CN111463508A - 一种含有自由基淬灭剂的固态电池 - Google Patents
一种含有自由基淬灭剂的固态电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含有自由基淬灭剂的固态电池。本发明首次在固态电池中引入了选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种的自由基淬灭剂，所述自由基淬灭剂为有机淬灭剂，其可以与固态电解质具有很好的相容性，因此能够与固态电解质均匀混合，而且还能与固态电解质具有更大的接触面积，这也能更加有效的淬灭自由基。该自由基淬灭剂在固态电池的循环过程中，能够淬灭固态电池产生的自由基，避免两个循环的产生，减缓固态电解质的分解，提升固态电池循环次数，减少固态电池中的副反应，从而降低固态电池再循环过程中的阻抗；同时，该自由基淬灭剂还能提升固态电解质的热稳定性，减少固态电解质中副反应产生。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有高电压稳定性能的含有自由基淬灭剂的固态电池。
背景技术
锂离子电池目前已经在数码领域、动力电池领域、能量储存等领域得到广泛应用。锂离子电池目前主要由正极、负极、隔膜、电解液等构成，在具体使用过程中，锂离子电池可能会经历局部过热、滥用、跌落、撞击等意外，从而导致锂离子电池热失控，引起安全问题。
固态电池主要由正极、负极和固态电解质构成，具有高能量密度和高安全性特点。目前固态电解质主要有氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质，其中，氧化物固态电解质存在电导率低、界面接触差等问题；硫化物固态电解质存在加工难度高、界面阻抗大等问题；聚合物固态电解质可以分为半固态和全固态两种，具有良好应用潜力，但是聚合物固态电解质也存在常温下电导率低、电化学窗口较差且与正极材料会产生副反应，降低电池性能等缺陷。
传统的改善聚合物固态电解质电导率、电化学窗口及固态电池性能的方法主要包括有机无机复合、共混或共聚等。例如，目前已经有纳米二氧化硅、纳米二氧化铝等纳米填料与聚合物复合来提升聚合物固态电解质性能的报道。但是这些改性难以从根本上解决聚合物固态电解质在高能量密度电池体系中的稳定性，尤其是在高电压体系中的稳定性。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含有自由基淬灭剂的固态电池，所述自由基淬灭剂可在正极中引入。所述自由基淬灭剂的引入可以改善固态电解质在电池充放电过程中的稳定性，改善固态电解质与正极的界面接触，提升了固态电池的性能。
申请人研究发现，目前固态电解质、特别是聚合物固态电解质中的聚合物主要有聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚乙二胺、聚硫醇、聚氧化乙烯等。而正极中的正极材料表面存在一定的过渡金属元素，固态电池在循环过程中，正极材料会析出氧，氧在过渡金属催化下，尤其是在高电压、高温条件下，会产生自由基，固态电解质、特别是聚合物固态电解质会被自由基催化分解，导致固态电池中内部导锂通道被破坏，固态电池阻抗增加，电池性能下降。
本发明通过在正极中引入自由基淬灭剂，该自由基淬灭剂在固态电池的循环过程中，能够淬灭正极中产生的自由基，减缓固态电解质、特别是聚合物固态电解质的分解，减少固态电池中的副反应；同时，该自由基淬灭剂还能提升固态电解质的热稳定性，减少固态电解质中副反应产生。本发明还通过在正极中引入固态电解质、特别是聚合物固态电解质，以便形成连续的导锂通道，进一步提高固态电池的导电能力，继而提升固态电池的电学性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种固态电池，所述固态电池包括正极、负极和第一固态电解质；所述正极中含有自由基淬灭剂；所述自由基淬灭剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种。
本发明还提供上述固态电池的制备方法，所述方法包括：将正极极片、负极极片、第一固态电解质通过叠片或卷绕等方式组装成固态电池；其中，所述正极中含有自由基淬灭剂；所述自由基淬灭剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种。
本发明还提供上述固态电池的应用，其可用于数码及便携相关电子产品、含动力电池相关类产品、或储能领域相关产品等。
本发明的有益效果：
现有的固态电池在循环过程中，正极材料表面析出的氧，在过渡金属、以及高电压、高温等因素下，固态电解质会被氧化成高活性的自由基ROO·，同时自由基ROO·和碳链R-H进行反应，生产碳链自由基R·；自由基ROO·和ROOH经过一系列链转移反应，产生大量的高活性自由基R·和RO·，并形成两个循环反应，加速固态电池正极极片中的副反应，造成电池性能衰减；同时固态电解质被自由基催化分解，导致固态电池中内部导锂通道被破坏，固态电池阻抗增加，电池性能下降。
