CN112436188B

CN112436188B - 高室温离子电导的聚合物基固态电解质及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112436188B
Application number: CN202011569668.XA
Authority: CN
Inventors: 王家钧; 安汉文; 娄帅锋; 左朋建; 尹鸽平
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2020-12-26
Filing date: 2020-12-26
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2040-12-26
Also published as: CN112436188A

Abstract

本发明公开了一种高室温离子电导的聚合物基固态电解质及其制备方法与应用，所述聚合物基固态电解质以大分子聚合物单体、小分子聚合物单体、锂盐、氮化硼纳米片为主要原料通过化学作用复合而成，其中：大分子聚合物单体、小分子聚合物单体、锂盐、氮化硼纳米片的质量比为20~30：20~30：30~35：3~5。本发明采用原位的交联接枝聚合策略，将前驱体溶液直接滴加到电极片上，能够实现良好的接触，从而减少界面阻抗以及界面副反应的发生，提高全电池的循环稳定性。本发明制备的聚合物基电解质具有良好的电化学稳定性、热力学稳定性以及良好的离子电导率，为聚合物电解质的制备和优化提供了新的思路，有利于全固态电池实现产业化。

Description

高室温离子电导的聚合物基固态电解质及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于全固态电池技术领域，涉及一种具有优良机械性能且高离子电导率的聚合物电解质及其制备方法与应用，具体涉及一种通过接枝交连二维氮化硼材料制备室温下具有高离子电导能力且高机械强度的聚合物基电解质及其制备方法与其在固态电池中的应用。

背景技术

化石能源日渐枯竭给人类带来了挑战，人们在寻求可持续发展的道路上尝试过许多办法。其中，二次锂离子电池是一种相对可靠、发展前景较好的解决途径，并且已经在各个领域得到了广泛的应用。

自从摇椅式锂离子电池进入市场以来，锂电池得到了广泛的研究，现在也已经被应用于电动汽车、便携电子设备、航天国防等多个领域。目前锂离子电池大多使用液态电解质，但是由于其低沸点与易燃性，仍然具有燃烧甚至爆炸的安全隐患。固态电解质克服了液体电解质在加工、安全及使用寿命等方面的问题，同时代替原有的隔膜和电解液来确保锂离子电池的结构强度和安全性，在近些年的研究中得到了快速的发展。然而，现阶段的全固态锂电池发展距离实际应用还有距离，其发展面临着包括界面反应、空间电荷层、锂枝晶穿透、电解质失效、物理接触、热失控、元素扩散等多方面问题。

固态电解质是全固态电池的核心部分之一，其大体可以分为有机聚合物固态电解质、无机硫化物固态电解质、无机氧化物固态电解质。其中，氧化物固态电解质电导率达到10^-4S/cm，但是机械性能不佳，难以大批量生产和实现工业化，并且存在电极物理接触等问题；硫化物电解质虽然可达到10^-2 S/cm的离子电导率，但是其化学稳定性不好，遇水易分解产生气体，大大影响电池性能，并且与电极界面之间存在空间电荷层等问题；聚合物电解质电导率不如前两者（10^-7~10^-4），但聚合物电解质具有良好的柔韧性和可加工性，容易大规模制备和生产，并且聚合物电解质的对正负极较为友好，界面物理和化学稳定性高。

发明内容

本发明以聚合物电解质作为研究对象，提供了一种操作简单、性能优异的高室温离子电导的聚合物基固态电解质及其制备方法与应用。本发明制备的聚合物基电解质具有良好的电化学稳定性、热力学稳定性以及良好的离子电导率。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高室温离子电导的聚合物基固态电解质，以大分子聚合物单体、小分子聚合物单体、锂盐、氮化硼纳米片为主要原料通过化学作用复合而成，其中：大分子聚合物单体、小分子聚合物单体、锂盐、氮化硼纳米片的质量比为20~30：20~30：30~35：3~5；

所述大分子聚合物为聚环氧乙烯（PEO）、聚碳酸乙烯酯（PPC）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）中的一种或者几种；

