CN107946641B - 离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法 - Google Patents
离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电池材料技术领域，提供了一种离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法。该方法以咪唑类液体(MOBIm‑BF4)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、离子液晶([Cmim]BF4)和四氟硼酸锂(LiBF4)为原料，在有机溶剂中，并且在光引发剂参与的条件下，通过紫外光照固化成膜，干燥后得到交联聚合成半互穿网络的全固态聚合物电解质。可以先将MOBIm‑BF4进行光引发聚合，得到聚咪唑；再将聚咪唑与PEGDA、[Cmim]BF4及LiBF4共混后进行光引发聚合。也可以先将MOBIm‑BF4、[Cmim]BF4、LiBF4进行光引发聚合；再加入PEGDA进行共混后进行光引发聚合。该方法简单高效，适于工业应用。且本发明制备的离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的电导率最高可达10‑5S cm‑1。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及全固态聚合物电解质的制备工艺。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能电池，并且在能源化学与材料化学领域备受关注。电解质是锂离子电池的关键材料。全固态聚合物作为电解质应用于锂离子电。因其较高的电导率、易加工、安全、及无污染等优点，得到了研究界的研究人的关注跟重视。再加上人们的环保意识的不断增强，所以聚合物电解质的研究势在必行。
依据现有的比较流行的分类方式，可将聚合物电解质分为三类：干态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质及无机粉末复合性聚合物电解质。干态聚合物电解质的研究种类已经非常的广泛及深入了，PEO(聚环氧乙烷)因具有良好的机械性能、化学稳定性及部分链段的柔软性已成为最具有研究意义的集中聚合物本体之一。但是，存在的缺点是室温下的电导率仅为10-7s cm-1。凝胶聚合物电解质主要是在固态聚合物电解质中溶入一定量的极性有机小分子溶剂而构成的聚合物电解质体系。PAN(聚丙烯腈)分子链中因不含氧原子，而且PAN体系凝胶电解质中的锂盐、溶剂均可达到分子水平的分散形成均匀相，使得迁移数较PEO体系大。但是通过很多研究证明，PAN的含量对电导率的影响不大，而且PAN链仅起到维持骨架稳定的作用。无机粉末复合性聚合物电解质是指在聚合物机制中加入无机粉末填充材料，可改善聚合物电解质的离子电导率。PEO依旧作为最受欢迎的有机材料，应用于该类研究，同时无机粉末比如SiO2、Li3N、Al2O3、TiO2、LiAlO2、沸石及蒙脱石等为无机填料。
聚合物电解质常见的制备方法由溶液浇铸法、相转化法、膜支撑法和原位聚合法。浇铸法是指在成膜过程中想聚合物体系中混入与其相容性较好且由于高沸点等原因能留存在体系中的第二相，待成膜后再将第二相从体系中抽提出去，其缺点是制备的聚合物电解质室温电导率较低。相转化法是指在聚合物溶液中引入非溶剂形成热力学不稳定体系，再通过溶剂和非溶剂的不断交换或者溶剂的逸出而发生液-液相分离，从而形成聚合物的贫相与富相，使得聚合物的富相发生固化形成聚合物骨架，而贫相则形成多孔，形成多孔的聚合物膜后在采用液体电解质进行加工，其缺点是制备的聚合物电解质容易产生漏液现象。膜支撑法是指采用商业化隔膜直接浸渍或通过涂覆、电热纺丝等手段将聚合物电解质粘附在聚合物的多孔膜或无纺布上，组装电池后浸润液态电解质得到聚合物电解质，这种方法虽然极性高、具有较好的保液能力、可克服普通隔膜对液体有机溶剂浸润能力差及电极与隔膜之间的界面电阻高的特点，但是其缺点依旧是聚合物电解质室温下电导率低。原位聚合法是指在电解液中加入一定比例的单体和引发剂，组成混合电解质溶液，在一定条件下单体和引发剂发生聚合、化学反应从而生长出二维或三维的聚合物网络，同时还会与电解液产生化学作用，从而形成的聚合物电解质。原位聚合法又包括室温聚合法、热聚合法、电化学引发聚合、原位辐照聚合等。热引发工艺制备的锂离子电池聚合物电解质固化电解液含量高、电解质的离子电导率高同时单体与正负极片粘接紧密使得电极与电解质界面化学性质稳定。电引发优点是聚合物电解质的电聚合反应是在电池的形成工艺中完成的，即一个工序完成化成和聚合两个任务。辐照引发可直接引发聚合反应，避免了添加引发剂而引入杂质，相比于热聚合引发反应更彻底，能量消耗低，但投资成本高。
