CN112993488A

CN112993488A - 一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法

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Publication number: CN112993488A
Application number: CN202110172253.7A
Authority: CN
Inventors: 刘远鹏; 杨春晖; 何伟东; 杨梦秋; 郝素娥
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2021-02-08
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2021-06-18

Abstract

一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法，属于电池组件性能研究技术领域。本发明为了解决目前锂离子电池寿命短和安全性不佳的问题，所述隔膜材料包含以下的组份：有机溶剂73％‑82％、隔膜基材12％‑17％、隔膜添加剂6％‑10％。所述方法为：将有机溶剂和隔膜基材均匀混合，在50℃～80℃的油浴锅中充分搅拌30‑60min至隔膜基材完全溶解，自然冷却至室温；将隔膜添加剂溶解至与上述等量的有机溶剂内，控制隔膜添加剂的质量分数为6％‑10％；将添加剂溶液加入浆料内，室温下充分搅拌12‑24h即可。采用氰基丙烯酸乙酯作为隔膜添加剂，该添加剂与微量水分子发生阴离子聚合反应生成长而强的链，并且分子间有大量氢键的生成，从而使得制备的复合隔膜的机械强度得到大幅度提高。

Description

一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池组件性能研究技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池(LIBs)由于追求能源密集、高效、经济的储能，逐渐取代传统的一次电池，在消费电子、电动汽车和大型电源中发挥越来越突出的作用。然而，在LIBs广泛应用之前，库伦效率低、循环寿命短和安全问题仍然存在，这也推动了科学家对LIBs高性能组件材料(电极、电解液和隔膜)的大量研究。虽然作为LIBs中的非活性成分，但众所周知阳极和阴极之间的隔膜对锂离子输运有着重要影响，并对电池的容量、循环寿命、成本和安全性有着很大的影响。由于聚烯烃基材料具有较高的化学稳定性和机械强度，目前大多数商品化的隔膜都是由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)制成。然而，它们的低耐热性仍然是实现高安全性LIBs的一个重大挑战。为了克服这一问题，聚偏氟乙烯基隔膜以其优异的润湿性和良好的热稳定性，以及低结晶度和强吸电子官能团等特点引起了人们的广泛关注。然而由于PVDF隔膜本身机械强度低，并且与金属锂的反应活性高，从而限制了其在LIBs中的应用。在增强PVDF基隔膜机械强度方面，大量研究集中在无机颗粒(ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃和TiO₂)的掺入或无机分子的湿法化学修饰。虽然通过这些策略得到的复合隔板的热稳定性和力学性能在一定程度上有所提高，但由于引入的无机颗粒与电解液之间的相容性较差，导致电池放电比容量低、存在严重的安全问题。因此，目前市场中迫切需求一种能够不牺牲电池电化学性能并能显著提高隔膜机械强度以及热稳定性的添加剂，进而解决锂离子电池寿命短和安全性问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前锂离子电池寿命短和安全性不佳的问题，提供一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法，可充分提高锂离子电池的充放电循环性能及其隔膜的机械强度。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种锂离子电池隔膜材料，所述隔膜材料按照质量百分数包含以下的组份：有机溶剂73％-82％、隔膜基材12％-17％、隔膜添加剂6％-10％。

一种上述的一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一：将有机溶剂平均分成两份，取其中一份有机溶剂和隔膜基材均匀混合，在50℃～80℃的油浴锅中充分搅拌30-60min至隔膜基材完全溶解，自然冷却至室温；

步骤二：将隔膜添加剂溶解于步骤一中另一份有机溶剂内；

步骤三：将步骤二得到的添加剂溶液加入步骤一的浆料内，室温下充分搅拌12-24h即可。

本发明相对于现有技术的有益效果为：

1、采用氰基丙烯酸乙酯作为隔膜添加剂，该添加剂与微量水分子发生阴离子聚合反应生成长而强的链，并且分子间有大量氢键的生成，从而使得制备的复合隔膜的机械强度得到大幅度提高。

