CN111937190B - 用于制造包含聚合物固体电解质的电极的方法和由该方法获得的电极 - Google Patents

用于制造包含聚合物固体电解质的电极的方法和由该方法获得的电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池用电极及其制造方法，组成电极活性材料层的电极活性材料颗粒之间填充有聚合物固体电解质、氧化/还原改善性添加剂和导电材料的混合物，并且，通过制造过程中包含的溶剂退火过程，可以提高氧化/还原改善性添加剂的解离度和输送性，从而改善电池寿命特性。

Description

用于制造包含聚合物固体电解质的电极的方法和由该方法获 得的电极
技术领域
本申请要求于2018年5月3日在大韩民国提交的韩国专利申请No.10-2018-0051477的优先权。本发明涉及一种用于制造包含聚合物固体电解质的电极的方法和由此获得的电极。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有由隔膜界定负极和正极的结构，因此当隔膜由于变形或外部冲击而损坏时可能引起短路，从而导致诸如过热或爆炸等风险。因此，可以说在锂离子二次电池领域中开发能够确保安全性的固体电解质是非常重要的问题。
使用固体电解质的锂二次电池具有增强的安全性，防止电解质泄漏以提高电池的可靠性，并且有助于薄型电池的制造。另外，锂金属可以用作负极以提高能量密度。因此，除了紧凑型二次电池以外，期望这种使用固体电解质的锂二次电池可以应用于电动汽车用高容量二次电池，并且已经作为下一代电池受到关注。
然而，与使用液体电解质的电池相比，使用固体电解质的锂二次电池具有较低的离子电导率，并且特别地显示出低温输出特性的劣化。另外，这样的固体电解质的问题在于，与液体电解质相比，其与活性材料接触不良，导致电阻增加。此外，与使用液体电解质的电池用电极相比，使用固体电解质的电极在电极中具有较低的活性材料含量，因此需要增加活性材料的比例以实现高能量密度。而且，固体电解质与电极活性材料直接接触的部分可能受到电极活性材料的氧化还原反应的影响。在固体电解质的情况下，与液体电解质相比，其具有较低的氧化/还原稳定性和流动性，并且固定在某位置，并且这种作用可能在特定部分处连续累积，从而导致电解质的加速劣化。结果，在使用现有技术的固体电解质开发宽电压电池方面受到限制。
图1是说明现有技术的包含聚合物固体电解质的全固态电池用电极的示意图。图1显示了具有电极活性材料层120的电极100，该电极活性材料层120通过在集电体110上涂覆包含电极活性材料颗粒121、导电材料123、聚合物固体电解质122和添加剂124的浆料然后进行压制而形成。由于电极活性材料颗粒与聚合物电解质之间的界面接触不良，因此通过使用这种电极获得的电池显示出实现的容量有限。如果为了增加活性材料颗粒与聚合物电解质之间的接触面积而进行强烈压制，则活性材料颗粒可能会破裂。由于这些原因，在使用聚合物电解质的电极的情况下，与使用液体电解质的电极相比，不能充分实现容量。因此，这种电极提供的容量低于设计或理论容量。另外，由于不使用液体电解质，因此存在电极活性材料层中所包含的用于改善还原/氧化性的添加剂表现出低解离度和输送性的问题。
发明内容
技术问题
本发明设计用于解决现有技术的问题，因此，本发明旨在提供一种实现改善的容量、输出特性和能量密度的电极以及包含该电极的电池。本发明还旨在提供一种防止因电极活性材料或固体电解质的氧化和/或还原引起的劣化并具有改善的电化学稳定性的电极，以及包含该电极的电池。另外，本发明旨在提供一种用于制造上述电极的方法。将容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求及其组合中所示的方式来实现。
技术方案
本发明涉及一种全固态电池用电极、包含该电极的全固态电池以及用于制造该电极的方法。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种全固态电池用电极，其包括：电极活性材料层，所述电极活性材料层包含多个电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料，其中，所述电极活性材料颗粒之间的间隙填充有聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包含溶胀性聚合物电解质，所述聚合物固体电解质通过溶剂浸润而处于溶胀状态，所述电极活性材料层的孔隙率为0至18％，并且所述电极活性材料层还包含氧化改善性添加剂和还原改善性添加剂中的至少一种。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式所述的全固态电池用电极，其中，所述聚合物固体电解质通过汽化的有机溶剂的浸润而发生体积溶胀。
根据本发明的第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式所述的全固态电池用电极，其通过溶剂退火过程获得，其中，所述电极活性材料层的孔隙率因所述溶剂退火而降低，且所述溶剂退火过程前后的孔隙率之差为0.5％以上。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所述的全固态电池用电极，其中，在所述溶剂退火过程之后，所述孔隙率由于所述聚合物固体电解质的溶胀而降低。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所述的全固态电池用电极，其中，所述氧化改善性添加剂为选自腈类抗氧化剂、硼类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂/磷类抗氧化剂、茂金属类抗氧化剂和醌类抗氧化剂中的至少一种。