所述小分子聚合物单体为腈基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种；

所述氮化硼纳米片为六方氮化硼纳米片h-BNNS；

所述锂盐为高氯酸锂（LiClO₄）、六氟磷酸锂（LiPF₆）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）中的一种。

一种上述高室温离子电导的聚合物基固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、二维氮化硼纳米片的制备

（1）将氮化硼纳米片放入有机溶液中超声分散，其中：有机溶液为乙醇、异丙醇、丙酮、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚中的一种；

（2）加入硅烷偶联剂，超声处理2 ~6 h，使得氮化硼纳米片表面被改性，其中：硅烷偶联剂为KH-550、KH-560 、KH-570中的一种，硅烷偶联剂与氮化硼纳米片的质量比为15~18：1；

（3）超声后抽滤、干燥备用；

步骤二、聚合物溶液的制备

（1）向乙腈中加入大分子聚合物单体和锂盐，搅拌12~36 h；

（2）加入小分子聚合物单体和引发剂，继续搅拌2 h以上，备用其中：引发剂为2,2-二甲氧基2-苯基苯乙酮、偶氮异丁腈（AIBN）中的一种，其加入量为小分子聚合物单体质量的0.5~1.5%；

步骤三：聚合物电解质膜的制备

方法一：

（1）将步骤一得到的二维氮化硼纳米片加入到乙腈中，超声分散；

（2）加入交联剂和引发剂，剧烈搅拌的同时，在紫外光照射下，二维氮化硼纳米片与交联剂发生交联作用，二维氮化硼纳米片被接枝改性，能够与聚合物单体接枝，其中：交联剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、异氰酸酯、酰氯中的一种，其加入量为氮化硼质量的15~25%；引发剂为2,2-二甲氧基2-苯基苯乙酮、偶氮异丁腈（AIBN）中的一种，其加入量为氮化硼质量的0.5~1.5%；

（3）将（2）中得到的分散液加入到步骤二中得到的聚合物溶液中搅拌2~4 h，超声分散15~60 min；

（4）倒入到培养皿中，等待溶剂挥发干之后，在真空烘箱中60~80 ℃条件下烘干6~10 h；

（5）脱模后，用MSK-T10冲片机将电解质膜切成直径为16 mm的小圆片，用紫外光照射10 min，聚合物单体发生自由基聚合，同时聚合物与无机氮化硼纳米片发生接枝，最终得到聚合物电解质。

方法二：

（1）将步骤一得到的二维氮化硼纳米片与交联剂加入到步骤二中得到的聚合物溶液中搅拌2~4 h，超声15~60 min，得到聚合物电解质单体溶液，其中：交联剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、异氰酸酯、酰氯中的一种，其加入量为氮化硼质量的15~25%；

（2）将聚合物电解质单体溶液直接滴加到正极和负极上，等待溶剂挥发干之后，通过紫外光原位聚合，得到界面接触良好的电极/电解质复合材料，将正极与负极的电解质一侧相接触，热处理后得到全电池，其中：正级采用磷酸铁锂，负极采用锂片。

本发明的聚合物基固态电解质中，聚合物的长链提供Li⁺的配位环境，是聚合物电解质的重要组成部分；锂盐在聚合物中电离为Li⁺和阴离子，提供载流子；无机二维氮化硼纳米片材料提供机械强度和稳定性。同时，本发明采用原位接枝交联策略将无机氮化硼纳米片材料与聚合物连接起来，形成交联互穿网络，大幅度降低聚合物链结晶度的同时，又增强了机械性能，并且自身能够传导锂离子。研究表明，聚合物的离子电导率随着结晶度的降低而升高，即Li⁺更倾向于在聚合物中的非晶相传输，有机/无机添加剂也是为了降低聚合物的结晶度，同时增强聚合物长链的运动性。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明采用具有高比表面积的二维氮化硼纳米片，高表面积提供大量的Lewis酸碱作用位点，大幅度降低聚合物的结晶度，从而实现室温下高的离子电导率；

