CN110444807B - 一种复合凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物电解质技术领域，具体涉及一种复合凝胶聚合物电解质、其制备方法及在锂电池中的应用。本发明通过将离子液体/填料分散液混合到能够发生聚合反应的离子液体单体、光引发剂、交联剂、锂盐中，得到填料均匀分散的复合凝胶聚合物电解质前驱体，再将前驱体直接原位光聚合反应，得到填料均匀分散的复合凝胶聚合物电解质，解决填料在聚合物基体中的易团聚的问题，实现填料在聚合物中的均匀分散。同时利用原位光聚合反应将复合凝胶聚合物电解质紧密附着在电池电极片表面，显著提升电解质和电极片界面的相互作用，提升锂电池的循环稳定性。

Description

一种复合凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，具体涉及一种复合凝胶聚合物电解质、其制备方法及在锂电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高，循环寿命长且对环境友好等特点，已经逐渐成为便携式电子设备的主流电源。从结构上而言，锂离子电池由正负极电极材料和电解质中间层构成。目前商业化的锂离子电池的电解质层由隔膜和电解液组成，虽然电解液在室温下具有高电导率，但组成电解液的易燃溶剂存在很大安全隐患。锂电池在过度充电、内部短路等异常情况发生时，易导致电解液发热，从而发生自燃或爆炸等危险事故。研发一种安全的电解质迫在眉睫。
为解决电解液的安全隐患，采用安全、高效、环保的聚合物电解质代替液态电解质成为锂离子电池领域的发展趋势。早期的方案是在PEO等聚合物中加入锂盐电解质制备纯固态聚合物电解质，制得的聚合物电解质虽然机械强度高，但是离子电导率较低、电解质与电极界面差，影响电池的循环性能。为提高聚合物电解质的离子电导率，Feuillade和Perche等[Journal of Applied Electrochemistry,1975,5:63]分别在PAN2LiX，PVDF2LiX体系中加入塑化剂EC、PC等制成了凝胶型聚合物电解质，虽然提高了电解质的离子电导率，但其机械强度低，影响了电池的稳定性。
研究表明，在聚合物基体中加入能形成网络结构的填料，可提供锂离子的迁移通道，增加电解质膜的热稳定性和机械强度。因此，使用能形成填料网络结构的复合凝胶聚合物电解质，不仅可以大幅度提高聚合物电解质的离子电导率，而且可以提高聚合物电解质的机械强度。然而，目前在制备复合凝胶聚合物电解质的过程中，分散的填料不可避免发生再团聚，严重影响聚合物电解质的性能。另一方面，这种复合凝胶聚合物电解质与电池电极的附着力差，二者形成的界面相互作用力弱，当复合凝胶聚合物电解质在锂电池中应用时，其优点无法充分发挥。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合凝胶聚合物电解质、其制备方法和应用，其充分结合凝胶聚合物电解质的特点和需求，针对性对凝胶聚合物电解质的组成进行重新设计，并对关键制备工艺进行优化，通过离子液体对填料的稳定分散作用，离子液体单体的原位光聚合反应防止填料的团聚、实现填料在聚合物中的均匀分散；同时利用原位光聚合反应将复合凝胶电解质紧密附着在电池电极片表面，显著提升电解质和电极片界面的相互作用，由此解决现有技术复合凝胶聚合物电解质制备过程中填料易团聚、复合凝胶聚合物电解质与电池电极附着力差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复合凝胶聚合物电解质，包括聚合物网络、填料和锂盐；其中，
所述聚合物网络由第一离子液体单体在紫外光下、光引发剂的作用下与交联剂发生交联聚合反应得到；
所述填料与第二离子液体通过P-π作用均匀分散在所述聚合物网络中；
所述第一离子液体单体的阳离子含有不饱和化学键，且该第一离子液体单体能够发生聚合反应；所述第二离子液体的阳离子除咪唑环上的双键以外，不含有不饱和化学键，不能够发生聚合反应。
优选地，所述第一离子液体单体具有如下结构式：
Figure BDA0001649259520000031
其中，R1或R2为含有双键的烷基，X-为TFSI-、CF3SO3 -或PF6 -。
优选地，所述第二离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体和烷基季磷离子液体中的一种或多种。优选地，所述填料为氮化硼、石墨烯和二硫化钼中的一种或多种，所述填料为氮化硼时，优选为氮化硼纳米片或氮化硼纳米管。
优选地，所述光引发剂的质量为所述第一离子液体单体质量的1％～3％；所述交联剂的质量为所述第一离子液体单体质量的5％～20％；所述锂盐的质量为所述第一离子液体单体和所述交联剂总质量的5.4％～21％；所述第二离子液体的质量为所述第一离子液体单体和所述交联剂的总质量的38％～146％；所述填料的质量为所述第二离子液体质量的0.07％～26％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
A、借助搅拌作用将填料分散在离子液体分散剂中，所述离子液体分散剂为所述第二离子液体，得到均匀分散的第二离子液体/填料分散体系；
B、将光引发剂、交联剂、锂盐和第一离子液体单体加入到步骤A所述的第二离子液体/填料分散体系中，搅拌混合，得到复合凝胶聚合物电解质前驱体；
C、将步骤B所述的复合凝胶聚合物电解质前驱体利用原位光聚合反应制得复合凝胶聚合物电解质。
优选地，步骤B中所述光引发剂为2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种。
