CN115832412A - 一种复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115832412A CN202211460527.3A CN202211460527A CN115832412A CN 115832412 A CN115832412 A CN 115832412A CN 202211460527 A CN202211460527 A CN 202211460527A CN 115832412 A CN115832412 A CN 115832412A
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马衍伟
王凯
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Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质及其制备方法和应用，属于全固态锂电池技术领域。将盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇溶液混合后调节pH值至8.5～9.0，得到混合液；将所述混合液与石榴石型氧化物粉体混合进行聚合反应，得到聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体；将聚偏二氟乙烯基聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体与聚合物溶液混合后干燥，得到所述复合固态电解质。本发明利用聚多巴胺包覆石榴石型氧化物来调控与聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物的界面结构，使陶瓷‑聚合物界面接触更好，更稳定，离子传输更快，提升复合固态电解质的综合性能。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及全固态锂电池技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
新能源技术的开发和应用是减少二氧化碳排放的必然路径，这对推动电动汽车和大规模储存可再生能源的储能电池提出了更高的要求。传统的锂离子电池将难以满足不断增长的能源需求，因为它们的能量密度接近理论极限。更令人担忧的是，由于传统锂离子电池采用的是液态有机电解质，容易泄露或者遇到明火发生爆炸，存在严重的安全隐患。近年来，全固态锂金属电池因其固有的安全性和良好的热稳定性而受到越来越多的关注。固态电解质作为固态电池的关键组成部分，其优异的力学性能使高比容量锂金属阳极的应用成为可能，可以提供比传统锂电池更高的能量密度。在已报道的固态电解质中，固体聚合物电解质具有轻质、柔韧性好、界面相容性好、易规模化生产等优势，最有可能率先实现大规模应用。然而，室温离子电导率较低，操作窗口较窄，限制了其进一步商业化应用。
为了解决聚合物电解质存在的突出问题，人们做出了许多努力来提高其性能，包括在聚合物基体中引入活性填料，如石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)以形成复合聚合物电解质。其中，以石榴石型LLZO活性填料与高极化聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物组成的复合电解质获得了广泛关注，但传统的PVDF/石榴石复合电解质与高电压正极和锂金属负极不兼容，存在稳定性不佳的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合固态电解质及其制备方法和应用。本发明利用聚多巴胺包覆石榴石型氧化物来调控与聚偏二氟乙烯基聚合物的界面结构，使陶瓷-聚合物界面接触更好，更稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇溶液混合后调节pH值至8.5～9.0，得到混合液；
将所述混合液与石榴石型氧化物粉体混合进行聚合反应，得到聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体；
将聚偏二氟乙烯基聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；
所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体与聚合物溶液混合后干燥，得到所述复合固态电解质。
优选地，所述聚合物溶液中的聚偏二氟乙烯基聚合物与聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体的质量比为3～6：0.8～1.6。
优选地，所述混合液中的盐酸多巴胺与石榴石型氧化物粉体的质量比为1～3：10。
优选地，所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体的质量为聚合物溶液中的聚偏二氟乙烯基聚合物和锂盐总质量的10～30％。
优选地，所述聚偏二氟乙烯基聚合物包括聚偏二氟乙烯和/或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。
优选地，所述石榴石型氧化物粉体包括(Lia,Eb)La3-cFcZr2-dMdO12，其中5<a<7，0≤b≤0.2，0≤c≤1，0.125≤d≤0.6，E为Al或Ga，F为Ca或Sr，M为Nb或Ta。
优选地，所述石榴石型氧化物粉体在使用前还包括预处理，所述预处理包括以下步骤：
将所述石榴石型氧化物粉体依次进行分散、与有机酸混合。