根据本发明的第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所述的全固态电池用电极，其中，所述还原改善性添加剂为选自碳酸酯类化合物、硫类化合物和锂盐类化合物中的至少一种。
根据本发明的第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所述的全固态电池用电极，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中而形成的固体聚合物电解质。
根据本发明的第八实施方式，提供了一种全固态电池，其包括：正极、负极和插入在所述正极和所述负极之间的固体电解质层，其中，所述正极和所述负极中的至少一个是第一至第七实施方式中任一项所定义的电极。
根据本发明的第九实施方式，提供了一种用于制造全固态电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：制备用于形成电极活性材料层的浆料，所述浆料含有电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料；将所述浆料涂覆在集电体的至少一个表面上以获得预电极(preliminary electrode)；和使所述预电极经受溶剂退火过程以获得电极，其中，所述电极活性材料层还包含氧化改善性添加剂和还原改善性添加剂中的至少一种。
根据本发明的第十实施方式，提供了如第九实施方式所述的方法，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中而形成的固体聚合物电解质。
根据本发明的第十一实施方式，提供了如第九或第十实施方式所述的方法，其中，所述溶剂退火过程包括以下步骤：将所述预电极引入密封空间；用汽化的溶剂填充所述密封空间；和使所述预电极静置在填充有所述汽化的溶剂的密封空间中。
根据本发明的第十二实施方式，提供了如第九至第十一实施方式中任一项所述的方法，其中，所述溶剂退火过程进行1至72小时。
根据本发明的第十三实施方式，提供了如第九至第十二实施方式中任一项所述的方法，其中，所述溶剂是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的非质子溶剂和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油的质子溶剂中的至少一种。
根据本发明的第十四实施方式，提供了如第九至第十三实施方式中任一项所述的方法，其中，所述聚合物固体电解质通过汽化的有机溶剂的浸润而发生体积溶胀。
根据本发明的第十五实施方式，提供了如第九至第十四实施方式中任一项所述的方法，其中，所述汽化的溶剂的温度为15℃至200℃。
有益效果
在本发明的全固态电池用电极中，通过溶剂退火汽化的溶剂蒸汽可充分浸润到电极中。因此，包含在活性材料层中的聚合物固体电解质溶胀，从而增加聚合物固体电解质与电极活性材料颗粒之间的接触面积。因此，电极实现的容量增加，并且可以改善输出特性和能量密度。另外，通过溶剂退火过程浸润到聚合物固体电解质中的溶剂成分，电解质中的氧化/还原改善性添加剂显示出更高的解离度和输送性，因此氧化/还原改善性添加剂的反应效率可以增加。结果，可以在电极活性材料表面上形成均匀且稳定的涂膜，并且可以防止电极活性材料与电解质之间的副反应和由副反应引起的电极材料的劣化，从而提供改善全固态电池的寿命特性的效果。
附图说明
附图说明了本发明的优选实施方式，并且附图与前述内容一起，用于提供对本发明技术特征的进一步理解，因此，本发明不应解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，附图中的某些组成元件的形状、尺寸、规模或比例可能放大。
图1是说明了现有技术的包含电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质、氧化/还原改善性添加剂和导电材料的电极的示意图。
图2是说明了本发明实施方式的通过包括溶剂退火过程的方法获得的、包含电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质、氧化/还原改善性添加剂和导电材料的电极的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于一般含义和词典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原理，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选实例，而不旨在限制本发明的范围，因此应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“部件‘包括’要素”并不排除存在任何其他要素，而是表示该部件可以进一步包括其他要素。
如本文所用，当提出指定含义特有的可允许的制备和材料误差时，术语“约”、“基本上”等表示指定数值或指定数值附近的含义，并且其用于防止无良侵害者不当利用包含为了帮助理解本发明而提供的准确或绝对数值的公开内容。
如本文所用，表述“A和/或B”表示“A、B或它们两者”。
本发明涉及一种锂离子二次电池用电极的制造方法以及由此获得的电极。根据本发明，锂离子二次电池是使用聚合物固体电解质的全固态电池。根据本发明，全固态电池也可以称为锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
