电化学阻抗测试，结果如图5所示。
由图5可知，经计算电解质电导率约4.2*10-4S/cm。
(5)将实施例1的无机有机复合固态电解质膜切成
Figure BDA0003651027710000131
圆片(如图1所示)，以金属锂为负极，NCM622为正极，组装全固态锂电池，进行电化学性能测试，结果如图6所示。
由图6可知，无机有机复合固态电解质在NCM622三元正极电池中表现出优良充放电循环稳定性，且放电容量达189mAh/g。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种无机有机复合固态电解质，其特征在于，制备原料包括锂基硅铝酸盐、有机聚合物和锂盐；所述锂基硅铝酸盐具有三维网状笼形结构；所述锂基硅铝酸盐的化学组成为4Li2O·M2O·aAl2O3·bSiO2或4Li2O·M'O·cAl2O3·dSiO2；所述M为K或Na；所述M'为Ca或Ba；b:a和d:c独立为(1~2):1、(2~3):1或(9~50):1；
所述有机聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚酯纤维、纤维素和酚类聚合物中的一种或几种；
所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二乙二酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的无机有机复合固态电解质，其特征在于，所述锂基硅铝酸盐、有机聚合物和锂盐的质量比为(1~3):(1~6):(1~6)。
3.权利要求1~2任一项所述无机有机复合固态电解质在锂离子电池中的应用。
4.一种无机有机复合固态电解质膜，其特征在于，所述制备原料包括权利要求1~2任一项所述无机有机复合固态电解质。
5.权利要求4所述无机有机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将锂基硅铝酸盐、有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合后，涂覆于基板上，干燥后，得到无机有机复合固态电解质膜。
6.一种聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜，其特征在于，所述制备原料包括权利要求1~2任一项所述无机有机复合固态电解质。
7.权利要求6所述聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物、紫外引发剂、锂盐和有机溶剂混合后，将所得混合浆料涂覆于无机有机复合固态电解质膜上，依次进行干燥和紫外交联，得到聚合物-无机有机复合固态电解质复合膜；所述无机有机复合固态电解质膜由权利要求5所述无机有机复合固态电解质膜的制备方法制备得到；
或者，将聚合物、紫外引发剂、锂盐和有机溶剂混合后，涂覆于基板上，依次进行干燥和紫外交联，得到聚合物膜；将锂基硅铝酸盐、有机聚合物、锂盐和有机溶剂混合后，将所得混合浆料涂覆于所述聚合物膜上，干燥后，得到聚合物-无机有机复合固态电解质膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、四乙二醇二甲醚、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三乙二醇二甲醚中的一种或几种。
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