优选地，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂和六氟合砷酸锂中的一种或多种。
优选地，步骤C所述原位光聚合反应使用的光源为紫外光，反应时间为1～60分钟。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述复合凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到的复合凝胶电解质的应用，应用于锂电池中；具体应用方法是将所述复合凝胶聚合物电解质前驱体涂覆到锂电池的正极片上，经过紫外光固化得到复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体，然后在无水无氧的条件下组装锂电池。
优选地，所述复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体中复合凝胶聚合物电解质的厚度为10～500um。
优选地，所述紫外光固化的时间为1～60分钟。
本发明针对目前复合凝胶聚合物电解质制备过程中填料易团聚的问题，以及复合凝胶聚合物电解质与电池电极附着力差的缺陷，提供了一种复合凝胶聚合物电解质的制备方法及应用。通过将离子液体/填料分散液混合到含有双键的不饱和离子液体单体、光引发剂、交联剂、锂盐中，得到填料均匀分散的复合凝胶聚合物电解质前驱体，再将前驱体直接原位光聚合反应，得到填料均匀分散的复合凝胶聚合物电解质，解决填料在聚合物基体中的易团聚的问题，实现填料在聚合物中的均匀分散。同时利用原位光聚合反应将复合凝胶电解质紧密附着在电池电极片表面，显著提升电解质和电极片界面的相互作用，提升锂电池的循环稳定性。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
1、本发明利用离子液体对填料的稳定分散及原位光聚合反应的方法，防止填料的团聚，实现填料在聚合物中的均匀分散。填料在聚合物中的均匀分散，增加复合凝胶聚合物电解质的机械强度、热稳定性，并在聚合物基体中提供离子迁移通道，提高电导率。除此之外，高机械强度的填料有助于抑制锂枝金的生长，提高电池的循环安全性。
2、本发明利用原位光聚合反应将复合凝胶聚合物电解质紧密附着在电池电极片表面的方法，显著提升电解质和电极片界面的相互作用，提高锂电池循环稳定性，并在制成上具有快速、简单和可控的特点。
3、本发明复合凝胶聚合物电解质的制备方法中，采用饱和离子液体分散剂将填料分散，紧接着采用含有不饱和化学键且能够发生聚合反应的离子液体作为聚合物电解质中聚合物的单体，饱和离子液体和不饱和离子液体均为离子液体，二者具有很好的相容性，从而能够确保离子液体单体发生原位光聚合反应形成聚合物网络时，填料和饱和离子液体均能稳定、均匀分散于该聚合物网络中。
4、本发明提供的复合凝胶聚合物电解质各组分各自发挥作用，且协同配合，使得获得的复合凝胶聚合物电解质在室温下具有高电导率，相应地应用于锂离子电池时，使得电池的综合性能相对于现有技术取得了较大程度的提升。
附图说明
图1为根据实施例3所制备的氮化硼/BmimPF6混合物的热重分析图(TGA)。
图2为根据实施例3所制备的复合凝胶聚合物电解质的扫描电镜图(SEM)。
图3为根据实施例3所制备的复合凝胶聚合物电解质在不同温度下的电导率。
图4为根据实施例3所制备的复合凝胶聚合物电解质应用于锂电池中的50圈的恒速率充放电测试图。
图5为根据实施例3所制备的复合凝胶聚合物电解质应用于锂电池中循环充放电之后锂金属表面的扫面电镜图(SEM)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种复合凝胶聚合物电解质，包括聚合物网络、填料和锂盐；其中，聚合物网络由第一离子液体单体在紫外光下、光引发剂的作用下与交联剂发生交联聚合反应得到。填料与第二离子液体通过P-π作用均匀分散在所述聚合物网络中。第一离子液体单体的阳离子含有不饱和化学键，且该第一离子液体单体能够发生聚合反应(除了咪唑环上的双键以外，还含有其他双键)；第二离子液体的阳离子除了咪唑环上的双键以外，不含有不饱和化学键，不能够发生聚合反应。如此，能够形成凝胶聚合物电解质。锂盐在该电解质中提供锂离子。其中，优选的第一离子液体单体具有如下结构式：
Figure BDA0001649259520000061
其中，R1或R2为含有双键的烷基，优选为含碳数为4及以上的烷基，进一步优选为C4-C6的烷基，X-为TFSI-、CF3SO3 -或PF6 -。R1和R2不能同时含有双键，否则形成的聚合物刚性太强。
第二离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体和烷基季磷离子液体中的一种或多种。优选为1-丁基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐(BmimPF6)、1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐(BmimTFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐(EmimPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐(EmimBF4)。优选的第二离子液体与填料之间存在更强的P-π作用力，填料更好地分散；优选的第二离子液体具有优异的电化学性能。
填料为氮化硼、石墨烯和二硫化钼中的一种或多种，填料为氮化硼时，优选为氮化硼纳米片或氮化硼纳米管。纳米形态的氮化硼具有高机械强度等优点，且易分散于聚合物基体中。