当聚合物电解质应用于传感器、全固态电池、电致变色器件、电子器件等方面具时，就要求电解质的室温离子电导率至少达到10-4S cm-1。为了将聚合物电解质应用于现实生活，基于现有状况，聚合物电解质的研究就主要集中在结构、离子传输机理研究及固态聚合物新材料的研制。
发明内容
电导率较高的离子液体电解质因为存在稳定性、加工性能及安全性的问题很难实际应用于锂离子电池，本发明的目的在于制备一种复合型聚合物电解质，并且这种复合型聚合物电解质以聚离子液体为主要基质，液晶作为有机填充材料。使得聚合物电解质室温下的电导率接近10-4S cm-1，最终可实现热稳定能、安全性能及加工性能较好的聚合物电解质，并实际应用于锂离子电池。
本发明通过以下技术方案实现：
以离子液晶([Cmim]BF4)掺杂，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)及咪唑类离子液体(MOBIm-BF4)形成半互穿的网络聚合物电解质。依据聚离子液体与离子液晶两分子的末端具有相同的阴离子而存在一定的相互作用，进行组装，形成层状分子结构，从而形成固定的离子传输通道。不仅可以制备出电导率为7.15×10-5s cm-1热稳定性、安全性及加工性能都较好的聚合物电解质，当与锂金属及磷酸铁锂组装成锂离子电池时，放电电容为136.7mAhg-1经过40次循环后放电电容为118.9mAh g-1。而交联剂PEGDA的引入目的是增加聚合物电解质的独立成膜性能，离子液晶的强自组装能力，可促进共混体系中2D有序结构的形成。当混合体系中加入锂盐时，锂离子选择性地集中在咪唑鎓盐区域，形成固定的锂离子传输通道。
一种离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法，以咪唑类液体(MOBIm-BF4)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、离子液晶([Cmim]BF4)和四氟硼酸锂(LiBF4)为原料，在有机溶剂中或用水作为溶剂，并且在光引发剂参与的条件下，通过紫外光照固化成膜，得到离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质。
可以将咪唑类液体(MOBIm-BF4)先进行紫外光引发聚合，形成聚咪唑；再将聚咪唑、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、离子液晶([Cmim]BF4)及四氟硼酸锂(LiBF4)共混后通过紫外光照射，形成交联聚合成半互穿网络的全固态聚合物电解质(通过[Cmim]BF4的加入量不同，可对电解质进行微观调控)。
也可以先将咪唑类液体(MOBIm-BF4)、离子液晶([Cmim]BF4)、四氟硼酸锂(LiBF4)进行紫外光引发聚合；再加入聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)进行共混后在紫外光照射下固化成膜。
其中，离子液晶([Cmim]BF4)为1-十六烷基-3-甲基咪唑；咪唑类液体(MOBIm-BF4)可以用LiBF4将1-甲基丙烯酸正己脂-3-丁基咪唑溴盐(MOBIm-Br)中的Br－置换成BF4 －得到。而1-甲基丙烯酸正己脂-3-丁基咪唑溴盐(MOBIm-Br)以甲基丙烯酰氯、6-溴正己醇、三乙胺与N-丁基咪唑为原料通过反应生成。
其中，光引发剂可以为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
具体操作步骤如下：
(1)将MOBIm-BF4溶于溶剂中并加入2-羟基-2-甲基苯丙酮(1～2滴，作为引发剂)，搅拌后进行紫外光照聚合；
(2)再加入PEGDA、[Cmim]BF4、LiBF4及2-羟基-2-甲基苯丙酮(1～2滴，作为引发剂)进行共混，搅拌后在紫外光照射下固化成膜，然后进行真空干燥，得到产物。
或者，按如下操作步骤：
(1)将MOBIm-BF4、[Cmim]BF4、LiBF4溶于溶剂中，加入2-羟基-2-甲基苯丙酮(1～2滴，作为引发剂)，搅拌后进行紫外光照聚合；
(2)再加入PEGDA及2-羟基-2-甲基苯丙酮(1～2滴，作为引发剂)进行共混，搅拌后在紫外光照射下固化成膜，然后进行真空干燥，得到产物。
优选的，溶剂为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或水；最优选为乙腈。