优选地，所述有机酸包括冰醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的复合固态电解质，包括聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体、聚偏二氟乙烯基聚合物和锂盐。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合固态电解质在全固态锂电池领域中的应用。
本发明提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇溶液混合后调节pH值至8.5～9.0，得到混合液；将所述混合液与石榴石型氧化物粉体混合进行聚合反应，得到聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体；将聚偏二氟乙烯基聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体与聚合物溶液混合后干燥，得到所述复合固态电解质。
本发明利用聚多巴胺包覆石榴石型氧化物来调控与聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物的界面结构，使陶瓷-聚合物界面接触更好，更稳定，离子传输更快，提升复合固态电解质的综合性能。
进一步地，本发明还包括所述石榴石型氧化物粉体在使用前进行预处理，所述预处理包括以下步骤：将所述石榴石型氧化物粉体依次进行分散、与有机酸混合除去碱杂质，碱杂质容易与空气中的H2O和CO2发生反应，产生额外的Li2CO3污染，Li2CO3包覆在石榴石型氧化物粉体表面，具有超低的锂离子电导率，会严重破坏电解质间的界面，且强碱性环境还会诱导PVDF聚合物链发生化学脱氢氟化，形成吸湿性强的不饱和物，并与溶剂分子交联，使电解质浆液逐渐凝胶化，凝胶电解液即使经过长时间的干燥，通常仍含有较多的残留溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(MDF)，DMF溶剂容易与锂盐中的Li+结合，形成[Li(DMF)x]+溶剂化分子，通过PVDF链转移，虽然能在一定程度上提高离子电导率，但是当DFM溶剂分子与锂金属阳极接触时，会发生严重的不可逆副反应，导致界面阻抗增大。此外，DMF分子具有较高的最高占据分子轨道能量，在高压下容易分解，导致电解质的电化学窗口较窄。本发明通过除去碱杂质进一步提高了锂离子电导率、稳定性，提高了固态锂电池能的电化学性能。
实施例的结果表明，本发明提供的复合固态电解质稳定性好，得到的固态锂电池的放电比容量较高，且循环100周后容量保持率达到95％。
且本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件温和，对设备要求低，符合绿色化学的要求，有利于市场化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1所述聚多巴胺包覆前后的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷粉末光学照片；
图2是本发明实施例1中Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12去除碱杂质前后以及聚多巴胺包覆后与PVDF、锂盐混合获得的复合固态电解质以及对应的不同温度下的交流阻抗谱；
图3是本发明实施例1中Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12去除碱杂质前后以及聚多巴胺包覆后与PVDF、锂盐混合获得的复合固态电解质组装的全固态电池的电化学性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇溶液混合后调节pH值至8.5～9.0，得到混合液；
将所述混合液与石榴石型氧化物粉体混合进行聚合反应，得到聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体；
将聚偏二氟乙烯基聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；
所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体与聚合物溶液混合后干燥，得到所述复合固态电解质。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇溶液混合后调节pH值至8.5～9.0，得到混合液。
在本发明中，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和盐酸多巴胺的质量比优选为1：1～3，更优选为1：2。
本发明对所述甲醇溶液的浓度和用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
本发明优选使用氢氧化钠调节所述pH值为8.5。
在本发明中，所述混合优选为搅拌，本发明对所述搅拌的具体参数没有特殊的限定。
得到混合液后，本发明将所述混合液与石榴石型氧化物粉体混合进行聚合反应，得到聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体。
在本发明中，所述混合液中盐酸多巴胺与石榴石型氧化物粉体的质量比优选为1～3：10，更优选为2：10。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为12～24h。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温，时间优选为12～24h。