光引发剂的质量为所述第一离子液体单体质量的1％～3％；所述交联剂的质量为所述第一离子液体单体质量的5％～20％；所述锂盐的质量为所述第一离子液体单体和所述交联剂总质量的5.4％～21％；所述第二离子液体的质量为所述第一离子液体单体和所述交联剂的总质量的38％～146％；所述填料的质量为所述第二离子液体质量的0.07％～26％。
本发明提供了一种上述复合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
A、借助搅拌作用将填料分散在离子液体分散剂中，所述离子液体分散剂为所述第二离子液体，得到均匀分散的第二离子液体/填料分散体系。
B、将光引发剂、交联剂、锂盐和第一离子液体单体加入到步骤A所述的第二离子液体/填料分散体系中，搅拌混合，得到复合凝胶聚合物电解质前驱体；光引发剂为2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种；交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和过氧化苯甲酰中的一种或多种；锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂和六氟合砷酸锂中的一种或多种。光引发剂优选为2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，交联剂优选为为二甲基丙烯酸乙二醇酯，锂盐优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
C、将步骤B所述的复合凝胶聚合物电解质前驱体利用原位光聚合反应制得复合凝胶聚合物电解质。原位光聚合反应使用的光源为紫外光，反应时间为1-60分钟。
本发明提供的复合凝胶聚合物电解质应用于锂电池中；具体应用方法是将复合凝胶聚合物电解质前驱体涂覆到锂电池的正极片上，经过紫外光固化得到复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体，紫外光固化的时间为1-60分钟；然后在无水无氧的条件下组装锂电池。该复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体中复合凝胶聚合物电解质的厚度为10-500um。
以下为实施例：
实施例1
以二硫化钼为填料、1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐为单体，按照如下步骤制备聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/二硫化钼复合凝胶聚合物电解质：
(1)将装有0.3克的二硫化钼、60毫升的1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐(EmimPF6)的圆底烧瓶进行机械搅拌、超声波辅助分散8个小时，得到二硫化钼-离子液体预分散液。将二硫化钼-离子液体预分散液进行离心分离，得到的上层分散液再进行减压抽滤，得到二硫化钼/EmimPF6混合物。通过热重分析仪确定二硫化钼/EmimPF6混合物中EmimPF6离子液体的残留量，向二硫化钼/EmimPF6混合物中补加EmimPF6离子液体，通过机械搅拌得到均匀分散的EmimPF6/二硫化钼分散液，EmimPF6/二硫化钼分散液中二硫化钼的量为0.1186克，EmimPF6为0.4560克(二硫化钼占EmimPF6/二硫化钼分散液中EmimPF6的26wt％)。
(2)将0.2克的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷交联剂，0.01克的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮光引发剂，0.0648克的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)锂盐，1克的1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐双键离子液体单体置于5毫升的容器中，搅拌溶解；然后加入到步骤(1)得到的EmimPF6/二硫化钼分散液中，搅拌混合均匀，得到均匀分散的聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/二硫化钼复合凝胶聚合物电解质前驱体。
(3)将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/二硫化钼复合凝胶聚合物电解质前驱体置于洁净的玻璃片上，然后置于紫外光固化箱的紫外灯下5厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化1分钟后，得到厚度50微米的复合凝胶聚合物电解质膜。
将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/二硫化钼复合凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池中，方法如下：
(1)将0.225克的PVDF溶于5毫升的NMP中，再加入1.8克的磷酸铁磷、0.225克的乙炔黑，搅拌、混合均匀，得到磷酸铁锂浆料，用60微米厚的刮刀将磷酸铁锂浆料刮在铝箔上，然后于60℃烘干、100℃真空干燥除去残留的NMP后得到磷酸铁锂极片，打孔得到直径为14毫米的圆形磷酸铁锂极片。