在上述离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法中，MOBIm-BF4与PEGDA的质量比例范围为1.6:1～3:1；PEGDA与[Cmim]BF4的质量比例范围为3:0～3:2(在成膜的范围内考虑)；MOBIm-BF4与LiBF4的摩尔比n(MOBIm-Br)∶n(LiBF4)＝2:1～1:1(根据摩尔比计算出质量进行共混)。
在上述离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法中，所用原料不变，考虑了不同工艺对于离子液晶调控聚咪唑分子的自组装行为。目的是为了提高咪唑型聚合物电解质的室温离子电导率，为在全固态聚合物电解质中形成固定的锂离子传输通道，为制备高效、稳定、可靠锂离子电池提供研究方法。
以上所述离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质可以应用于储能电池。例如，将其做成纽扣类的可充电储能电池为计算器、手机、电脑、平板等提供电能。
本发明的有益效果：
(1)提供了一种制备离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的方法，与辐射引发聚合相比较，紫外光引发聚合时聚合速度快、需要溶剂的量极少、环境友好、操作简单便利及过程自动化等优点；该方法简单高效，适于工业应用；
(2)利用本发明提供的方法制备的离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质，将具有相同阴离子的离子液体与离子液晶有效的混合到一起，并且利用离子液体与离子液晶末端的阴离子间的相互作用，形成了离子通道，从而提高全固态型聚合物电解质的电导率，室温25℃下电导率最高可达10-5S cm-1。
附图说明
图1为室温下是样品1(MOBIm-BF4先聚合，再加入PEGDA、[Cmim]BF4及LiBF4聚合)电解质阻抗图。
图2为室温下是样品2(MOBIm-BF4、[Cmim]BF4、LiBF4、PEGDA聚合)电解质阻抗图。
图3为室温下是样品3(MOBIm-BF4、[Cmim]BF4、LiBF4、PEGDA共混液氮下淬灭后再聚合)电解质阻抗图。
图4为室温下是样品4(MOBIm-BF4、[Cmim]BF4、LiBF4、PEGDA共混聚合，后热退火)电解质阻抗图。
图5为室温下是样品5(MOBIm-BF4、[Cmim]BF4及LiBF4先聚合，再加PEGDA共混聚合，后热退火处理)电解质阻抗图。
图6为室温下是样品6(MOBIm-BF4、LiBF4、PEGDA共混聚合，后热退火处理)电解质阻抗图。
图7为室温下是样品7(MOBIm-BF4先聚合，再加入PEGDA、，最后热退火处理)电解质阻抗图。
图8为样品2(MOBIm-BF4、[Cmim]BF4、LiBF4、PEGDA聚合)与样品5(MOBIm-BF4、[Cmim]BF4及LiBF4先聚合，再加入PEGDA聚合，最后热退火处理)的XRD。
图9为样品5(MOBIm-BF4先聚合，再加入PEGDA、[Cmim]BF4及LiBF4聚合，最后热退火处理)的SEM图。
图10为样品5(MOBIm-BF4先聚合，再加入PEGDA、[Cmim]BF4及LiBF4聚合，最后热退火处理)组装成锂离子电池后的充放电循环图。
具体实施方式
现结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1-甲基丙烯酸正己脂-3-丁基咪唑溴盐(MOBIm-Br)的制备：
冰浴条件下，向放有搅拌子的250mL的三口烧瓶中，在N2氛围下，加入溶于30mL二氯甲烷的9g 6-溴正己醇混合液，搅拌0.5h后，缓慢加入溶于30mL二氯甲烷的5.25g三乙胺混合液(约1滴/秒)，加完后搅拌0.5h，滴加溶于30mL二氯甲烷的4.9g甲基丙烯酰氯搅拌搅拌0.5h后，撤掉冰域。室温下搅拌18h。反应结束后抽滤，后加入30mL去离子水对滤液进行洗涤，洗涤4次。除去水层，向有机层中加入3g无水硫酸镁进行干燥，抽滤后将液体倒入250mL单口圆底烧瓶中真空旋干，带溶剂旋干后的到制备1-甲基丙烯酸正己脂-3-丁基咪唑溴盐(MOBIm-Br)的前驱体甲基丙烯酸正己脂溴盐，与4.7g N-丁基咪唑和0.016g 2,6-二叔丁基对甲酚(作为阻聚剂)一起加入反应瓶中，40℃的油域中反应24h，将得到的粘稠液体倒入到20mL的二氯甲烷中，在200mL的乙醚中冰浴条件下沉析，得到1-甲基丙烯酸正己脂-3-丁基咪唑溴盐(MOBIm-Br)。
实施例2
咪唑类液体(MOBIm-BF4)的制备：
(1)将29.7g 1-甲基丙烯酸正己脂-3-丁基咪唑溴盐放于圆底烧瓶中，加入100mL去离子水搅拌。7.45g LiBF4溶于30mL水中，加入搅拌子放置于磁力搅拌器搅拌1h。用滴液漏掉将LiBF4溶液缓慢滴加到MOBIm-Br溶液中。在常温下搅拌反应5h。