2、本发明对二维氮化硼纳米片进行改性，不仅可以使得二维氮化硼纳米片能够与聚合物接枝，也可以使得二维氮化硼纳米片能够均匀分散，从而提高聚合物电解质的离子电导率；

3、本发明所采用的接枝交联策略能够大幅度提高聚合物电解质的机械强度，同时，二维材料本身也对聚合物电解质的机械性能有所改善，这有助于全固态聚合物电池的长循环性能，抑制锂枝晶，进一步提高锂金属在二次锂电池中的应用；

4、本发明采用原位的交联接枝聚合策略，将前驱体溶液直接滴加到电极片上，能够实现良好的接触，从而减少界面阻抗以及界面副反应的发生，提高全电池的循环稳定性；

5、本发明为聚合物电解质的制备和优化提供了新的思路，有利于全固态电池实现产业化。

附图说明

图1是聚合物电解质的制备流程图。

图2是聚合物电解质膜的光学照片。

图3是电解质的常温离子电导率以及SEM图片。

图4是LiCoO₂|固态电解质|Li全固态电池长循环图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例提供了一种简易且具有刚柔并济性能的聚合物基电解质的制备方法，如图1所示，具体制备步骤如下：

（1）将0.5 g二维六方氮化硼纳米片（h-BNNs）加入到异丙醇中，超声分散4 h，六方氮化硼纳米片边缘被改性为羟基，其中氮化硼纳米片溶液的浓度为4 mg/ml；

（2）向（1）中得到的分散液中加入硅烷偶联剂KH-570 (MPS)，以100 W的功率超声4h，氮化硼纳米片表面被MPS接枝，得到具有双键的氮化硼纳米片，抽滤、干燥备用，其中MPS与氮化硼纳米片的质量比为16：1；

（3）将0.25 g 聚环氧乙烷（PEO，分子量：60万）和0.125 g LiTFSI加入到10 g乙腈溶液中，搅拌12 h至均匀；

（4）向（3）中的溶液加入0.25 g聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）单体，以及相当于单体质量1%的光引发剂2,2-二甲氧基2-苯基苯乙酮，搅拌2 h至均匀，备用；

（5）将（2）中得到的改性h-BNNs超声分散到乙腈溶液中，并且加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯（PETMP）作为交联剂，2,2-二甲氧基2-苯基苯乙酮作为光引发剂，剧烈搅拌的同时用紫外光照射10 min，其中交联剂加入量为氮化硼质量的20%，引发剂用量为氮化硼质量的1%；

（6）将（4）和（5）得到的分散液混合均匀，超声分散15 min，倒入培养皿中等待乙腈溶剂挥发后，将之放入真空烘箱中以60℃烘干16 h以上，其中氮化硼纳米片的质量占电解质质量的6%；

（7）将电解质膜从模具中脱落，调节热压机的温度为80℃，压力调节为10 MPa，将电解质热压成厚度为100~200μm的薄膜；

（8）利用MSK-T10冲片机将电解质膜切成直径为16 mm的小圆片，并且用紫外光照射10 min，得到聚合物电解质膜（图2）。如图3所示，利用SEM也可以得到厚度以及电解质表面的微观形貌，可以看到氮化硼纳米片均匀分散在聚合物电解质中，并且由电化学阻抗谱得到在常温下，该聚合物电解质的电导率为1.032×10^-4 S/cm。

（9）将该聚合物组装成全固态电池，正级用高压4V级钴酸锂（LCO）材料，负极用锂金属，其在室温下倍率为0.5 C时（图4），容量为115 mAh/g，经历200此循环之后，仍然有80%的容量保持率，这是常规的聚合物电解质无法达到的水平。

实施例2

本实施例提供了一种简易且具有刚柔并济性能的聚合物基电解质的制备方法，具体制备步骤如下：

（1）将0.5 g二维六方氮化硼纳米片（h-BNNs）加入到异丙醇中，超声4 h，六方氮化硼纳米片边缘被改性为羟基，其中氮化硼纳米片溶液的浓度为4 mg/ml；

（4）将氮化硼纳米片（h-BNNs）、交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯（PETMP）、0.25g 聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、0.0025g 光引发剂2,2-二甲氧基2-苯基苯乙酮加入到（3）中的溶液，搅拌至均匀，超声分散15min，其中氮化硼纳米片的质量为电解质总质量的6 %，交联剂加入量为氮化硼质量的20%；