根据本发明的实施方式，所述电极包括电极活性材料层，该电极活性材料层包含多个电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质、导电材料以及氧化/还原改善性添加剂，其中，电极活性材料颗粒之间的间隙填充有聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质通过溶剂浸润而处于溶胀状态，从而可以增加锂离子的输送能力，并且导电材料和氧化/还原改善性添加剂位于电极活性材料颗粒之间的间隙中，从而可以防止电极或电解质由于氧化和/或还原所致的劣化。根据本发明的实施方式，导电材料和氧化/还原改善性添加剂可以分散在聚合物固体电解质中。另外，聚合物固体电解质、导电材料和氧化/还原改善性添加剂可相互混合，使得它们以混合相存在。
换句话说，根据本发明的实施方式，电极活性材料层中的电极活性材料颗粒主要经聚合物固体电解质而点对点和/或面对面结合，从而彼此一体化。另外，导电材料和/或提高氧化/还原改善性添加剂经聚合物固体电解质而点对点和/或面对面结合，从而与电极活性材料连接。
另外，如下文所述，通过溶剂退火将溶剂成分引入聚合物固体电解质中。因此，聚合物材料在结构上稳定并且具有较高柔性，使得电解质中包含的氧化/还原改善性添加剂可以具有增加的解离度和输送性。因此，氧化/还原改善性添加剂不固定或隔离在通过溶剂退火而具有较高柔性的电解质的任何一部分中，且具有输送性。然后，添加剂与电极活性材料之间的接触频率增加从而使添加剂的反应效率最大化。结果，可以抑制电极中的过度氧化/还原并防止电极材料的劣化，从而提供改善全固态电池的寿命特性的效果。当电极活性材料由于连续的充电/放电而劣化并具有表面缺陷时，这种缺陷部分易于氧化/还原，从而加速了活性材料的劣化。通过在电极的制造过程中引入氧化/还原改善性添加剂，可以抑制这种劣化。然而，在使用固体电解质的全固态电池的情况下，即使引入添加剂，大部分添加剂也被隔离在固态电解质中，因此添加剂与电极活性材料的接触不足。然而，在本发明的电极中，添加剂通过由溶剂浸润导致的电解质溶胀和柔性增加而具有增加的解离度和输送性。因此，可以有效地解决上述问题。
另外，添加剂显示出高效的活性，以稳定地控制电极活性材料表面上的氧化和/或还原。因此，可以在电极活性材料表面上形成稳定且均匀的涂膜。涂膜是指通过电化学反应在电极活性材料表面上形成的钝化膜。例如，固体电解质界面(SEI)膜可以作为电解质还原的副产物形成在负极活性材料表面上，并且可以通过电解质的氧化而在正极活性材料表面上形成保护膜。
根据本发明的实施方式，聚合物固体电解质可以包含溶胀性聚合物电解质。例如，聚合物固体电解质可以以50体积％以上、70体积％以上、80体积％以上、90体积％以上或95体积％以上的量包含溶胀性聚合物电解质。另外，聚合物固体电解质可以仅包含溶胀性聚合物电解质。如本文所用，溶胀性聚合物电解质是指包含聚合物材料并且通过有机溶剂的浸润而发生体积溶胀的电解质。因此，本发明的电极中的聚合物固体电解质可以通过溶剂浸润以预定比例处于膨胀(溶胀)状态。因此，活性材料颗粒之间的间隙被溶胀的聚合物(聚合物电解质)填充，所以电极活性材料层的孔隙率降低，并且电极活性材料层中聚合物电解质与活性材料颗粒之间的接触面积增加，从而提供改善电池特性的效果，包括降低电阻和提高容量的效果。
为了实现这样的效果，优选地，可以通过溶剂退火使本发明的聚合物固体电解质能够溶胀。另外，聚合物固体电解质覆盖电极活性材料颗粒的表面和/或填充电极活性材料颗粒之间的间隙，并且可以是具有宽电位窗的电解质。例如，在正极的情况下，聚合物固体电解质可以是具有高氧化稳定性的电解质。另外，在负极的情况下，聚合物固体电解质可以是具有高还原稳定性的电解质。例如，就氧化稳定性而言，聚合物固体电解质可以包括聚碳酸酯类聚合物电解质、聚硅氧烷类聚合物电解质、磷腈类聚合物电解质等。就还原稳定性而言，聚合物固体电解质可以包含聚醚类聚合物电解质。
根据本发明的实施方式，聚合物固体电解质可以通过溶剂退火过程以大于1％至1,000％的比例溶胀。在上述范围内，溶胀率可以为50％以上，100％以上，200％以上，300％以上，400％以上，500％以上，600％以上，700％以上或800％以上。当聚合物固体电解质的溶胀度低于上述范围时，不能充分改善活性材料与电解质之间的界面接触。当聚合物固体电解质以大大高于上述比例的比例溶胀时，电极的厚度过大而导致能量密度降低。聚合物固体电解质的溶胀度可能受到聚合物材料的分子量和/或交联度的影响。当聚合物固体电解质具有较小的分子量并且具有较低的交联度或没有交联度时，其溶胀程度更大。
通常，“溶胀”是指材料吸收溶剂并使其体积膨胀的现象。如本文所用，“溶胀度”是通过在溶剂退火之前(初始体积)和之后测量聚合物固体电解质的体积并由其计算体积增量而获得的，并且可以由以下等式1)表示。例如，当聚合物固体电解质的溶胀度为100％时，可以说与溶剂退火之前的体积相比，电解质的体积加倍。根据本发明，溶剂退火是指将聚合物固体电解质在汽化的有机溶剂接触预定时间，使得汽化的有机溶剂可以浸润到电解质中。接触在具有饱和的有机溶剂蒸汽的密封空间中进行，接触时间可以控制为1小时至72小时，温度可以控制为15℃至200℃。根据本发明的实施方式，在上述范围内，温度可以是30℃以上，50℃以上，80℃以上，100℃以上，120℃以上，150℃以上或170℃以上，且140℃以下，130℃以下，120℃以下，100℃以下，或80℃以下。
等式1)
溶胀度(％)＝{(聚合物固体电解质的初始体积–溶剂退火后的聚合物固体电解质体积)/聚合物固体电解质的初始体积}×100
例如，当在30℃的温度下于饱和的N-甲基吡咯烷酮(NMP)蒸汽气氛中接触24小时，聚合物固体电解质可以是根据等式1)具有上述范围的溶胀度的聚合物固体电解质。另外，等式1)也可以用于设定能够为所选的聚合物固体电解质提供上述溶胀度范围的溶剂退火条件(溶剂、温度和/或接触时间)。
如下文中所述，本发明的全固态电池用电极是在制造预电极之后通过溶剂退火过程获得的。在此，聚合物固体电解质由于气化溶剂的浸润而溶胀。因此，成品电极的孔隙率低于预电极的孔隙率。根据本发明的实施方式，用于全固态电池的成品电极与预电极之间的孔隙率之差可以为0.5％以上、1％以上、5％以上或10％以上。另外，用于全固态电池的成品电极与预电极相比具有更大的高度。