在本发明中，所述聚合反应的过程中，多巴胺在石榴石型氧化物颗粒表面充分聚合，形成聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体，为棕褐色。
在本发明中，所述聚合反应得到的聚合产物为棕色分散液，本发明优选用甲醇溶剂洗涤所述棕色分散液三次后真空干燥，得到所述聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～100℃，时间优选为12～24h。
在本发明中，所述石榴石型氧化物粉体优选包括(Lia,Eb)La3-cFcZr2-dMdO12，其中5<a<7，0≤b≤0.2，0≤c≤1，0.125≤d≤0.6，E优选为Al或Ga，F优选为Ca或Sr，M优选为Nb或Ta。
在本发明中，所述石榴石型氧化物粉体在使用前优选还包括预处理，所述预处理优选包括以下步骤：
将所述石榴石型氧化物粉体依次进行分散、与有机酸混合除去碱杂质。
在本发明中，所述分散使用的分散剂优选为乙醇、甲醇或异丙醇。
在本发明中，所述石榴石型氧化物粉体与分散剂的用量比优选为10g：30～50mL。
在本发明中，所述有机酸优选包括冰醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种，本发明使用有机酸能够避免无机酸与石榴石型氧化物粉体发生反应。本发明对所述有机酸的浓度和用量没有特殊的限定，能够完全除去碱杂质即可。
在本发明中，所述碱杂质优选包括LiOH和Li2CO3。
本发明优选将所述除去碱杂质所得的分散液用乙醇溶剂洗涤三次，然后真空干燥，得到所述石榴石型氧化物粉体。
在本发明中，所述分散液的pH值优选为6.5～7.5。
本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～100℃，时间优选为12～24h。
本发明优选将所述石榴石型氧化物粉体储存于氩气手套箱中备用。
本发明将聚偏二氟乙烯基聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液。
在本发明中，所述聚偏二氟乙烯基聚合物优选包括聚偏二氟乙烯和/或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
在本发明中，所述锂盐优选包括高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
在本发明中，所述聚偏二氟乙烯基聚合物与锂盐的质量比为3～6：1～2。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到聚合物溶液和聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体后，本发明所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体与聚合物溶液混合后干燥，得到所述复合固态电解质。
在本发明中，所述聚合物溶液中的聚偏二氟乙烯基聚合物与聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体的质量比优选为3～6：0.8～1.6。
在本发明中，所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体的质量优选为聚合物溶液中的聚偏二氟乙烯基聚合物和锂盐总质量的优选10～30％，更优选为20％。
本发明优选将所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体加入聚合物溶液中。
在本发明中，所述混合的时间优选为6～12h。
在本发明中，所述混合后优选包括筑膜，所述筑膜所得薄膜的颜色优选为浅褐色，厚度优选为30～60μm。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～100℃，时间优选为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的复合固态电解质，包括聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体、聚偏二氟乙烯基聚合物和锂盐。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合固态电解质在全固态锂电池领域中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将正极材料、导电剂、PVDF、锂盐和有机溶剂混合，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在铝箔上，干燥得到正极；
将所述证明、锂金属负极和上述技术方案所述复合固态电解质在手套箱中装配，得到全固态电池。
本发明对所述正极材料、导电剂、PVDF、锂盐和有机溶剂的种类、用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明对所述装配的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员数字的方式即可。
本发明所述复合固态电解质成膜性更好，离子电导率高，能够与电极理想接触，提升全固态电池的电化学性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的复合固态电解质及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