（5）将上述得到的分散液直接滴加到正级片以及锂片上，等待溶剂挥发之后，用紫外光进行原位聚合，然后将二者的电解质一侧结合，热压成全固态电池。

（6）正极用高压4V级钴酸锂（LCO）材料，负极用锂金属，其在室温下倍率为0.5 C时（图4），容量为115 mAh/g，经历200此循环之后，仍然有80%的容量保持率，这是常规的聚合物电解质无法达到的水平。

Claims

1.一种高室温离子电导的聚合物基固态电解质的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤一、二维氮化硼纳米片的制备

（1）将氮化硼纳米片放入有机溶液中超声分散；

（2）加入硅烷偶联剂，超声处理2 ~6 h，使得氮化硼纳米片表面被改性，其中：硅烷偶联剂与氮化硼纳米片的质量比为15~18：1；

（3）超声后抽滤、干燥备用；

步骤二、聚合物溶液的制备

（1）向乙腈中加入大分子聚合物单体和锂盐，搅拌12~36 h，其中：大分子聚合物为聚环氧乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或者几种；

（2）加入小分子聚合物单体和引发剂，继续搅拌2 h以上，备用，其中：引发剂的加入量为小分子聚合物单体质量的0.5~1.5%，小分子聚合物单体为腈基丙烯酸乙酯、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种；

步骤三：聚合物电解质膜的制备

（2）加入交联剂和引发剂，剧烈搅拌的同时，在紫外光照射下，二维氮化硼纳米片与交联剂发生交联作用，二维氮化硼纳米片被接枝改性，能够与聚合物单体接枝，其中：交联剂的加入量为氮化硼质量的15~25%；引发剂的加入量为氮化硼质量的0.5~1.5%；

（4）倒入到培养皿中，等待溶剂挥发干之后，在真空烘箱中60~80 ℃条件下烘干6~10h；

（5）脱模后，用MSK-T10冲片机将电解质膜切成直径为16 mm的小圆片，用紫外光照射10min，聚合物单体发生自由基聚合，同时聚合物与无机氮化硼纳米片发生接枝，最终得到聚合物电解质，其中：大分子聚合物单体、小分子聚合物单体、锂盐、氮化硼纳米片的质量比为20~30：20~30：30~35：3~5。

2.根据权利要求1所述的高室温离子电导的聚合物基固态电解质的制备方法，其特征在于所述氮化硼纳米片为六方氮化硼纳米片h-BNNS。

3.根据权利要求1所述的高室温离子电导的聚合物基固态电解质的制备方法，其特征在于所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种。

4.根据权利要求1所述的高室温离子电导的聚合物基固态电解质的制备方法，其特征在于所述有机溶液为乙醇、异丙醇、丙酮、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚中的一种；硅烷偶联剂为KH-550、KH-560 、KH-570中的一种；引发剂为2,2-二甲氧基2-苯基苯乙酮、偶氮异丁腈中的一种；交联剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、异氰酸酯、酰氯中的一种。

5.根据权利要求1所述的高室温离子电导的聚合物基固态电解质的制备方法，其特征在于所述步骤三替换为：

（1）将步骤一得到的二维氮化硼纳米片与交联剂加入到步骤二中得到的聚合物溶液中搅拌2~4 h，超声15~60 min，得到聚合物电解质单体溶液，其中：交联剂的加入量为氮化硼质量的15~25%；

（2）将聚合物电解质单体溶液直接滴加到正极和负极上，等待溶剂挥发干之后，通过紫外光原位聚合，得到界面接触良好的电极/电解质复合材料。

6.根据权利要求5所述的高室温离子电导的聚合物基固态电解质的制备方法，其特征在于所述交联剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、异氰酸酯、酰氯中的一种。

7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备的高室温离子电导的聚合物基固态电解质在固态电池中的应用。