(2)取聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/二硫化钼复合凝胶聚合物电解质前驱体10毫升滴加到磷酸铁锂正极片上，置于紫外光固化箱的紫外灯下10厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化1分钟后得到聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/二硫化钼复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体，其中复合凝胶聚合物电解质的厚度为10um。
(3)在手套箱中(H2O<1.0ppm，O2<1.0ppm)，于纽扣电池的正极壳上，依次加入聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/二硫化钼复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体、锂片、弹片、负极盖，组装磷酸铁锂/复合凝胶聚合物电解质/金属锂的锂电池。
实施例2
以石墨烯为填料、1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐为单体，按照如下步骤制备聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/石墨烯复合凝胶聚合物电解质：
(1)将装有0.3克的石墨烯、60毫升的1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐(BmimTFSI)的圆底烧瓶进行机械搅拌、超声波辅助分散8个小时，得到石墨烯-离子液体预分散液。将石墨烯-离子液体预分散液进行离心分离，得到的上层分散液再进行减压抽滤，得到石墨烯/BmimTFSI混合物。通过热重分析仪确定石墨烯/BmimTFSI混合物中BmimTFSI离子液体的残留量，向石墨烯/BmimTFSI混合物中补加BmimTFSI离子液体，通过机械搅拌得到均匀分散的BmimTFSI/石墨烯分散液，BmimTFSI/石墨烯分散液中石墨烯的量为1.1毫克，BmimTFSI为1.5330克(石墨烯占BmimTFSI/石墨烯分散液中BmimTFSI的0.07wt％)。
(2)将0.05克的过氧化苯甲酰交联剂，0.03克的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯光引发剂，0.2205克的高氯酸锂(LiCLO4)锂盐，1克的1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐双键离子液体单体置于5毫升的容器中，搅拌溶解；然后加入到步骤(1)得到的BmimTFSI/石墨烯分散液中，搅拌混合均匀，得到均匀分散的聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/石墨烯复合凝胶聚合物电解质前驱体。
(3)将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/石墨烯复合凝胶聚合物电解质前驱体置于洁净的玻璃片上，然后置于紫外光固化箱的紫外灯下10厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化30分钟后，得到厚度300微米的复合凝胶聚合物电解质膜。
将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/石墨烯复合凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池中，方法如下：
(1)将0.225克的PVDF溶于5毫升的NMP中，再加入1.8克的磷酸铁磷、0.225克的乙炔黑，搅拌、混合均匀，得到磷酸铁锂浆料，用60微米厚的刮刀将磷酸铁锂浆料刮在铝箔上，然后于60℃烘干、100℃真空干燥除去残留的NMP后得到磷酸铁锂极片，打孔得到直径为14毫米的圆形磷酸铁锂极片。
(2)取聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/石墨烯复合凝胶聚合物电解质前驱体60毫升滴加到磷酸铁锂正极片上，置于紫外光固化箱的紫外灯下10厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化30分钟后得到聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/石墨烯复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体，其中复合凝胶聚合物电解质的厚度为500um。
(3)在手套箱中(H2O<1.0ppm，O2<1.0ppm)，于纽扣电池的正极壳上，依次加入聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/石墨烯复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体、锂片、弹片、负极盖，组装磷酸铁锂/复合凝胶聚合物电解质/金属锂的锂电池。
实施例3
以氮化硼为填料、1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐为单体，按照如下步骤制备聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/氮化硼复合凝胶聚合物电解质：