(2)反应完毕后，用二氯甲烷萃取含有离子液体的有机相，用去离子水洗涤所得有机相，直到没有Br-为止(用0.1g mol－1硝酸银Ag2NO3溶液检测)。之后加入无水硫酸镁除水，抽滤，旋转真空蒸发除去二氯甲烷，得到棕黄色粘稠液体即为产物MOBIm-BF4。
以下实施例3～8为离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备实施例。
实施例3
向0.25g MOBIm-BF4、0.0417g[Cmim]BF4及0.0323g LiBF4中加入2-羟基-2-甲基苯丙酮(1滴，作为引发剂)加入0.5mL乙腈搅拌30min光聚合后，再加入0.0833g PEGDA及2-羟基-2-甲基苯丙酮(1滴，作为引发剂)加入到0.5mL乙腈溶液中进行共混，搅拌30min，在紫外灯照射下固化成膜。后放于真空干燥箱中进行真空干燥24h。
并将实施例3制备的产品记为样品1。
实施例4
向0.25g MOBIm-BF4、0.0417g[Cmim]BF4及0.0323g LiBF4、0.0833g PEGDA及2-羟基-2-甲基苯丙酮(1滴，作为引发剂)加入到1mL乙腈溶液中进行共混，搅拌30min，在紫外灯照射下固化成膜。产品放于真空干燥箱中进行真空干燥24h。
并将实施例4制备的产品记为样品2。
实施例5
向0.25g MOBIm-BF4、0.0417g[Cmim]BF4、0.0323g LiBF4、0.0833g PEGDA及2-羟基-2-甲基苯丙酮(1滴，作为引发剂)加入到乙腈溶液中进行共混，搅拌1h，在45℃下真空干燥箱中放置2h，拿出后立刻浸入液氮淬灭，在紫外灯照射下固化成膜。产品放于真空干燥箱中进行真空干燥24h。
并将实施例5制备的产品记为样品3。
实施例6
向0.25g MOBIm-BF4、0.0417g[Cmim]BF4及0.0323g LiBF4、0.0833g PEGDA及2-羟基-2-甲基苯丙酮(1滴，作为引发剂)加入到乙腈溶液中进行共混，搅拌30min，在紫外灯照射下固化成膜。再放于真空干燥箱中进行真空干燥24h，然后在真空干燥箱真空，45℃下升温保温2h后慢慢降温冷却到室温即可。
并将实施例6制备的产品记为样品4。
实施例7
向0.25g MOBIm-BF4、0.0417g[Cmim]BF4、0.0323g LiBF4中加入2-羟基-2-甲基苯丙酮(1滴，作为引发剂)加入0.5mL乙腈溶液中，搅拌30min光聚合后，再加入0.0833g PEGDA及2-羟基-2-甲基苯丙酮(1滴，作为引发剂)到0.5mL乙腈溶液中进行共混，搅拌30min，在紫外灯照射下固化成膜。再放于真空干燥箱中进行真空干燥24h，45℃下恒温2h后慢慢降温冷却到室温即可。
并将实施例7制备的产品记为样品5。
实施例8
向0.25g MOBIm-BF4、0.0323g LiBF4、0.0833g PEGDA及2-羟基-2-甲基苯丙酮(1滴，作为引发剂)加入到1mL乙腈溶液中进行共混，搅拌30min，在紫外灯照射下固化成膜。后放于真空干燥箱中进行真空干燥24h。
并将实施例8制备的产品记为样品6。
实施例9
将0.25g MOBIm-BF4溶于有机溶剂中，并加入1滴2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌后进行紫外光照聚合；再加入0.0833g PEGDA、0.0417g[Cmim]BF4、0.0323g LiBF4和1滴2-羟基-2-甲基苯丙酮进行共混，搅拌后在紫外光照射下固化成膜放于真空干燥箱中进行真空干燥24h，得到离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质。
并将实施例9制备的产品记为样品7。
实施例3～9所制备的离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的组成、电导率及制备工艺一览表：
表中，M表示MOBImBF4；P表示PEGDA；C表示[Cmim]BF4；Li表示LiBF4。
以实施例5制备的聚合物电解质为原材料，以锂金属(负极)及磷酸铁锂(正极)为极片，在电池手套箱中组装电池，最后在蓝电测试系统上对电池进行充放电的循环测试。
本发明在所用原料不变的情况下，考虑了不同工艺对于离子液晶调控聚咪唑分子的自组装行为，列出了不同工艺制备的全固态聚合电解质，经过电导率测试，从而确定出最有效的工艺。目的是为了提高咪唑型聚合物电解质的室温离子电导率，为在全固态聚合物电解质中形成固定的锂离子传输通道，为制备高效、稳定、可靠锂离子电池提供研究方法。