2、采用氰基丙烯酸乙酯作为隔膜添加剂，使得制备的复合隔膜的热稳定性提高。

3、采用氰基丙烯酸乙酯作为隔膜添加剂，装备电池后循环性能以及倍率性能显著提升，所述的锂离子电池为磷酸铁锂或钴酸锂正极对锂负极半电池。

4、通过使用以上所述的混料方法，能够在短时间内将前驱液浆料混合好，其生产效率高，制造成本低。

附图说明

图1为应力-应变曲线图；

图2为吸液率-时间曲线图；

图3为Celgard 2500，ECA-15，PVDF隔膜的接触角柱状图；

图4为ECA-15复合隔膜组装的磷酸铁锂半电前三圈的电流密度-电压曲线图；

图5为ECA-15，pure PVDF，Celgard 2500隔膜组装的磷酸铁锂半电池阻抗图；

图6为ECA-15，pure PVDF，Celgard 2500隔膜组装的磷酸铁锂半电池倍率性能图；

图7为ECA-15，Celgard 2500隔膜组装的磷酸铁锂半电池循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锂离子电池隔膜材料，所述隔膜材料按照质量百分数包含以下的组份：有机溶剂73％-82％、隔膜基材12％-17％、隔膜添加剂6％-10％。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种锂离子电池隔膜材料，所述有机溶剂包含丙酮、N-甲基吡咯烷酮或无水乙醇中的一种或多种。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种锂离子电池隔膜材料，所述隔膜基材为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯的一种或者几种。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种锂离子电池隔膜材料，所述隔膜添加剂为氰基丙烯酸乙酯和/或苯甲酸甲酯。

具体实施方式五：一种具体实施方式一至四任一项所述的一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤二：将隔膜添加剂溶解于步骤一中另一份有机溶剂内；

具体实施方式六：具体实施方式五所述的一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，所述方法还包括步骤四：将上述复合浆料用刮刀均匀的涂敷在玻璃板上，室温干燥8-12h，得到复合隔膜。

具体实施方式七：具体实施方式五或六所述的一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，制备的隔膜材料用于一次电池和二次电池。

实施例1：

(1)选取质量比为88％的丙酮，质量比为12％的聚偏氟乙烯，均匀混合。

(2)将包含上述混合物在50℃的油浴锅中充分搅拌30min至聚偏氟乙烯完全溶解；

将上述浆料用刮刀均匀的涂敷在玻璃板上，室温干燥12h，得到复合隔膜。用螺旋测微器测量隔膜的厚度，用冲片机将所述的聚偏氟乙烯隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。

实施例2：

(1)选取质量比为41％的丙酮，质量比为12％的聚偏氟乙烯，均匀混合。

(3)将步骤(2)制备的高温浆料取出油浴锅，冷却至室温；

(4)将6％氰基丙烯酸乙酯溶解至41％丙酮内，得到氰基丙烯酸乙酯溶液；

(5)将步骤(4)得到的氰基丙烯酸乙酯溶液分别加入步骤(3)的浆料内，室温下充分搅拌12h；

将上述复合浆料用刮刀均匀的涂敷在玻璃板上，室温干燥12h，得到复合隔膜。用螺旋测微器测量隔膜的厚度，用冲片机将所述的复合隔膜冲成圆形薄片以供电池装备使用。

实施例3：

(1)选取质量比为40.5％的丙酮，质量比为12％的聚偏氟乙烯，均匀混合。

(3)将步骤(2)制备的高温浆料取出油浴锅，冷却至室温；

(4)将7％氰基丙烯酸乙酯溶解至40.5％丙酮内，得到氰基丙烯酸乙酯溶液；

实施例4：

(1)选取质量比为40％的丙酮，质量比为12％的聚偏氟乙烯，均匀混合。

(3)将步骤(2)制备的高温浆料取出油浴锅，冷却至室温；

(4)将8％氰基丙烯酸乙酯溶解至40％丙酮内，得到氰基丙烯酸乙酯溶液；

实施例5：

(1)选取质量比为39.5％的丙酮，质量比为12％的聚偏氟乙烯，均匀混合。

(3)将步骤(2)制备的高温浆料取出油浴锅，冷却至室温；

(4)将9％氰基丙烯酸乙酯溶解至39.5％丙酮内，得到氰基丙烯酸乙酯溶液；

实施例6：

(1)选取质量比为39％的丙酮，质量比为12％的聚偏氟乙烯，均匀混合。

(3)将步骤(2)制备的高温浆料取出油浴锅，冷却至室温；

(4)将10％氰基丙烯酸乙酯溶解至39％丙酮内，得到氰基丙烯酸乙酯溶液；

实施例	断裂伸长率(％)	机械强度(MPa)
			1	97.6	32.2
2	156.2	39.7
			3	177.9	51.0
4	97.8	66.6
			5	18.4	80.6
6	19.5	93.5