(1)将装有0.3克的氮化硼、60毫升的1-丁基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐(BmimPF6)的圆底烧瓶进行机械搅拌、超声波辅助分散8个小时，得到氮化硼-离子液体预分散液。将氮化硼-离子液体预分散液进行离心分离，得到的上层分散液再进行减压抽滤，得到氮化硼/BmimPF6混合物。通过热重分析仪确定氮化硼/BmimPF6混合物中BmimPF6离子液体的残留量，向氮化硼/BmimPF6混合物中补加BmimPF6离子液体，通过机械搅拌得到均匀分散的BmimPF6/氮化硼分散液，BmimPF6/氮化硼分散液中氮化硼的量为1.2毫克，BmimPF6为0.4497克(氮化硼占BmimPF6/氮化硼分散液中BmimPF6的0.26wt％)。图1是氮化硼/BmimPF6混合物的TGA图，从图中可以看出氮化硼/BmimPF6的混合物中BmimPF6失重比为36.1％。
(2)将0.1克的二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂，0.02克的2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)光引发剂，0.0920克的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)锂盐，1克的1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐双键离子液体单体置于5毫升的容器中，搅拌溶解；然后加入到步骤(1)得到的BmimPF6/氮化硼分散液中，搅拌混合均匀，得到均匀分散的聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/氮化硼复合凝胶聚合物电解质前驱体。
(3)将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/氮化硼复合凝胶聚合物电解质前驱体置于洁净的玻璃片上，然后置于紫外光固化箱的紫外灯下10厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化30分钟后，得到厚度100微米的复合凝胶聚合物电解质膜。图2是复合凝胶聚合物电解质的断面扫描电子显微镜图，从图2中可以观察到氮化硼在聚合物基体中均匀分散，没有出现再团聚的现象。图3是复合凝胶聚合物电解质在不同温度下的电导率，在室温下，该复合凝胶聚合物电解质的电导率高达2.5×10-3S cm-1。
将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼复合凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池中，方法如下：
(1)将0.225克的PVDF溶于5毫升的NMP中，再加入1.8克的磷酸铁磷、0.225克的乙炔黑，搅拌、混合均匀，得到磷酸铁锂浆料，用60微米厚的刮刀将磷酸铁锂浆料刮在铝箔上，然后于60℃烘干、100℃真空干燥除去残留的NMP后得到磷酸铁锂极片，打孔得到直径为14毫米的圆形磷酸铁锂极片。
(2)取聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼复合凝胶聚合物电解质前驱体40毫升滴加到磷酸铁锂正极片上，置于紫外光固化箱的紫外灯下10厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化30分钟后得到聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体，其中复合凝胶聚合物电解质的厚度为300um。
(3)在手套箱中(H2O<1.0ppm，O2<1.0ppm)，于纽扣电池的正极壳上，依次加入聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体、锂片、弹片、负极盖，组装磷酸铁锂/复合凝胶聚合物电解质/金属锂的锂电池。
(4)采用0.2C恒速率充放电测试磷酸铁锂/复合凝胶聚合物电解质/金属锂的锂电池的循环性能，所得结果如图4所示，循环50圈之后，放电比容量保持在130mAh/g，效率高达99％，具有稳定的循环性能。
(5)恒速率充放电测试之后，拆开锂电池，通过扫面电镜观察锂金属表面的锂枝金的生长情况，所得结果如图5所示，锂金属表面光滑，没有尖锐的锂枝金，证实了氮化硼能够抑制锂枝金的生长，提高锂电池的循环安全性。
实施例4
以氮化硼纳米管为填料、1-乙烯基-3-丁基咪唑-六氟磷酸盐为单体，按照如下步骤制备聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-六氟磷酸盐]/氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质：
(1)将装有0.3克的氮化硼纳米管、60毫升的1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐(EmimTFSI)的圆底烧瓶进行机械搅拌、超声波辅助分散8个小时，得到氮化硼纳米管-离子液体预分散液。将氮化硼纳米管-离子液体预分散液进行离心分离，得到的上层分散液再进行减压抽滤，得到氮化硼纳米管/EmimTFSI混合物。通过热重分析仪确定氮化硼纳米管/EmimTFSI混合物中EmimTFSI离子液体的残留量，向氮化硼纳米管/EmimTFSI混合物中补加EmimTFSI离子液体，通过机械搅拌得到均匀分散的EmimTFSI/氮化硼纳米管分散液，EmimTFSI/氮化硼纳米管分散液中氮化硼纳米管的量为0.0220克，EmimTFSI为0.6413克(氮化硼纳米管占EmimTFSI/氮化硼纳米管分散液中EmimTFSI的3.4wt％)。
