KR101954601B1 - 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 이용하면, 이온전도도가 더욱 향상된 리튬 이차전지용 유무기 복합고체 전해질 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 높은 전도도를 가진 고체전해질을 사용하므로 보다 좋은 전기적 특성을 갖는 배터리를 제공할 수 있는 장점이 있다.

Description

유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법{Organic-inorganic composite solid electrolyte, lithium secondary cell comprising the same, and manufacturing method for the lithium secondary cell}
본 발명은 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고체 전해질에 고체 이온전도체를 첨가하여 형성된 고용체로 이루어져 이온전도도가 더욱 향상된 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전지는 자동차용 전지, 고정용 전지에서 축전용도로 사용할 대형전지가 큰 주목을 받고 있는데 그 배경에는 현재까지 주류를 이루었던 휴대기기용 소형전지가 아닌, 전기자동차 고정용 축전지용도 등으로 사용할 대형 전지의 수요가 급격하게 높아지고 있기 때문이다.
이 때문에 이제까지와 다른 전지적 특성이 요구되고 있는데, 특히 대형전지로 가게 되면서 안정성 확보와 전지 수명의 증가 방면에서는 현재의 리튬 이차전지보다 더 향상된 성능이 요구되고 있다.
즉, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되어있고, 현재 리튬 이차전지에서는 유기 전해질이 가장 널리 사용되고 있으며, 유기 전해질에서 동작하는 리튬 이차전지는 방전용량 및 에너지밀도가 크지만, 유기 전해질은 화재위험, 전해질 누출과 같은 안전성 문제가 있기 때문이다.
따라서, 유기 전해질을 대신해 안전하고 신뢰할만한 전해질로 고체전해질을 사용하는 방법이 연구되고 있는데, 고체전해질은 세라믹계 고체전해질, 폴리머계 고체전해질로 나뉠 수 있다. 한편, 세라믹계 고체전해질을 이용한 전지가 가장 안전한 것으로 알려져 있는데, 세라믹계 고체전해질은 다시 황화물계 고체전해질과 산화물계 고체 전해질로 구분할 수 있다.
현재까지 세라믹계 고체전해질의 개발은 황화물계와 산화물계 고체전해질 개발이 주를 이루고 있고 일부 연구결과는 액체전해질 수준까지의 이온전도성을 가지는 것을 발표하기도 하였다.
그렇지만, 여전히 고체전해질은 아직까지는 액체전해질에 비해 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이며, 계면 접촉저항의 증가 및 물과 반응에 의한 황화수소 발생 (황화물인 경우) 등의 단점을 극복/보완하기 위해 많은 연구가 진행되어야 한다.
1. 공개특허 10-2001-0037100(2001.05.07) "고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지" 2. 공개특허 10-2010-0035221(2010.04.05) "강도 향상된 고체 고분자 전해질 복합재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은, 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 세 번째 목적은 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질을 포함하며, 용량 유지율이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질은, 25℃ ~ 32℃에서 이온전도도가 1.00×10-5S/cm 내지 9.99×10-3S/cm 범위를 갖는 것이다.
여기에서, 상기 유무기 복합고체 전해질은 고분자 전해질과 리튬이온전도체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 티타늄을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 실리콘을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체를 중량비 100:1 내지 100:20 범위 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제와 가소제는 중량비 1:4 내지 1:6으로 포함되는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비가 [EO]:[Li]= 20:0.5 내지 20:2인 것이 바람직하다.
두 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질의 제조방법은,
고분자 전해질을 유기용매에 혼합하는 단계; 상기 혼합된 유기용매에 리튬이온전도체를 투입하고 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 유리 기판 위에 도포하는 단계; 상기 도포된 혼합물을 열경화시키는 단계;를 포함한다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 티타늄을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 실리콘을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체를 중량비 100:1 내지 100:20 범위 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제와 가소제는 중량비 1:4 내지 1:6으로 포함되는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비가 [EO]:[Li]= 20:0.5 내지 20:2인 것이 바람직하다.