根据本发明的实施方式，聚合物固体电解质主要起到在电极中输送锂离子的作用，并且可以是具有期望的离子电导率(例如10-7S/cm或10-4S/cm以上)的电解质。
根据本发明的实施方式，可以适当地使用一种或多种聚合物固体电解质，以补充电极特性并实现电极活性材料颗粒的特性。
根据本发明的实施方式，可以通过使用诸如VMP3(Bio logic scienceinstrument)等测试仪测量电解质材料的电化学阻抗并应用奈奎斯特图评估测量结果来确定离子电导率。
根据本发明，聚合物固体电解质可以是通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中而形成的聚合物电解质。
例如，聚合物固体电解质可包括选自由以下材料组成的组中的任一种：聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷烃衍生物、磷酸盐聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物，或其两种以上的混合物。然而，本发明的范围不限于此。
根据本发明的实施方式，聚合物固体电解质可以包括选自由以下材料组成的组的聚合物树脂：聚合物树脂，例如与包含非晶聚合物(如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷和/或磷腈)的共聚单体共聚的包含聚环氧乙烷(PEO)主链的支化共聚物，梳状聚合物和交联的聚合物树脂，或其两种以上的混合物。
在本发明的电解质中，锂盐是可电离的锂盐，并且可以由Li+X-表示。锂盐的阴离子(X-)没有特别限制，但是可以包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
根据本发明的实施方式，基于100重量份的电极活性材料颗粒，电极活性材料层可以包含1重量份至100重量份的聚合物固体电解质。在上述范围内，聚合物固体电解质的用量可以是2重量份以上、10重量份以上、20重量份以上、30重量份以上、50重量份以上或70重量份以上，且95重量份以下、90重量份以下、80重量份以下、70重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下或30重量份以下。当聚合物固体电解质的用量大于上限时，电极中活性材料的比例低，从而导致能量密度降低。另一方面，当聚合物固体电解质的用量小于下限时，电极的离子电导率降低，导致实现的容量降低。
根据本发明，对氧化改善性添加剂(抗氧化剂或氧化稳定剂)没有特别限制，只要其可以防止聚合物固体电解质的氧化或延迟其氧化速率即可。根据本发明的实施方式，氧化改善性添加剂是选自腈类抗氧化剂、硼类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、茂金属类抗氧化剂和醌类抗氧化剂中的至少一种。此类添加剂的非限制性实例包括丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PRS)、硫酸亚乙酯(ES)、丁二腈(SN)、乙二醇双(丙腈)醚、己二腈、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(五氟苯基)硼酸酯(TPFPB)、正丁基二茂铁、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)等中的至少一种。特别地，氧化改善性添加剂可用于正极中。
根据本发明，对还原改善性添加剂(还原稳定剂或抗还原剂)没有特别限制，只要其能够防止聚合物固体电解质的还原或延迟其还原速率即可。根据本发明的实施方式，还原改善性添加剂可以是选自碳酸酯化合物、硫类化合物、锂盐类化合物等中的至少一种。这种添加剂的非限制性实例包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸儿茶酚(CC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、亚硫酸乙二醇酯(GS)、乙二醇双(2-氰基乙基)醚、LiBF4、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)，草酰二氟硼酸锂(LiODFB)等中的至少一种。特别地，还原改善性添加剂可用于负极中。
根据本发明的实施方式，基于100重量份的电极活性材料颗粒，电极活性材料层可以独立地包含0.1至5重量份的量的氧化改善性添加剂或还原改善性添加剂。当添加剂的量过度大于上述范围时，离子电导率可能由于电阻的增加而降低，并且能量密度可能由于电极中电极活性材料的含量降低而减少。当添加剂的量小于上述范围时，不能充分获得改善氧化和/或还原的期望效果。
通过溶剂退火，氧化/还原改善性添加剂具有增加的解离度和输送性。因此，与电极活性材料的接触面积增加，从而抑制在活性材料表面上的缺陷处与固体电解质的副反应，并且通过与添加剂的反应形成了稳定的涂膜，从而有效地防止电极的氧化或还原。相反，当在全固态电池用电极的制造期间引入溶剂时，电极显示出低粘附性，从而导致电极的层间分离。当像常规电极那样不进行处理时，该添加剂显示出低解离度和输送性以及低反应性，并且与溶剂退火相比，没有改善电池性能的显著效果。
当添加剂暴露于溶剂中时，其以液相存在，与固态添加剂相比，显示出更高的解离度和增加的输送性。