本发明提供了一种含有自由基淬灭剂的固态电池，所述固态电池包括正极、负极、第一固态电解质；所述正极中含有自由基淬灭剂；所述自由基淬灭剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种。本发明首次在固态电池中引入了选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种的自由基淬灭剂，所述自由基淬灭剂为有机淬灭剂，其可以与固态电解质具有很好的相容性，因此能够与固态电解质均匀混合，而且还能与固态电解质具有更大的接触面积，这也能更加有效的淬灭自由基。该自由基淬灭剂在固态电池的循环过程中，能够淬灭固态电池产生的自由基，避免两个循环的产生，减缓固态电解质的分解，提升固态电池循环次数，减少固态电池中的副反应，从而降低固态电池再循环过程中的阻抗；同时，该自由基淬灭剂还能提升固态电解质的热稳定性，减少固态电解质中副反应产生。
另外，本发明在固态电池的正极中引入了第二固态电解质，所述第二固态电解质的加入可以形成导锂通道，实现锂离子导通的目的，进一步提高固态电池的导电能力，继而提升固态电池的电学性能。另外，正极中的自由基淬灭剂也能有效保护正极中引入的第二固态电解质，即保证了正极中引入第二固态电解质的方案的有效实施。
附图说明
图1为全固态电池正极极片中电解质、正极副反应的机理示意图。
具体实施方式
如上所述，本发明中提出了一种固态电池，其包括正极、负极和第一固态电解质；所述正极中含有自由基淬灭剂；所述自由基淬灭剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种。
其中，所述第一固态电解质可以是全固态电解质或半固态电解质；对应的，当所述第一固态电解质选自全固态电解质时，所述电池为全固态电池，当所述第一固态电解质选自半固态电解质时，所述电池为半固态电池。
其中，所述第一固态电解质设置在正极和负极之间，避免正极和负极直接接触。
[正极]
本发明中，所述正极中的正极活性物质层包括如下组分：70～97wt％的正极活性物质、0.1～25wt％的第二固态电解质、0.1～10wt％的粘结剂、1.5～15wt％的导电剂和0.01～1wt％的自由基淬灭剂；所述自由基淬灭剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种。优选地，所述正极中的正极活性物质层包括如下组分：74～95wt％的正极活性物质、1～15wt％的第二固态电解质、1～5wt％的粘结剂、2.5～5wt％的导电剂、0.5～1wt％的自由基淬灭剂；所述自由基淬灭剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种。
其中，所述第二固态电解质是全固态电解质或半固态电解质。
其中，所述正极中的正极活性物质例如为：磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，x+y<1)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2,其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Ni/Co/Mn)、镍钴酸锂(LiNixCoyO2，其中x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2，其中，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴钨材料中的一种或几种的组合。
其中，本发明在固态电池的正极中引入了第二固态电解质，所述第二固态电解质的加入可以形成导锂通道，实现锂离子导通的目的，进一步提高固态电池的导电能力，继而提升固态电池的电学性能。
其中，所述正极中的粘结剂例如为下述物质中的至少一种：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等及其共聚衍生物。
其中，所述正极中的导电剂例如为：导电炭黑(SP)、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
[第一固态电解质、第二固态电解质及其制备]
其中，所述第一固态电解质和所述第二固态电解质相同或不同，彼此独立地选自聚合物固态电解质、有机无机复合固态电解质；具体的，所述第一固态电解质和所述第二固态电解质相同或不同，彼此独立地选自含有锂盐的聚合物全固态电解质、含有锂盐的聚合物半固态电解质、含有锂盐的有机无机复合全固态电解质和含有锂盐的有机无机复合半固态电解质中的至少一种。
例如，所述含有锂盐的聚合物全固态电解质中的聚合物选自聚碳酸酯、聚醚、聚乙二醇、聚苯醚、聚乙二胺、聚乙二硫醇、聚酯、聚氧化乙烯等及其共聚衍生物。所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25，例如为1:5、1:10、1:15、1:20或1:25。
例如，所述含有锂盐的聚合物半固态电解质为锂盐、助剂与聚合物复合的电解质。所述助剂与聚合物的质量比为(0.2-2):(0.5-1)，所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25，例如为1:5、1:10、1:15、1:20或1:25。
例如，所述含有锂盐的有机无机复合全固态电解质选自锂盐、氧化物电解质与聚合物复合的电解质，或者选自锂盐、硫化物电解质与聚合物复合的电解质。所述氧化物电解质与聚合物的质量比为(0.01-0.8):(0.2-0.99)，例如为(0.1-0.6):(0.4-0.9)，所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25，例如为1:5、1:10、1:15、1:20或1:25；所述硫化物电解质与聚合物的质量比为(0.01-0.8):(0.2-0.99)，例如为(0.1-0.6):(0.4-0.9)，所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25，例如为1:5、1:10、1:15、1:20或1:25。