全电池的制备以及性能测试：以实施例制备的复合固态电解质以及石榴石去碱前后制备的复合电解质作为电解质，以磷酸铁锂为正极活性物质，与SuperP、PVDF和LITFSI溶于NMP中形成均匀的浆料，涂覆在铝箔表面干燥后裁成圆片作为正极，以锂金属为负极，在手套箱中装配全固态电池。采用新威电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为2.8～4.0V。
实施例1
一种复合固态电解质及其制备方法和应用，包括如下步骤：
1)称取10g石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体分散于乙醇溶液中，剧烈搅拌至分散均匀；
2)向步骤1)中缓慢加入冰醋酸，剧烈搅拌，充分与粉末中的LiOH、Li2CO3反应，直至溶液pH值变为6.5；
3)将步骤2)所得的分散液用乙醇溶剂洗涤三次，然后在80℃真空环境中干燥24h，得到纯净的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，并储存于氩气手套箱中备用；
4)将0.1g三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和0.2g盐酸多巴胺溶于50mL甲醇溶液中，剧烈搅拌至全部溶解，然后加入氢氧化钠至溶液pH值稳定在8.5；
5)将步骤3)得到的1g纯净的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体加入步骤4)中的溶液中，搅拌12h，使多巴胺在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12颗粒表面充分聚合；
6)将步骤5)所得的棕色分散液用甲醇溶剂洗涤三次，然后在80℃真空环境中干燥24h，得到聚多巴胺包覆的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体；
7)称取0.3g的PVDF，0.1g LiClO4溶于5mL DMF中剧烈搅拌至完全溶解；
8)将步骤6)得到的0.08g聚多巴胺包覆的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体加入步骤7)中的聚合物溶液中，搅拌12h，筑膜厚度50μm，80℃真空干燥24h，获得浅褐色的复合固态电解质。
图1为聚多巴胺包覆前后的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷粉末光学照片，包覆前Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12为白色粉末，聚多巴胺包覆后粉末颜色变为棕褐色。
图2中a为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12去除碱杂质前与PVDF、锂盐混合获得的复合固态电解质在不同温度下的交流阻抗谱，插图为复合固态电解质的光学照片，可以明显看到去除碱杂质前，由于溶液呈强碱性，PVDF发生脱HF反应，电解质颜色为红褐色，经过计算后其室温离子电导率只有7.0×10-5S/cm2。去除碱杂质后(图2中b)，溶液接近中性，PVDF不发生脱HF反应，电解质呈白色，室温离子电导率只有1.1×10-4S/cm2。聚多巴胺包覆后，电解质颜色变为浅褐色，并且由于聚多巴胺能够使陶瓷-聚合物界面接触更好，更稳定，离子传输更快，因此其室温离子电导率高达2.5×10-4S/cm2(图2中c)。
图3为用获得的三种复合固态电解质组装的全固态电池的电化学性能对比图，聚多巴胺包覆后的电解质表现出了最优的电化学性能：0.2C电流密度下放电比容量能够达到158mAh/g，循环100周后，容量保持率达到100％。优异的电化学性能得益于其较高的离子电导率和更稳定的界面接触。
实施例2
一种复合固态电解质及其制备方法和应用，包括如下步骤：
1)称取10gLi6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体分散于乙醇溶液中，剧烈搅拌至分散均匀；
2)向步骤1)中缓慢加入柠檬酸，剧烈搅拌，充分与粉体中的LiOH、Li2CO3反应，直至溶液pH值变为6.5；
3)将步骤2)所得的分散液用乙醇溶剂洗涤三次，然后在80℃真空环境中干燥12h，得到纯净的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体，并储存于氩气手套箱中备用；
4)将0.2g三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和0.4g盐酸多巴胺溶于100mL甲醇溶液中，剧烈搅拌至全部溶解，然后加入氢氧化钠至溶液pH值稳定在8.5；
5)将步骤3)得到的2g纯净Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体加入步骤4)中的溶液中，搅拌16h，使多巴胺在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12颗粒表面充分聚合；
6)将步骤5)所得的棕色分散液用甲醇溶剂洗涤三次，然后在100℃真空环境中干燥24h，得到聚多巴胺包覆的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12；
7)称取0.3g的PVDF，0.1gLITFSI溶于5mLDMAC中剧烈搅拌至完全溶解；
8)将步骤6)得到的0.08g聚多巴胺包覆的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体加入步骤7)中的聚合物溶液中，搅拌8h，筑膜厚度60μm，70℃真空干燥24h，获得浅褐色的复合固态电解质。