根据本发明，导电材料没有特别限制，只要其不引起相应电池中的化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下材料的任一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维(例如，气相生长碳纤维(VGCF))或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳、铝或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和其他导电材料，例如聚苯撑衍生物，或其两种以上的混合物。
根据本发明的实施方式，基于100重量％的电极活性材料层，电极活性材料层可以包含0至30重量％的量的导电材料。根据一个实施方式，在上述范围内，导电材料的用量可以是0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上或5重量％以上，且15重量％以下、10重量％以下、7重量％以下或5重量％以下。例如，基于100重量％的电极活性材料层，导电材料的用量可以是0.5重量％至5重量％。当导电材料的量大于上限时，活性材料的比例减少，导致能量密度降低。当导电材料的量小于下限时，不能实现期望水平的电子电导率，导致实现的容量劣化。
根据本发明的实施方式，电极可以是负极和正极中的任何一个。当电极是负极时，负极活性材料可以是常规用作锂二次电池的负极活性材料的任何材料。例如，负极活性材料可以包括选自以下材料的至少一种：碳，如不可石墨化的碳、石墨碳等；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si，元素周期表中第1、2或3族的元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO3、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；氧化钛；和锂钛氧化物等。根据本发明的实施方式，负极活性材料可以包括碳质材料和/或Si。
当电极是正极时，正极活性材料可以是常规用作锂二次电池的正极活性材料的任何材料。正极活性材料的非限制性实例可包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的那些化合物(Li1+a[NixMnyCo(1-x-y)]MzO2，其中，0≤a≤0.2，0.4≤x≤0.9，0<x+y<1，M是选自由以下元素组成的组中的至少一种元素：Co、Mn、Ni、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo、Zr、W、Sn、Hf、Nd和Gd，且0≤z≤0.1)；锂锰氧化物，如以下化学式表示的那些：Li1+xMn2-xO4(其中，x是0至0.33)，LiMnO3，LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x是0.01至0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构并由式LiNixMn2-xO4表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li部分被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe2(MoO4)3等。
根据本发明的实施方式，正极活性材料和/或负极活性材料的粒径可以为约0.01μm至50μm，并且可以具有通过多个颗粒的聚集而形成的二次颗粒的形状。
电极活性材料层可以在集电体的至少一个表面上形成。另外，如果需要，电极可以进一步包含粘合剂树脂。
根据本发明，粘合剂树脂没有特别限制，只要其是有助于电极活性材料和导电材料之间的粘合以及与集电体的粘合的成分即可。粘合剂树脂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。通常，基于100重量％的电极活性材料层，粘合剂树脂的添加量为1重量％至30重量％或1重量％至10重量％。
根据本发明的实施方式，电极可以进一步包含各种添加剂以补充或改善其物理化学性质。尽管没有特别限制，添加剂可以包含阻燃剂、热稳定剂、防雾剂等中的至少一种。
根据本发明，集电体包括具有导电性的金属板，并且可以根据二次电池领域中已知的电极的极性适当地选择。另外，集电体可以具有在1μm至50μm的范围内充分控制的厚度。
根据本发明的实施方式，成品电极活性材料层可以具有在0至18％的范围内适当选择的孔隙率。根据本发明的实施方式，孔隙率可以为1％以上，3％以上，5％以上，7％以上，10％以上，15％以上或17％以上，且18％以下，15％以下，10％以下，7％以下或5％以下。例如，孔隙率可以为1％至15％或5％至18％。由于全固态电池使用固相而不是液相的电解质，所以电极活性材料与固体电解质之间的接触面积增加，并且由于孔隙率降低，电极活性材料与固体电解质更紧密接触，从而实现所需水平的离子电导率。根据本发明的实施方式，全固态电池用电极优选具有足以实现期望水平的离子电导率的低孔隙率。
术语“孔隙率”是指孔所占体积基于给定结构的总体积的比例，以％为单位表示，并且可以与术语孔隙比或孔隙度互换使用。根据本发明，可以通过任何方法来确定孔隙率，而没有特别限制。例如，可以通过使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法或Hg侵入孔隙率测量法来确定孔隙率。根据本发明的实施方式，由成品电极(电极活性材料层)的密度(表观密度)和电极(电极活性材料层)中包含的成分的组成比和每种成分的密度来计算电极活性材料层的净密度。然后，可以从表观密度和净密度之差计算电极活性材料层的孔隙率。
在下文中，将说明用于制造上述电极的方法。以下方法是可用于制造本发明的电极的实施方式之一，并且本发明的范围不限于此。