(2)将0.1克的二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂，0.02克的1-羟基环己基苯基甲酮光引发剂，0.0920克的六氟合砷酸锂(LiAsF6)锂盐，1克的1-乙烯基-3-丁基咪唑-六氟磷酸盐双键离子液体单体置于5毫升的容器中，搅拌溶解；然后加入到步骤(1)得到的EmimTFSI/氮化硼纳米管分散液中，搅拌混合均匀，得到均匀分散的聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-六氟磷酸盐]/氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质前驱体。
(3)将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-六氟磷酸盐]/氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质前驱体置于洁净的玻璃片上，然后置于紫外光固化箱的紫外灯下10厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化60分钟后，得到厚度100微米的复合凝胶聚合物电解质膜。
将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-六氟磷酸盐]/氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池中，方法如下：
(1)将0.225克的PVDF溶于5毫升的NMP中，再加入1.8克的磷酸铁磷、0.225克的乙炔黑，搅拌、混合均匀，得到磷酸铁锂浆料，用60微米厚的刮刀将磷酸铁锂浆料刮在铝箔上，然后于60℃烘干、100℃真空干燥除去残留的NMP后得到磷酸铁锂极片，打孔得到直径为14毫米的圆形磷酸铁锂极片。
(2)取聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-六氟磷酸盐]/氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质前驱体40毫升滴加到磷酸铁锂正极片上，置于紫外光固化箱的紫外灯下10厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化60分钟后得到聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-六氟磷酸盐]/氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体，其中复合凝胶聚合物电解质厚度为300um。
(3)在手套箱中(H2O<1.0ppm，O2<1.0ppm)，于纽扣电池的正极壳上，依次加入聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-六氟磷酸盐]/氮化硼复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体、锂片、弹片、负极盖，组装磷酸铁锂/复合凝胶聚合物电解质/金属锂的锂电池。
实施例5
以氮化硼纳米片为填料、1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐为单体，按照如下步骤制备聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/氮化硼纳米片复合凝胶聚合物电解质：
(1)将装有0.3克的氮化硼纳米片、60毫升的1-丁基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐(EmimBF4)的圆底烧瓶进行机械搅拌分散8个小时，得到氮化硼纳米片-离子液体预分散液。将氮化硼纳米片-离子液体预分散液进行离心分离，得到的上层分散液再进行减压抽滤，得到氮化硼纳米片/EmimBF4混合物。通过热重分析仪确定氮化硼纳米片/EmimBF4混合物中EmimBF4离子液体的残留量，向氮化硼纳米片/EmimBF4混合物中补加EmimBF4离子液体，通过机械搅拌得到均匀分散的EmimBF4/氮化硼纳米片分散液，EmimBF4/氮化硼纳米片分散液中氮化硼纳米片的量为1.2毫克，EmimBF4为0.4497克(氮化硼纳米片占EmimBF4/氮化硼纳米片分散液中EmimBF4的0.26wt％)。
(2)将0.2克的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷交联剂，0.01克的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中光引发剂，0.0646克的六氟磷酸锂(LiPF6)锂盐，1克的1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐双键离子液体单体置于5毫升的容器中，搅拌溶解；然后加入到步骤(1)得到的EmimBF4/氮化硼纳米片分散液中，搅拌混合均匀，得到均匀分散的聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/氮化硼纳米片复合凝胶聚合物电解质前驱体。
(3)将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/氮化硼纳米片复合凝胶聚合物电解质前驱体置于洁净的玻璃片上，然后置于紫外光固化箱的紫外灯下5厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化1分钟后，得到厚度50微米的复合凝胶聚合物电解质膜。
将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼纳米片复合凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池中，方法如下：