在实施例3～9中，为了方便比较，不同工艺均选择了m(MOImBF4):m(PEGDA):m([Cmim]BF4)＝3:1:0，n(MOImBF4):n(LiBF4)＝1:1的投料比，通过测试室温下20℃下电解质的电导率值，发现不同工艺所得的电解质表现出不同的电导率，最高可达10-5S cm-1。如图1～9所示，对电导率较高的电解质进行了XRD测试(对样品5与样品2进行测试)，对样品5进行了SEM测试。从XRD的测试可以看出，在3～10°之间样品5比样品2有明显的非结晶相，在10～30°之间样品5比样品2有明显的结晶相，说明样品5具有着更为明显的层状结构(从样品5的SEM电镜扫描图证实了聚合物结构微观区域形成了层状结构)及更规整的内部结构。而且从图1到图7的阻抗图中我们可以看出加入[Cmim]BF4的聚合物电解质阻抗均要比不加[Cmim]BF4的小，说明加入[Cmim]BF4的聚合物电解质的电导率均要比不加[Cmim]BF4的大，并且样品5室温电导率(25℃下)最大，达到7.14×10-5S cm-1。说明离子液晶([Cmim]BF4)的加入有利于提高聚合物电解质的电导率，并且随着加入量的不同，会形成不同的微观结构。当加入适量的离子液晶，由于离子液晶的强自组装能力，会在聚合物体系内形成较好的层状结构，形成固定的离子传输通道，提高电解质的离子电导率。图10显示了样品5应用于锂离子电池时的充放电性能，表明制备的聚合物电解质应用于锂离子电池的实际应用是可以的。
Claims (7)
1.一种离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法，其特征在于：以咪唑类液体、聚乙二醇二丙烯酸酯、离子液晶和四氟硼酸锂为原料，在溶剂中，并且在光引发剂参与的条件下，通过紫外光照固化成膜，得到离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮；将具有相同阴离子的离子液体与离子液晶混合到一起，并且利用离子液体和离子液晶末端的阴离子间的相互作用，形成了离子通道；
具体包括如下步骤：
(1)将咪唑类液体、离子液晶、四氟硼酸锂溶于溶剂中，并加入2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌后进行紫外光照聚合；
(2)再加入聚乙二醇二丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基苯丙酮进行共混，搅拌后在紫外光照射下固化成膜，然后进行真空干燥，得到离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）采用如下步骤（1）和步骤（2）替换：
(1)将咪唑类液体溶于溶剂中，并加入2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌后进行紫外光照聚合；
(2)再加入聚乙二醇二丙烯酸酯、离子液晶、四氟硼酸锂和2-羟基-2-甲基苯丙酮进行共混，搅拌后在紫外光照射下固化成膜，然后进行真空干燥，得到离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质。
3.根据权利要求1或2所述的离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、二氯 甲烷、三氯甲烷、丙酮或水。
4.根据权利要求3所述的离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈。
5.根据权利要求1或2所述的离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法，其特征在于：咪唑类液体与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比例范围为1.6:1～3:1；聚乙二醇二丙烯酸酯与离子液晶的质量比例范围为3:0～3:2，离子液晶的质量取值不为0；咪唑类液体与四氟硼酸锂的摩尔比范围为2:1～1:1。
6.由权利要求1、2或4所述的离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法制备得到的离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质。
7.权利要求6所述的离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质在储能电池中的应用。
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