首先，制备用于形成电极活性材料层的浆料，所述浆料包含电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质、导电材料和添加剂(S1)。
特别地，制备包含聚合物固体电解质、氧化/还原改善性添加剂和导电材料的混合物。聚合物固体电解质可以提供为通过在高温下熔融聚合物树脂和锂盐获得的熔融共混物的形式，或者包含均匀分散在有机溶剂中的聚合物树脂和锂盐的溶液的形式。然后，将氧化/还原改善性添加剂和导电材料添加到共混物或溶液中，然后混合，以提供混合物。如果需要，混合物可以进一步包含粘合剂树脂。另外，向其中添加电极活性材料颗粒并混合以制备用于形成电极活性材料层的浆料。浆料中的电极活性材料、聚合物固体电解质、导电材料和添加剂各自的含量可以与上述相同。
然而，上述制备浆料的方法是示例性实施方式，并且本发明的范围不限于此。特别地，考虑到成分的物理化学性质以及要获得的电极或电池的特性，可以改变浆料成分的引入或混合的顺序。例如，可以在不同时间或同时将聚合物固体电解质、氧化/还原改善性添加剂、导电材料和电极活性材料引入分散介质，例如溶剂。
接下来，将浆料涂覆在集电体的至少一个表面上以获得预电极(S2)。如本文所用，“预电极”是指未经历溶剂退火的电极。
可以通过将浆料施加到集电体的至少一个表面上，然后干燥，并且必要时进行压制来进行涂覆。可以通过使用常规的浆料涂覆过程来施加浆料，例如刮刀涂覆或狭缝模头涂覆。然后，必要时，将涂覆的浆料干燥并进行压制处理。压制过程使得成分能够堆实，从而使电极活性材料层可以具有足够水平的孔隙率并且不限于特定方法。例如，可以适当地使用任何已知的压制方法，例如热压或辊压，并且可以可选地通过加热或冷却将其控制到合适的温度条件。
之后，对所得的预电极进行溶剂退火过程(S3)。
在溶剂退火期间，聚合物固体电解质接触汽化的有机溶剂，并且汽化的有机溶剂浸润到固体电解质中以引起电解质的体积膨胀。溶剂退火过程可以包括以下步骤：将电极引入密封空间(例如腔室)；用汽化的溶剂填充密封空间；以及使所述电极静置在填充有汽化的溶剂的密封空间中。
在使预电极静置在密封空间中的步骤中，汽化的溶剂浸润到聚合物固体电解质中，因此聚合物固体电解质溶胀。根据本发明的实施方式，可以通过在经管道连接到腔室的单独空间中汽化溶剂并将汽化的溶剂注入到腔室中，从而使密封空间填充汽化的溶剂。在一个变型中，将液体溶剂容纳在单独准备的容器中，将该容器引入腔室，并且加热腔室，使得溶剂可以在腔室中直接汽化。在此，优选液体溶剂与电极以预定间隔隔开，使得它们可以彼此不直接接触。
同时，必要时，可以改变将电极引入密封空间(例如腔室)的步骤和改变用汽化的溶剂填充密封空间的步骤的顺序。例如，可以在将电极引入到腔室之前用汽化的溶剂填充腔室。根据本发明的实施方式，考虑到溶剂的蒸气压或沸点，可以在约15℃至200℃的温度下进行汽化步骤。例如，汽化步骤可以在约20℃至30℃的室温下进行，或者可以通过加热在更高的温度例如约200℃以下的温度下进行。换句话说，根据本发明的实施方式，汽化的溶剂可以具有约15℃至200℃的温度，并且可以在填充有汽化溶剂的腔室中在上述范围内进行溶剂退火，持续预定时间。
根据本发明的实施方式，在其中进行溶剂退火的密封空间(例如腔室)中的汽化的溶剂应该饱和。为此，至少在溶剂的蒸气压下保持密封空间。根据本发明的实施方式，可以连续地引入汽化的溶剂直到溶剂退火结束。另外，当还将液体溶剂引入腔室并加热时，引入过量的溶剂，使得溶剂可能不完全气化，而是可能残留残余量的溶剂，直到溶剂退火过程结束。可以考虑用于电极的聚合物固体电解质的量(体积或重量)和/或腔室尺寸来确定溶剂的量。例如，当使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂时，腔室的大小可以为约300mL。另外，在130℃下进行溶剂退火24小时的情况下，可以引入约300μL的NMP。
根据本发明的实施方式，用于溶剂退火的溶剂没有特别限制，只要其是化学稳定的并且特别是当将其施加到电极上时不引起电极的劣化即可。例如，可以使用选自可用作电化学装置用电解质的多种溶剂中的溶剂。例如，溶剂可以包含选自环状、直链或支链碳酸酯、直链酯或醚等中的至少一种。此类溶剂的非限制性实例可以包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等。另外，溶剂可以包括选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙腈、苯、乙酸丁酯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、己烷、庚烷、戊烷、二甲苯和甲苯的非质子溶剂以及选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油的质子溶剂中的至少一种。
另外，溶剂退火可以进行1至72小时，并且溶剂退火时间可以适当地控制。例如，在上述范围内，溶剂退火时间可以为2小时以上，10小时以上，20小时以上，30小时以上或50小时以上，或65小时以下，60小时以下，50小时以下，40小时以下或30小时以下。
当退火温度和压力在上述范围内时，可以通过溶剂汽化有效地进行溶剂退火。另外，当退火时间长于上述范围时，由于电极处理时间的增加，生产率降低。当退火时间短于上述范围时，形成电极的聚合物固体电解质可能不均匀溶胀。
同时，根据本发明的实施方式，在完成溶剂退火之后，可以进一步执行压制步骤以控制孔隙率。
在由上述方法获得的电极中，聚合物固体电解质由于溶剂浸润而溶胀并且在电极活性材料层中堆实。因此，活性材料颗粒通过面对面和点对点结合而与聚合物固体电解质、氧化/还原改善性添加剂和导电材料紧密结合，从而提供一体化的电极结构。
由上述方法获得的电极可以提供给用于制造全固态电池用电极组件和/或全固态电池的过程。在此，优选将固体电解质引入到随后的过程中，同时在退火之后保持其溶胀状态。