(1)将0.225克的PVDF溶于5毫升的NMP中，再加入1.8克的磷酸铁磷、0.225克的乙炔黑，搅拌、混合均匀，得到磷酸铁锂浆料，用60微米厚的刮刀将磷酸铁锂浆料刮在铝箔上，然后于60℃烘干、100℃真空干燥除去残留的NMP后得到磷酸铁锂极片，打孔得到直径为14毫米的圆形磷酸铁锂极片。
(2)取聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼纳米片复合凝胶聚合物电解质前驱体20毫升滴加到磷酸铁锂正极片上，置于紫外光固化箱的紫外灯下10厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化1分钟后得到聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼纳米片复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体，其中复合凝胶聚合物电解质的厚度为100um。
(3)在手套箱中(H2O<1.0ppm，O2<1.0ppm)，于纽扣电池的正极壳上，依次加入聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼纳米片复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体、锂片、弹片、负极盖，组装磷酸铁锂/复合凝胶聚合物电解质/金属锂的锂电池。
实施例6
以氮化硼、氮化硼纳米管为填料、1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐为单体，按照如下步骤制备聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/氮化硼-氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质：
(1)将装有0.2克的氮化硼、0.1克的氮化硼纳米管、30毫升的1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐(BmimTFSI)、30毫升的1-丁基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐(BmimPF6)的圆底烧瓶进行机械搅拌、超声波辅助分散8个小时，得到氮化硼-氮化硼纳米管-离子液体预分散液。将氮化硼-氮化硼纳米管-离子液体预分散液进行离心分离，得到的上层分散液再进行减压抽滤，得到氮化硼-氮化硼纳米管/BmimTFSI-BmimPF6混合物。通过热重分析仪确定氮化硼-氮化硼纳米管/BmimTFSI-BmimPF6混合物中BmimTFSI-BmimPF6离子液体的残留量，向氮化硼-氮化硼纳米管/BmimTFSI-BmimPF6混合物中补加BmimTFSI-BmimPF6离子液体，通过机械搅拌得到均匀分散的BmimTFSI-BmimPF6/氮化硼-氮化硼纳米管分散液，BmimTFSI-BmimPF6/氮化硼-氮化硼纳米管分散液中氮化硼-氮化硼纳米管的量为1.2毫克，BmimTFSI的量为0.5330克，BmimPF6为1克(氮化硼-氮化硼纳米管占BmimTFSI-BmimPF6/氮化硼-氮化硼纳米管中BmimTFSI-BmimPF6的0.07wt％)。
(2)将0.03克的过氧化苯甲酰交联剂，0.02克二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂，0.01克的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯光引发剂，0.02克2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，0.2205克的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)锂盐，0.0646克的六氟磷酸锂(LiPF6)锂盐，1克的1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐双键离子液体单体置于5毫升的容器中，搅拌溶解；然后加入到步骤(1)得到的BmimTFSI-BmimPF6/氮化硼-氮化硼纳米管分散液中，搅拌混合均匀，得到均匀分散的聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/氮化硼-氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质前驱体。
(3)将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐]/氮化硼-氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质前驱体置于洁净的玻璃片上，然后置于紫外光固化箱的紫外灯下30厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化30分钟后，得到厚度300微米的复合凝胶聚合物电解质膜。
将聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼-氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池中，方法如下：
(1)将0.225克的PVDF溶于5毫升的NMP中，再加入1.8克的磷酸铁磷、0.225克的乙炔黑，搅拌、混合均匀，得到磷酸铁锂浆料，用60微米厚的刮刀将磷酸铁锂浆料刮在铝箔上，然后于60℃烘干、100℃真空干燥除去残留的NMP后得到磷酸铁锂极片，打孔得到直径为14毫米的圆形磷酸铁锂极片。