例如，所述含有锂盐的有机无机复合半固态电解质选自锂盐、助剂、氧化物电解质与聚合物复合的电解质，或者选自锂盐、助剂、硫化物电解质与聚合物复合的电解质。所述助剂、氧化物电解质与聚合物的质量比为(0.01-0.8):(0.01-0.8):(0.1-0.98)，例如为(0.1-0.6):(0.1-0.6):(0.3-0.8)，所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25，例如为1:5、1:10、1:15、1:20或1:25；所述助剂、硫化物电解质与聚合物的质量比为(0.01-0.8):(0.01-0.8):(0.1-0.98)，例如为(0.1-0.6):(0.1-0.6):(0.3-0.8)，所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25，例如为1:5、1:10、1:15、1:20或1:25。
其中，所述助剂选自甲氧基聚乙二醇硼酸酯、甲氧基聚乙二醇铝酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯、四乙二醇二甲醚、氟苯、离子液体、氟代碳酸乙烯酯等中的一种或几种的组合。
其中，所述氧化物电解质选自磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、磷酸硅锂、硅铝酸锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧锆锂氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧等中的一种或几种的组合。
其中，所述硫化物电解质选自锂磷氯硫、锂磷溴硫、锂磷碘硫、锂磷硅硫、锂磷铝硫、锂磷锗硫、锂磷硼硫、锂磷硫、锂硅硫、锂硅铟硫等中的一种或几种的组合。
其中，所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2等中的一种或几种的组合。
其中，所述第一固态电解质或第二固态电解质的制备方法包括如下步骤：
将溶剂、锂盐和聚合物搅拌分散均匀得到混合浆料，涂布在表面整洁的载体上，高温除去溶剂，得到所述第一固态电解质或第二固态电解质；
或者，将溶剂、锂盐、聚合物和助剂搅拌分散均匀得到混合浆料，涂布在表面整洁的载体上，高温除去溶剂，得到所述第一固态电解质或第二固态电解质；
或者，将溶剂、锂盐、聚合物和氧化物电解质搅拌分散均匀得到混合浆料，涂布在表面整洁的载体上，高温除去溶剂，得到所述第一固态电解质或第二固态电解质；
或者，将溶剂、锂盐、聚合物和硫化物电解质搅拌分散均匀得到混合浆料，涂布在表面整洁的载体上，高温除去溶剂，得到所述第一固态电解质或第二固态电解质；
或者，将溶剂、锂盐、聚合物、助剂和氧化物电解质搅拌分散均匀得到混合浆料，涂布在表面整洁的载体上，高温除去溶剂，得到所述第一固态电解质或第二固态电解质；
或者，将溶剂、锂盐、聚合物、助剂和硫化物电解质搅拌分散均匀得到混合浆料，涂布在表面整洁的载体上，高温除去溶剂，得到所述第一固态电解质或第二固态电解质。
[自由基淬灭剂]
本发明的自由基淬灭剂选自酚型抗氧剂和胺型抗氧剂中的至少一种。
其中，所述酚型抗氧剂例如选自4-叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂BHT、抗氧剂L107、抗氧剂RHY505、抗氧剂RHY510、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等中至少一种。
其中，所述胺型抗氧剂例如选自N-苯基-N'-基对苯二胺、丁间醇醛-α-萘胺、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、萘胺、二苯胺、对苯二胺等中至少一种。
本发明首次在固态电池中引入了选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种的自由基淬灭剂，所述自由基淬灭剂与固态电解质具有很好的相容性，因此能够与固态电解质均匀混合，而且还能与固态电解质具有更大的接触面积，这也能更加有效的淬灭自由基。
[负极]
本发明中，所述负极中的负极活性物质层包括如下组分：70～98.4wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的粘结剂和1.5～20wt％的导电剂。
优选地，所述负极中的负极活性物质层包括如下组分：75～97wt％的负极活性物质、1.5～10wt％的粘结剂和1.5～15wt％的导电剂。
其中，所述负极中的负极活性物质例如选自：碳材料、金属铋、金属锂、氮化物、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、过渡金属氧化物MO(M为Co、Ni、Cu或Fe)、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物等中的一种或几种的组合。