세 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는,
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 유무기 복합고체 전해질;을 포함하며, 상기 전해질은 고분자 전해질과 리튬이온전도체을 포함한다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 티타늄을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬이온전도체는 실리콘을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체를 중량비 100:1 내지 100:20 범위 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 가교제와 가소제는 1:4 내지 1:6으로 포함되는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비가 [EO]:[Li]= 20:0.5 내지 20:2인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 유무기 복합고체 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 이용하면, 이온전도도가 더욱 향상된 리튬 이차전지용 유무기 복합고체 전해질 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 높은 전도도를 가진 고체전해질을 사용하므로 보다 좋은 전기적 특성을 갖는 배터리를 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4와 비교예 1의 리튬이온전도체의 무게분율에 따른 온도별 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 6의 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 6의 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 사이클별 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 6과 비교예 2의 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 6의 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 방전속도에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다.
또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범위가 이에 의해서 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은, 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 세 번째 목적은 이온전도도 특성이 향상된 유무기 복합고체 전해질을 포함하며, 용량 유지율이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 하기에서 서술되는 리튬이온전도체는 리튬을 포함하는 이온전도체를 의미한다.
현재까지 고체전해질의 개발은 황화물계와 산화물계 고체전해질 개발이 주를 이루고 있고 일부 연구결과는 고체전해질의 이온전도도를 액체전해질의 이온전도도 수준까지 높인 연구결과를 발표하기도 하였다.
그렇지만, 여전히 고체전해질은 아직까지는 액체전해질에 비해 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이며, 계면 접촉저항의 증가 및 물과 반응에 의한 황화수소 발생 (황화물인 경우) 등의 문제점을 지니고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 제조과정이 간단하고 이온전도도가 향상된 유무기 복합고체 전해질을 제공한다.
본 발명은 25℃ ~ 32℃에서 이온전도도가 1.00×10-5S/cm 내지 9.99×10-3S/cm 범위인 유무기 복합고체 전해질을 제공한다.
상기 유무기 복합고체 전해질의 이온전도도가 1.00×10-5S/cm보다 낮으면, 전해질로서의 역할을 수행하지 못하는 문제점이 발생하고, 유무기 복합고체 전해질의 이온전도도가 9.99×10-3S/cm보다 높으면 상기 유무기 복합고체 전해질의 기계적인 물성이 떨어지는 문제점이 있어 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에서 유무기 복합고체 전해질은 이온전도체와 가소제의 함량에 상관관계가 있다. 상기 상관관계에 대해서는 하기에 설명하도록 한다.
또한, 본 발명의 유무기 복합고체 전해질은 고분자 전해질과 리튬이온전도체를 포함한다.
상기 리튬이온전도체는 바람직하게는 티타늄을 더 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 실리콘을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 상기 실리카계 리튬이온전도체, 티타니아계 리튬이온전도체 및 알루미나계 리튬이온전도체 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LSTP(LiSiTi(PO4))를 사용할 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 상기 리튬이온전도체를 포함하는 유무기 복합고체 전해질을 사용함으로써 분리막이 없이 유무기 복합고체 전해질로 사용할 수 있다.
상기 리튬이온전도체는 분말, 액체, 또는 펠릿 형태일 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
본 발명에서 상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체를 중량비 100:1 내지 100:20 범위 내에서 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 중량비 100:5 내지 100:10 범위 내에서 혼합하는 것이 적당하다. 즉 본 발명의 고분자 전해질과 리튬이온전도체를 혼합하여 이온전도도를 보다 향상을 시킨 유무기 복합 고분자 전해질을 합성하고자 하는데, 실험적으로 확인된 바에 의하면 상기 리튬이온전도체의 중량비가 1이하이면 이온전도도 향상의 효과를 크게 보지 못하며, 중량비가 20 이상이며 리튬이온전도체를 첨가되지 않은 고분자 전해질의 이온전도도와 비슷한 경향을 보이기 때문에 경제적인 바람직하지 못하다. 또한, 리튬이온전도체의 중량비에 따라 이온전도도 값이 달라지는 특성을 나타내며, 중량비가 5 일때 가장 높은 이온전도도 값을 나타내었다.
본 발명에 따른 상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리튬염을 포함하여 구성되며, 상기 가소제는 고분자 전해질 합성반응에 있어서, 낮은 온도에서 반응이 진행되어 상기 유무기 복합고체 전해질이 결정화되는 것을 억제하여 이온전도도를 높이는 역할을 한다.
또한, 상기 가소제는 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하여 이온전도도를 향상시키는데 도움을 주는 역할을 한다.
상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르가 바람직하며, 이를 한정하지 않는다.
본 발명에서 상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
상기 가교제의 C=O 이중결합은 고분자물의 분자 사이를 가교시켜 망목구조의 고분자 중합물을 만들기 위한 시약으로 사용된다.