图1是说明了通过常规的电极制造方法获得的电极的示意图。根据常规方法，通过将活性材料、氧化/还原改善性添加剂、聚合物固体电解质和导电材料全部一次混合以制备电极浆料并将该浆料涂覆到集电体上而获得电极。
在这种情况下，电极活性材料未与固体电解质紧密接触，并且接触面积小，因此不可能确保电极活性材料与固体电解质之间足够的电化学反应部位。结果，存在以下问题：由于容量的降低、输出特性的降低、离子电导率的降低或界面电阻的增加等，不能充分实现电池性能。为了解决上述问题，需要压制步骤，其中在涂覆电极之后，在高压条件下压制电极表面，以增加电极活性材料与聚合物固体电解质之间的接触面积。然而，在这种情况下，存在由于在压制步骤期间施加的高压而使活性材料破裂的问题，导致电池容量和寿命特性的劣化。
图2是说明了本发明的实施方式的电极的示意图。参照图2，电极活性材料层220形成在集电体210的一个表面上，并且电极活性材料层220中的聚合物电解质222通过在溶剂退火过程中浸润的溶剂蒸汽而整体上均匀地溶胀，从而使电极活性材料和电解质可以彼此紧密接触，并且电化学反应部位的面积可以增加。另外，导电材料223和氧化/还原改善性添加剂224位于电极活性材料颗粒221的表面附近，因此以较高的比例参与电化学反应。结果，氧化/还原改善性添加剂具有增加的解离度和输送性，并且可以减少导电材料的使用量。另外，即使在电极压制期间没有施加过大压力，固体电解质和电极活性材料也彼此良好地接触。因此，可以确保足够的反应位点并防止由于压制引起的电极劣化。此外，可以增加锂离子输送性和活性材料实现的容量。
在本发明的另一方面，提供了一种锂离子二次电池，其包括一个或多个上述电极。该电池包括正极、负极和插入在正极和负极之间的固体电解质膜，其中负极和正极中的至少一个是本发明的上述电极。
根据本发明，固体电解质膜插入在负极和正极之间，并且用于在使负极和正极彼此电绝缘的同时允许锂离子通过。固体电解质膜可以是在全固态电池领域中常规使用的任何固体电解质膜，没有特别限制。根据本发明的实施方式，固体电解质膜制备成膜或薄膜的形状，并且可以是插入电极之间的自支撑式膜，或者可以以膜或薄膜形式涂覆在电极上。
根据本发明的实施方式，固体电解质膜可包含用于本发明的电极的固体电解质成分中的至少一种。另外，固体电解质膜可独立于上述聚合物固体电解质成分或与上述聚合物固体电解质成分组合地包含无机固体电解质成分。无机固体电解质可以是选自硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质中的至少一种，并且可以使用任何无机固体电解质而没有特别限制，只要其通常用作用于全固态电池的固体电解质即可。
在本发明的又一方面，提供了一种包括二次电池作为单元电池的电池模块，包括该电池模块的电池组，以及包括该电池组作为电源的装置。
在本文中，所述装置的特定实例可以包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等；电动助力车(cart)，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；电力存储系统等。
在下文中将更充分地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。然而，以下实施例仅出于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
实施例：电极和电池的制造
实施例1
(1)电极的制造
首先，将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)、聚合物固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)与LiFSI((LiCF3SO2)2N)的混合物，PEO:LiFSI的摩尔比[EO]:[Li+]＝20:1)和作为氧化改善性添加剂的丁二腈(SN)以80:3:16:1的重量比混合，将所得混合物引入乙腈中，然后搅拌，以提供电极浆料。制备厚度为20μm的铝集电体。通过使用刮刀将浆料施加到集电体上，并将所得产物在120℃下真空干燥4小时。然后，通过使用辊压装置进行压制，从而获得负载量为2mAh/cm2、电极活性材料层厚度为48μm且孔隙率为22％的电极。
然后，将电极引入到腔室(300mL)中，并将300μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)与电极一起以溶剂不能与与电极直接接触的方式引入到腔室中。将腔室密封并在60℃下保持24小时以进行溶剂退火。以这种方式，获得了包括孔隙率为10％的电极活性材料层的电极。孔隙率是指孔所占的孔的体积(孔体积)基于总体积的比率。通过使用由每个电极活性材料层的体积和重量计算的表观密度和由成分的组成比和每种成分的密度计算的净密度，以及由此获得的孔体积，来计算孔隙率。
(2)电池的制造
将由(1)获得的电极切成面积为1.4875cm2的圆形。准备切成面积为1.7671cm2的圆形的锂金属箔作为对电极。然后，在两个电极之间插入厚度为50μm的固体电解质膜(PEO与LiFSI((LiCF3SO2)2N)的混合物，PEO:LiFSI的摩尔比[EO]:[Li+]＝20:1)获得硬币型半电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造电极和电池，不同之处在于，将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)、聚合物固体电解质(PEO与LiFSI((LiCF3SO2)2N)的混合物，PEO:LiFSI的摩尔比[EO]:[Li+]＝20:1)和作为氧化改善性添加剂的丁二腈(SN)以80:3:15:2的重量比混合，以制备浆料。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造电极和电池，不同之处在于，使用由实施例2获得的电极，并且在100℃下进行溶剂退火6小时。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造电极和电池，不同之处在于，将作为电极活性材料的NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)、聚合物固体电解质以80:3:17的重量比混合，将所得混合物引入乙腈中，然后搅拌，以制备电极浆料。溶剂退火之前获得的电极活性材料层的孔隙率为22％，溶剂退火之后获得的电极活性材料层的孔隙率为12％。