其中，所述负极中的粘结剂例如为下述物质中的至少一种：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丁苯橡胶(SBR)+羧甲基纤维素钠等及其共聚衍生物。
其中，所述负极中的导电剂例如为：导电炭黑(SP)、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
[固态电池及其制备和应用]
如前所述，本发明还提供上述固态电池的制备方法，所述方法包括：将正极极片、负极极片、第一固态电解质通过叠片或卷绕等方式组装成固态电池；其中，所述正极中含有自由基淬灭剂；所述自由基淬灭剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种。
具体地，所述制备方法包括如下步骤：
S1：正极极片制备
将溶剂、正极活性物质、导电剂、粘结剂、所述自由基淬灭剂、锂盐、聚合物、任选地助剂、任选地氧化物电解质、任选地硫化物电解质搅拌分散均匀得到正极浆料，涂布在集流体上，将极片干燥、辊压、切片得到正极极片；
S2：第一固态电解质制备
将溶剂、锂盐、聚合物、任选地助剂、任选地氧化物电解质、任选地硫化物电解质搅拌分散均匀得到混合浆料，涂布在表面整洁的载体上，高温除去溶剂，得到第一固态电解质；
S3：负极极片制备
将溶剂、负极活性物质、导电剂和粘结剂搅拌分散均匀得到负极浆料，将涂布在集流体上，烘干后得到负极极片，将极片干燥、辊压、切片得到负极极片；
S4：将正极极片、负极极片、第一固态电解质通过叠片或卷绕等方式组装成固态电池。
本发明的固态电池可用于数码及便携相关电子产品、含动力电池相关类产品、或储能领域相关产品等。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
S1：正极极片的制备
按重量份数计，将200份NMP、100份磷酸铁锂、5份聚碳酸酯、5份聚氧化乙烯、10份聚四氟乙烯、2份LiTFSI、1份LiCF3SO3、7.5份SP、7.5份科琴黑、1份2,6-二叔丁基-4-甲酚，搅拌分散均匀得到正极浆料；将所述正极浆料涂布在集流体上，并在50℃下烘干24h，得到面密度为5-35mg/cm2的极片；将极片干燥、辊压、切片得到正极极片；
S2：第一固态电解质的制备
按重量份数计，将200份乙腈、17.5份聚碳酸酯、52.5份聚氧化乙烯、3份LITFSI、2份LiBF4，搅拌分散均匀得到混合浆料；将得到的混合浆料涂布在表面整洁的载体上，高温聚合烘干溶剂，得到表面整洁的第一固态电解质；
S3：负极极片的制备
按重量份数计，将200份水、60份硅、0.1份聚丙烯酸、0.75份SP、0.75份科琴黑，搅拌分散均匀得到负极浆料；将所述负极浆料涂布在集流体上，并在50℃下烘干24h，得到面密度为2-25mg/cm2的极片；将极片干燥、辊压、切片得到负极极片；
S4：将正极极片、负极极片、第一固态电解质组装成锂离子电池。
实施例2-6和对比例1
制备过程同实施例1，区别仅在于正极极片中各组分的质量百分含量不同，具体如下表1和表2所示。
表1
表2
实施例7-9
制备过程同实施例6，区别仅在于第一固态电解质中的各组分含量不同，具体如下表3所示。
表3
测试例1
将上述实施例1-9和对比例1组装的锂离子电池进行充放电测试(蓝电测试系统)测试温度为60℃，测试条件为0.2C/0.2C，结果如表4所述。
表4
| 10次循环容量保持率 | 30次循环容量保持率 | 50次循环容量保持率 | 100次循环容量保持率 | |
| 实施例1 | 99.32％ | 98.25％ | 96.55％ | 92.83％ |
| 实施例2 | 99.45％ | 98.52％ | 97.64％ | 95.37％ |
| 实施例3 | 99.02％ | 96.76％ | 93.32％ | 86.86％ |
| 实施例4 | 99.12％ | 97.31％ | 95.17％ | 89.93％ |
| 实施例5 | 99.28％ | 98.54％ | 96.26％ | 91.16％ |
| 实施例6 | 99.06％ | 97.37％ | 94.69％ | 88.74％ |
| 实施例7 | 99.12％ | 97.81％ | 95.24％ | 89.57％ |
| 实施例8 | 99.09％ | 97.55％ | 94.84％ | 88.93％ |
| 实施例9 | 99.19％ | 98.47％ | 95.37％ | 89.52％ |
| 对比例1 | 92.08％ | 80.52％ | 50.64％ | 10.31％ |
通过对比实施例1-9和对比例1的锂离子电池充放电数据进行测试，通过实验结果可知：
1)实施例1-9通过加入自由基淬灭剂能有效改善，固态电池性能；
2)实施例1-6和对比例1实验数据对比，加入的自由基淬灭剂能有效减缓固态电池中固态正极副反应产生，能有效提升固态电池性能提升；
3)实施例6-9和对比例1实验数据对比，在不同固态电解质体系中，加入的自由基淬灭剂提升固态电池性能，可应用于不同固态电池体系。
测试例2
将上述实施例1-9和对比例1中的正极极片中固态电解质和自由基淬灭剂进行混合后，制备复合薄膜固态电解质。将该薄膜固态电解质进行热稳定性测试(观察颜色变化)；将该薄膜固态电解质与不锈钢结合，组装成不锈钢/薄膜固态电解/不锈钢扣式电池，用辰华CHE660型号电化学工作站进行交流阻抗测试，结果如表5所述。
表5
通过对比实施例1-9和对比例1制备的电解质进行热稳定性测试(观察颜色变化)及用辰华CHE660型号电化学工作站进行交流阻抗测试，通过实验结果可知：