大量实验证明：

以本发明提供的各组分及配比制备出的复合隔膜材料，能够保持很好的稳定性和均匀性并且大幅度提高了隔膜的机械强度。组装得到的磷酸铁锂正极对锂负极半电池，具有优异的循环性能，倍率性能，以及较高的容量，实验证明：在1C的倍率下循环800圈，容量保持率均在86.3％以上。

以实施例4的各组分质量百分比来进行合浆，并制备复合隔膜电池，测试数据显示制备出来的电池复合隔膜，其机械性能得到大幅度提高，特别是添加剂所占质量分数为15％下的复合隔膜不仅具有较高的机械强度，而且韧性也很好，相比于其他组分的实施例更适合用作锂电隔膜。除此之外还具有更好的吸液率和接触角。

图1为Pure PVDF，ECA-5，ECA-10，ECA-15，ECA-20，ECA-25六种实施例下的应力-应变图。图2为ECA-15，pure PVDF，Celgard 2500三种隔膜的吸液率图。图3为ECA-15，purePVDF，Celgard 2500三种隔膜的接触角柱状图。

如图1所示，复合隔膜的强度随着添加剂占比的增加而逐渐提高，当添加剂氰基丙烯酸乙酯占比比超过15％时，可以观察到由韧变脆的过渡失效模式。加入ECA后，PVDF的降解温度升高，说明其失效呈脆性。这种增强的拉伸强度被认为是源于ECA本身以及ECA与PVDF之间的氢键。

如图2所示，在PVDF中引入ECA后，吸液率略有下降但可以忽略不计，但PVDF和ECA-15的吸液率均优于Celgard 2500。

图3显示Celgard 2500的疏水表面和内在兼容性差限制了电解液的吸收，导致其48°±1.05°静态接触角，远远大于ECA-15隔膜(18°±1.12°)。由于PVDF本身的亲水性质，纯PVDF的接触角几乎与ECA-15相同。

图4为ECA-15复合隔膜在1M LiPF₆电解液下的CV图。图5为ECA-15，pure PVDF，Celgard 2500三种隔膜组装的LFP/Li半电池的EIS图。图6为CA-15，pure PVDF，Celgard2500三种隔膜组装的LFP/Li半电池池倍率图。图7为ECA-15，Celgard 2500两种种隔膜组装的LFP/Li半电池在1M LiPF₆电解液下的循环图。

如图4电池的CV测试图所示，ECA-15复合隔膜组装的半电池在第一圈形成稳定给的SEI后，第2、3圈的CV曲线几乎重合，这证明了电极材料良好的电化学与结构稳定性。

如图5所示，EIS数据表明，ECA-15复合隔膜组装的LFP/Li半电池在1M LiPF₆电解液下具有最小的半圆半径，这证明了在1M LiPF₆电解液下的界面阻抗最小。

如图6所示，ECA-15复合隔膜组装的LFP/Li半电池放电比容量从0.5C到10C分别是158，150，132，120和98mAh g^-1倍率从10C回到0.5C时，容量回归到159mAh g^-1，ECA-15复合隔膜在高电流密度下仍能保持较高的稳定性。相比之下，在所有电流密度下，使用Celgard2500或纯PVDF的LFP/Li半电池的放电比容量相对较低。

如图7所示，可以清楚地看到，采用ECA-15复合隔膜组装的LFP/Li半电池在800圈循环之后放电比容量达到125.119mAh g^-1，容量衰减率仅为13.7％。而采用Celgard 2500的半电池放电容量为54.798mAh g-1，800循环后容量衰减率为63％。进一步说明了ECA-15复合隔膜的稳定性。

本发明提供的提高锂电隔膜机械强度的制备方法工艺简单，易于实施，有利于提高生产效率、节约生产成本，该复合隔膜的综合性能优于传统的商业隔膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池隔膜材料，其特征在于：所述隔膜材料按照质量百分数包含以下的组份：有机溶剂73％-82％、隔膜基材12％-17％、隔膜添加剂6％-10％。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜材料，其特征在于：所述有机溶剂包含丙酮、N-甲基吡咯烷酮或无水乙醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜材料，其特征在于：所述隔膜基材为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯的一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜材料，其特征在于：所述隔膜添加剂为氰基丙烯酸乙酯和/或苯甲酸甲酯。

5.一种权利要求1～4任一项所述的一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

步骤二：将隔膜添加剂溶解于步骤一中另一份有机溶剂内；

6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述方法还包括步骤四：将上述复合浆料用刮刀均匀的涂敷在玻璃板上，室温干燥8-12h，得到复合隔膜。

7.根据权利要求5或6所述的一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：制备的隔膜材料用于一次电池和二次电池。