比较例2
以与实施例1相同的方式制造电极和电池，不同之处在于，不进行溶剂退火过程。所得电极活性材料层的孔隙率为22％。
测试例1.初始放电容量和寿命特性的评估
将实施例1至3以及比较例1和2的每个电池连续充电以评估电极中的副反应时间。在该测试中，在60℃的温度下以恒定电流(CC)模式将每个电池以0.05C充电至4.25V，然后在恒定电压(CV)条件下对其连续施加电流。确定由每个电池中的副反应引起的电流增强时间。结果示于下表1。
[表1]
电流增强时间(连续充电，4.25V)
实施例1 102小时
实施例2 112小时
实施例3 109小时
比较例1 82小时
比较例2 90小时
测试中使用的固体电解质膜是PEO基电解质膜，并且在4V以上的高压下经历稳定性的下降。但是，可以根据测试条件确定明显的差异。在包含添加剂的电极的情况下，相对于不包含添加剂的电极，其显示出约10％以上的改善。当电极进一步经受溶剂退火时，其显示出约30％的改善。因此，可以看出，通过溶剂退火，添加剂充分地实现了其效果。

Claims (12)

1.一种全固态电池用电极，其包括：电极活性材料层，所述电极活性材料层包含多个电极活性材料颗粒、聚合物固体电解质和导电材料，
其中，所述电极活性材料颗粒之间的间隙填充有聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包含溶胀性聚合物电解质，所述聚合物固体电解质通过溶剂浸润而处于溶胀状态，所述电极活性材料层的孔隙率为0至18％，并且所述电极活性材料层还包含氧化改善性添加剂和还原改善性添加剂中的至少一种，
其中，所述聚合物固体电解质通过汽化的有机溶剂的浸润而发生体积溶胀，并且所述氧化改善性添加剂能够防止聚合物固体电解质的氧化或延迟其氧化速率，所述还原改善性添加剂能够防止聚合物固体电解质的还原或延迟其还原速率。
2.如权利要求1所述的全固态电池用电极，其通过溶剂退火过程获得，其中，所述电极活性材料层的孔隙率因所述溶剂退火而降低，且所述溶剂退火过程前后的孔隙率之差为0.5％以上。
3.如权利要求2所述的全固态电池用电极，其中，在所述溶剂退火过程之后，所述孔隙率由于所述聚合物固体电解质的溶胀而降低。
4.如权利要求1所述的全固态电池用电极，其中，所述氧化改善性添加剂为选自腈类抗氧化剂、硼类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、茂金属类抗氧化剂和醌类抗氧化剂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的全固态电池用电极，其中，所述还原改善性添加剂为选自碳酸酯类化合物、硫类化合物和锂盐类化合物中的至少一种。
6.如权利要求1所述的全固态电池用电极，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中而形成的固体聚合物电解质。
7.一种全固态电池，其包括：正极、负极和插入在所述正极和所述负极之间的固体电解质层，其中，所述正极和所述负极中的至少一个是权利要求1至6中任一项所述的电极。
8.一种用于制造全固态电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：
制备用于形成电极活性材料层的浆料，所述浆料含有：a)电极活性材料颗粒、b)聚合物固体电解质、c)导电材料和d)选自氧化改善性添加剂和还原改善性添加剂中的至少一种添加剂；
将所述浆料涂覆在集电体的至少一个表面上以获得预电极；和
使所述预电极经受溶剂退火过程以获得电极，
其中，所述聚合物固体电解质通过汽化的有机溶剂的浸润而发生体积溶胀，并且所述氧化改善性添加剂能够防止聚合物固体电解质的氧化或延迟其氧化速率，所述还原改善性添加剂能够防止聚合物固体电解质的还原或延迟其还原速率，和
其中，所述溶剂退火过程包括以下步骤：
将所述预电极引入密封空间；
用汽化的溶剂填充所述密封空间；和
使所述预电极静置在填充有所述汽化的溶剂的所述密封空间中。
9.如权利要求8所述的用于制造全固态电池用电极的方法，其中，所述聚合物固体电解质是通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中而形成的固体聚合物电解质。
10.如权利要求8所述的用于制造全固态电池用电极的方法，其中，所述溶剂退火过程进行1至72小时。
11.如权利要求8所述的用于制造全固态电池用电极的方法，其中，所述溶剂包含以下中的至少一种：选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的非质子溶剂；和选自水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、萘烷、乙酸和甘油的质子溶剂。
12.如权利要求8所述的用于制造全固态电池用电极的方法，其中，所述汽化的溶剂的温度为15℃至200℃。
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