(2)取聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼-氮化硼纳米管片复合凝胶聚合物电解质前驱体60毫升滴加到磷酸铁锂正极片上，置于紫外光固化箱的紫外灯下10厘米(紫外光强度为60mW/cm2),固化1分钟后得到聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼-氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体，其中复合凝胶聚合物电解质的厚度为500um。
(3)在手套箱中(H2O<1.0ppm，O2<1.0ppm)，于纽扣电池的正极壳上，依次加入聚[1-乙烯基-3-丁基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺]/氮化硼-氮化硼纳米管复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体、锂片、弹片、负极盖，组装磷酸铁锂/复合凝胶聚合物电解质/金属锂的锂电池。
表1实施例1-6双键离子液体单体、光引发剂、交联剂、锂盐、离子
液体、填料的质量
Figure BDA0001649259520000181
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括聚合物网络、填料和锂盐；所述填料为氮化硼、石墨烯和二硫化钼中的一种或多种；其中，所述聚合物网络由第一离子液体单体在紫外光下、光引发剂的作用下与交联剂发生交联聚合反应得到；
所述填料与第二离子液体通过P-π作用均匀分散在所述聚合物网络中；
所述第一离子液体单体的阳离子含有不饱和化学键，且该第一离子液体单体能够发生聚合反应；所述第二离子液体的阳离子除咪唑环上的双键以外，不含有不饱和化学键，不能够发生聚合反应；
所述复合凝胶聚合物电解质通过以下步骤制备得到：
A、借助搅拌作用将填料分散在离子液体分散剂中，所述离子液体分散剂为所述第二离子液体，得到均匀分散的第二离子液体/填料分散体系；
B、将光引发剂、交联剂、锂盐和第一离子液体单体加入到步骤A所述的第二离子液体/填料分散体系中，搅拌混合，得到复合凝胶聚合物电解质前驱体；
C、将步骤B所述的复合凝胶聚合物电解质前驱体利用原位光聚合反应制得复合凝胶聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第一离子液体单体具有如下结构式：
Figure FDA0002670952020000011
其中，R1或R2为含有双键的烷基，X-为TFSI-、CF3SO3-或PF6-。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述第二离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体和烷基季磷离子液体中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述光引发剂的质量为所述第一离子液体单体质量的1％～3％；所述交联剂的质量为所述第一离子液体单体质量的5％～20％；所述锂盐的质量为所述第一离子液体单体和所述交联剂总质量的5.4％～21％；所述第二离子液体的质量为所述第一离子液体单体和所述交联剂的总质量的38％～146％；所述填料的质量为所述第二离子液体质量的0.07％～26％。
5.一种如权利要求1至4任意一项所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、借助搅拌作用将填料分散在离子液体分散剂中，所述离子液体分散剂为所述第二离子液体，得到均匀分散的第二离子液体/填料分散体系；
B、将光引发剂、交联剂、锂盐和第一离子液体单体加入到步骤A所述的第二离子液体/填料分散体系中，搅拌混合，得到复合凝胶聚合物电解质前驱体；
C、将步骤B所述的复合凝胶聚合物电解质前驱体利用原位光聚合反应制得复合凝胶聚合物电解质。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述光引发剂为2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种；所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和过氧化苯甲酰中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C所述原位光聚合反应使用的光源为紫外光，反应时间为1～60分钟。
8.一种如权利要求5至7任意一项所述复合凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到的复合凝胶电解质的应用，其特征在于，应用于锂电池中；具体应用方法是将所述复合凝胶聚合物电解质前驱体涂覆到锂电池的正极片上，经过紫外光固化得到复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体，然后在无水无氧的条件下组装锂电池。
9.如权利要求8所述复合凝胶聚合物电解质的应用，其特征在于，所述复合凝胶聚合物电解质/正极片复合体中复合凝胶聚合物电解质的厚度为10-500um。
10.如权利要求8所述复合凝胶聚合物电解质的应用，其特征在于，所述紫外光固化的时间为1～60分钟。
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