实施例3
一种复合固态电解质及其制备方法和应用，包括如下步骤：
1)称取10gLi7La3Zr2O12粉体分散于乙醇溶液中，剧烈搅拌至分散均匀；
2)向步骤1)中缓慢加入草酸，剧烈搅拌，充分与粉体中的LiOH、Li2CO3反应，直至溶液pH值变为7；
3)将步骤2)所得的分散液用乙醇溶剂洗涤三次，然后在60℃真空环境中干燥18h，得到纯净的Li7La3Zr2O12粉体，并储存于氩气手套箱中备用；
4)将0.1g三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和0.2g盐酸多巴胺溶于50mL甲醇溶液中，剧烈搅拌至全部溶解，然后加入氢氧化钠至溶液pH值稳定在8.5；
5)将步骤3)得到的1g纯净Li7La3Zr2O12粉体加入步骤4)中的溶液中，搅拌12h，使多巴胺在Li7La3Zr2O12颗粒表面充分聚合；
6)将步骤5)所得的棕色分散液用甲醇溶剂洗涤三次，然后在60℃真空环境中干燥24h，得到聚多巴胺包覆的Li7La3Zr2O12；
7)称取0.3g的PVDF-HFP，0.1g LiBOB溶于5mL NMP中剧烈搅拌至完全溶解；
8)将步骤6)得到的0.08g聚多巴胺包覆的Li7La3Zr2O12粉体加入步骤7)中的聚合物溶液中，搅拌10h，筑膜厚度40μm，60℃真空干燥24h，获得浅褐色的复合固态电解质。
实施例4
一种复合固态电解质及其制备方法和应用，包括如下步骤：
1)称取10gLi7La3Zr2O12粉体分散于乙醇溶液中，剧烈搅拌至分散均匀；
2)向步骤1)中缓慢加入冰醋酸，剧烈搅拌，充分与粉体中的LiOH、Li2CO3反应，直至溶液pH值变为7；
3)将步骤2)所得的分散液用乙醇溶剂洗涤三次，然后在70℃真空环境中干燥14h，得到纯净的Li7La3Zr2O12粉体，并储存于氩气手套箱中备用；
4)将0.2g三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和0.4g盐酸多巴胺溶于100mL甲醇溶液中，剧烈搅拌至全部溶解，然后加入氢氧化钠至溶液pH值稳定在8.5；
5)将步骤3)得到的2g纯净Li7La3Zr2O12粉体加入步骤4)中的溶液中，搅拌16h，使多巴胺在Li7La3Zr2O12颗粒表面充分聚合；
6)将步骤5)所得的棕色分散液用甲醇溶剂洗涤三次，然后在100℃真空环境中干燥18h，得到聚多巴胺包覆的Li7La3Zr2O12；
7)称取0.3g的PVDF-HFP，0.1g LiClO4溶于5mL DMF中剧烈搅拌至完全溶解；
8)将步骤6)得到的0.08g聚多巴胺包覆的Li7La3Zr2O12粉体加入步骤7)中的聚合物溶液中，搅拌12h，筑膜厚度30μm，100℃真空干燥12h，获得浅褐色的复合固态电解质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇溶液混合后调节pH值至8.5～9.0，得到混合液；
将所述混合液与石榴石型氧化物粉体混合进行聚合反应，得到聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体；
将聚偏二氟乙烯基聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；
所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体与聚合物溶液混合后干燥，得到所述复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中的聚偏二氟乙烯基聚合物与聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体的质量比为3～6：0.8～1.6。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中的盐酸多巴胺与石榴石型氧化物粉体的质量比为1～3：10。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体的质量为聚合物溶液中的聚偏二氟乙烯基聚合物和锂盐总质量的10～30％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯基聚合物包括聚偏二氟乙烯和/或聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石榴石型氧化物粉体包括(Lia,Eb)La3-cFcZr2-dMdO12，其中5<a<7，0≤b≤0.2，0≤c≤1，0.125≤d≤0.6，E为Al或Ga，F为Ca或Sr，M为Nb或Ta。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石榴石型氧化物粉体在使用前还包括预处理，所述预处理包括以下步骤：
将所述石榴石型氧化物粉体依次进行分散、与有机酸混合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括冰醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的复合固态电解质，其特征在于，包括聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体、聚偏二氟乙烯基聚合物和锂盐。
10.权利要求9所述的复合固态电解质在全固态锂电池领域中的应用。
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