상기 가교제와 상기 가소제는 중량비 1:4 내지 1:6으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 중량비 1:4 내지 1:4.5인 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 가교제에 포함되는 가소제의 양은 전해질의 이온전도도와 정비례하지만, 상기 중량비가 4미만이면 이온전도도 향상의 효과가 미미하고, 중량비가 6 초과하면 고분자 전해질의 기계적 물성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있어, 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 상기 리튬염은, 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시키기 위한 것으로써, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 사용할 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비는 [EO]:[Li]= 20:0.5 내지 20:2몰비를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 몰비가 [EO]:[Li]= 20:1인 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 몰비가 0.5 미만이면 저항감소를 통한 출력개선 효과가 불충분할 우려가 있고, 몰비가 2를 초과하면 고분자 전해질에 대한 용해도가 감소하여 화학적 저장 안정성을 떨어뜨릴 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질의 제조방법에 있어서, 유무기 복합고체 전해질은 25℃ ~ 32℃에서 이온전도도가 1.00×10-5S/cm 내지 9.99×10-3S/cm 범위인 유무기 복합고체 전해질을 제공한다.
본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질의 제조방법에 대해서 각 단계별로 상세히 설명한다.
고분자 전해질을 유기용매에 혼합하는 단계; 고분자 전해질 혼합액에 리튬이온전도체와 개시제를 투입하고 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 유리 기판 위에 도포하는 단계; 상기 도포된 혼합물을 열경화시키는 단계;를 포함하여 제공한다.
먼저, 본 발명에 고분자 전해질을 용매와 혼합하는 단계의 상기 고분자 전해질의 구성 요소로서 가교제, 가소제 및 리튬염을 유기용매에 혼합하는 단계이다.
상기 고분자 전해질의 구성요소인 가교제, 가소제 및 리튬염은 통상의 방법에 따라 유기용매에 혼합하여 제조된다.
상기 단계의 상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트 등의 가교제를 사용할 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
또한, 상기 단계의 가소제는 일반적으로 고분자 전해질의 이온전도도 향상을 위해 사용되는 가소제를 사용할 수 있으며, 일례로써 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
이때, 상기 가교제와 상기 가소제는 중량비 1:4 내지 1:6로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 중량비 1:4 내지 1:4.5인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교제는 높은 결정화도를 가지게 되어 리튬 이온의 이동을 억제하고 낮은 이온전도도를 가져오기 때문에 적절한 혼합 비율로 혼합하여 이온전도도의 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 단계의 상기 리튬염은, 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시키기 위한 것으로써, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 사용할 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비가 [EO]:[Li]= 20:0.5 내지 20:2를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 몰비가 [EO]:[Li]= 20:1인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 유기용매는 NMP를 사용하였으나, 그 종류를 한정하지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 고분자 전해질 혼합액이 제조되면, 리튬이온전도체와 개시제를 투입하고 혼합한다.
상기 리튬이온전도체와 상기 개시제를 고분자 전해질 혼합액에 투입하고 400 ~ 800rpm으로 1 ~ 3시간 동안 교반하여 혼합물을 제조한다.
상기 고분자 전해질과 상기 리튬이온전도체를 중량비 100:1 내지 100:20 범위 내에서 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 중량비 100:5 내지 100:10 범위 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬이온전도체의 중량비가 100:1 내지 100:20 범위 내에서 변화함엥 따라 이온전도도 값이 달라지는 특성을 나타내며, 중량비가 100:5일때 가장 높은 이온전도도 값을 나타내었다.
또한, 상기 리튬이온전도체는 입자크기는 0.001 ~ 1마이크론인 것이 바람직하다.
상기 리튬이온전도체를 투입하고 혼합함으로써 유무기 복합고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기 리튬이온전도체는 티타늄을 더 포함하는 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 실리콘을 더 포함할 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
예를 들어 상기 실리카계 리튬이온전도체, 티타니아계 리튬이온전도체 및 알루미나계 리튬이온전도체 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LSTP(LiSiTi(PO4))를 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 개시제는 가교를 진행시키기 위한 개시제로서 tert butyl peroxypivalate를 사용하였으나, 이에 한정하지 않는다.
다음으로, 상기 혼합된 혼합물을 유리 기판 위에 도포하는 단계이다.
상기 도포하는 단계는 통상의 방법에 따라 도포할 수 있다.
다음으로, 상기 도포된 혼합물을 열경화시켜 유무기 복합고체 전해질을 제조할 수 있다.
상기 열경화시키는 단계는 유리 기판 위에 도포된 혼합물을 산소가 닿지 않도록 sealing 후 80 ~ 100℃의 온도에서 0.5 ~ 2시간 수행할 수 있다.
본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 유무기 복합고체 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에서 양극과 음극은 통상적으로 고체 고분자전해질 이차전지에 사용되는 양극과 음극을 사용할 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에서 이차전지에 포함되는 유무기 복합고체 전해질은 전해질과 리튬이온전도체를 포함하는 것으로서, 이에 대해서는 앞서 설명한 것과 동일한 것이며, 그 제조방법은 역시 충분히 설명되었으므로 여기서는 그 설명을 생략한다.
단, 이차전지의 제조시 열경화시키는 단계에서, 양극에 유무기 복합고체 전해질을 캐스팅하고 음극으로 전극을 구성 후 상기 구성된 전극을 산소가 닿지 않도록 sealing 하여 80 ~ 100℃의 온도에서 0.5 ~ 2시간 열경화할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질을 포함한 이차전지는 전극과의 계면 저항이 낮아 우수한 사이클 특성과 율속 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 유무기 복합고체 전해질의 제조
먼저, 가교제 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트 0.2g, 가소제 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 0.8g 및 리튬트리플레이트 0.2698g을 NMP용매 2ml에 혼합하여 준비하였다.
다음으로, 상기 혼합액에 리튬이온전도체(LSTP) 0.01g과 개시제 tert butyl peroxypivalate 0.002g 투입 후 600rpm으로 2시간 동안 교반하여 준비하였다.
혼합물을 유리 기판 위에 도포하고 산소가 닿지 않도록 sealing 한 후 90℃에서 1시간 동안 열경화를시켜 유무기 복합고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2 : 유무기 복합고체 전해질의 제조 2
실시예 1과 동일 동일하게 실시하되, 리튬이온전도체(LSTP) 0.05g을 투입하여 제조하였다.
실시예 3 : 유무기 복합고체 전해질의 제조 3
실시예 1과 동일 동일하게 실시하되, 리튬이온전도체(LSTP) 0.1g을 투입하여 제조하였다.
실시예 4 : 유무기 복합고체 전해질의 제조 4
실시예 1과 동일 동일하게 실시하되, 리튬이온전도체(LSTP) 0.2g을 투입하여 제조하였다.
제조예 1 : 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 제조 1
양극 활성 물질로 리튬 아이론 포스페이트(Lithium iron phosphate, LFP) 0.5g, 고분자 바인더로 PVdF를 0.25g, 이온전도성 가소제로는 폴리에틸렌글라이콜 디아크릴레이트 0.126g, 리튬염으로 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 0.042g 및 전도성 카본 0.08g을 NMP용매 2ml에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
그 후, 상기 양극 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일 위에 도포하고 120℃의 온도에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
다음으로, 실시예 1에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 준비하였다.
다음으로, 실시예 1에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 양극 상부에 도포하고 그 상부에 음극으로써 리튬 금속 호일과 SUS 스페이서를 적층하여, 산소가 닿지 않도록 sealing 한 후 90℃의 온도로 1시간 열경화시켜 유무기 복합고체 전해질을 포함하는 전지를 제조하였다.
제조예 2 : 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 제조 2
제조예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 2에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 사용하여 전지를 제조하였다.
제조예 3 : 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 제조3
제조예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 3에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 사용하여 전지를 제조하였다.
제조예 4 : 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 제조4
제조예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 4에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 사용하여 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일 동일하게 실시하되, 리튬이온전도체 투입없이 제조하였다.
비교예 2
실시예 5과 동일 동일하게 실시하되, 리튬이온전도체 투입없이 제조하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4, 제조예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 리튬이온전도체의 사용량을 표 1에 나타내었다.
구 부 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교예 2
유무기 복합고분자 전해질 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
리튬이온전도체 사용량 0.01g 0.05g 0.1g 0.2g -
{평가 결과}
실험예 1 : 유무기 복합고체 전해질의 이온전도도 분석
본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질의 온도별 이온전도도 값을 측정하기 위해 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 유무기 복합고체 전해질을 분석기(Impedance analyzer, Zahner Elekrik modelIM6)를 사용하여 이온전도도를 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬이온전도체를 포함한 실시예 1 내지 4가 리튬이온전도체가 포함되지 않은 비교예 1의 보다 이온전도도가 높은 것으로 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 실시예 2는 상온에서 높은 이온전도도 값인 6.79 × 10-4S/cm을 보이는 것을 확인하였다.
본 실험예 1에서 리튬이온전도체(LSTP)가 함량이 높은 실시예 3 ~ 4의 경우보다 실시예 2(리튬이온전도체 함량 0.01g)의 이온전도도가 높은 결과는 유무기 복합고체 전해질의 제조시 리튬이온전도체의 분산도가 떨어지면서 Li+의 진행을 방해해 이온전도도가 낮아지는 것으로 나타났다.
실험예 2 : 유무기 복합고체 전해질을 포함하는 전지의 용량평가
본 발명에 따른 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지의 용량을 평가하기 위하여, 제조예 중 가장 높은 이온전도도 값을 나타낸 상기 제조예 2의 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지를 충전 및 방전속도를 0.5C로 고정하고 충방전 테스트를 진행하였으며, 그 결과를 도 2와 도 3에 나타내었다.
도 4와 도 5에 나타낸 그래프는 상기 제조예 2와 비교예 2에서 제조된 유무기 복합고체 전해질의 방전 속도에 따라 성능 평가하여 나타낸 결과 그래프이다.
충전 속도는 0.1 C이며, 방전 속도는 각각 0.1, 0.2,0.5, 1.0, 2.0 C로 변화시키면서 방전 속도에 따른 배터리 용량 변화를 평가하였다.
그 결과, 제조예 2(리튬이온전도체 0.01g 함유)의 유무기 복합고체 전해질을 포함한 전지 100회 사이클이 진행된 후에도 초기용량대비 높은 용량 유지율을 내타내었으며, 이 전지는 충방전이 진행되는 동안 열화현상이 일어나지 않는 것을 나타내었다.
또한, 비교예 2(리튬이온전도체 0g 함유)의 경우에는 0.1C에서 나타낸 용량 기준으로 0.2 C의 비교예 2와 제조예 2는 각각 98%, 99% 이상의 용량을 유지하는 율속 특성을 보이는 반면, 1C에서는 각각 82%, 87%, 2C에서는 각각 55%, 65%로 용량을 유지율을 나타내어 제조예 2가 방전 속도에 따른 용량 유지율이 눈에 띄게 높음을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 열화가 일어나지 않고 우수한 전도도 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (31)

  1. 유무기 복합고체 전해질은 고분자 전해질과 리튬이온전도체를 포함하며,
    상기 리튬이온전도체는 LSTP(LiSiTi(PO4))를 포함하며,
    상기 고분자 전해질과 리튬이온전도체는 중량비 100:1 내지 100:20 범위 내에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 가교제와 가소제는 중량비 1:4 내지 1:6으로 포함되는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비가 [EO]:[Li]= 20:0.5 내지 20:2인 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 유무기 복합고체 전해질의 이온전도도가 25℃~32℃에서 1.00x10-5S/cm 내지 9.99x10-3S/cm 범위 내인 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질.
  12. 고분자 전해질을 유기용매에 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 유기용매에 LSTP(LiSiTi(PO4))를 포함하는 리튬이온전도체를 투입하고 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 혼합물을 유리 기판 위에 도포하는 단계;
    상기 도포된 혼합물을 열경화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 고분자전해질과 상기 리튬이온전도체는 중량비 100:1 내지 100:20 범위 내에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 가교제와 가소제는 중량비 1:4 내지 1:6으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비가 [EO]:[Li]= 20:0.5 내지 20:2인 것을 특징으로 하는 유무기 복합고체 전해질의 제조방법.
  22. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 유무기 복합고체 전해질;을 포함하며,
    상기 전해질은 고분자 전해질과 LSTP(LiSiTi(PO4))를 포함하는 리튬이온전도체을 포함하며,
    상기 고분자전해질과 리튬이온전도체는 중량비 100:1 내지 100:20 범위 내에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제 22항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 가소제, 가교제, 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  28. 제 26항에 있어서,
    상기 가교제는 가교가능한 관능기를 가지는 포스파젠계, 포스페이트계 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  29. 제 26항에 있어서,
    상기 가교제와 가소제는 중량비 1:4 내지 1:6으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  30. 제 26항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  31. 제 26항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 내의 리튬염의 몰비가 [EO]:[Li]= 20:0.5 내지 20:2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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