1)实施例1-9通过加入自由基淬灭剂能有效改善电解质的稳定性；
2)实施例1-9和对比例1实验结果对比，自由基淬灭剂减少固态正极副反应产生，减缓固态电池阻抗增加。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电池，所述固态电池包括正极、负极和第一固态电解质；所述正极中含有自由基淬灭剂；所述自由基淬灭剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其中，所述正极中的正极活性物质层包括如下组分：70～97wt％的正极活性物质、0.1～25wt％的第二固态电解质、0.1～10wt％的粘结剂、1.5～15wt％的导电剂和0.01～1wt％的自由基淬灭剂；所述自由基淬灭剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的固态电池，其中，所述第一固态电解质和所述第二固态电解质相同或不同，彼此独立地含有锂盐的聚合物全固态电解质、含有锂盐的聚合物半固态电解质、含有锂盐的有机无机复合全固态电解质和含有锂盐的有机无机复合半固态电解质中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的固态电池，其中，所述含有锂盐的聚合物全固态电解质中的聚合物选自聚碳酸酯、聚醚、聚乙二醇、聚苯醚、聚乙二胺、聚乙二硫醇、聚酯、聚氧化乙烯等及其共聚衍生物；所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25；
所述含有锂盐的聚合物半固态电解质为锂盐、助剂与聚合物复合的电解质；所述助剂与聚合物的质量比为(0.2-2):(0.5-1)，所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25；
所述含有锂盐的有机无机复合全固态电解质选自锂盐、氧化物电解质与聚合物复合的电解质，或者选自锂盐、硫化物电解质与聚合物复合的电解质；所述氧化物电解质与聚合物的质量比为(0.01-0.8):(0.2-0.99)；所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25；所述硫化物电解质与聚合物的质量比为(0.01-0.8):(0.2-0.99)，所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25；
所述含有锂盐的有机无机复合半固态电解质选自锂盐、助剂、氧化物电解质与聚合物复合的电解质，或者选自锂盐、助剂、硫化物电解质与聚合物复合的电解质；所述助剂、氧化物电解质与聚合物的质量比为(0.01-0.8):(0.01-0.8):(0.1-0.98)，所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25；所述助剂、硫化物电解质与聚合物的质量比为(0.01-0.8):(0.01-0.8):(0.1-0.98)，所述锂盐中的锂与聚合物中氧原子、硫原子、氮原子、硼原子之和的摩尔比为1:5～1:25。
5.根据权利要求4所述的固态电池，其中，所述助剂选自甲氧基聚乙二醇硼酸酯、甲氧基聚乙二醇铝酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯、四乙二醇二甲醚、氟苯、离子液体、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种的组合；
所述氧化物电解质选自磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、磷酸硅锂、硅铝酸锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧锆锂氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧中的一种或几种的组合；
所述硫化物电解质选自锂磷氯硫、锂磷溴硫、锂磷碘硫、锂磷硅硫、锂磷铝硫、锂磷锗硫、锂磷硼硫、锂磷硫、锂硅硫、锂硅铟硫中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的固态电池，其中，所述酚型抗氧剂选自4-叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂BHT、抗氧剂L107、抗氧剂RHY505、抗氧剂RHY510、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的固态电池，其中，所述胺型抗氧剂选自N-苯基-N'-基对苯二胺、丁间醇醛-α-萘胺、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、萘胺、二苯胺、对苯二胺中至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的固态电池，其中，所述负极中的负极活性物质层包括如下组分：70～98.4wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的粘结剂和1.5～20wt％的导电剂。
9.权利要求1-8任一项所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将正极极片、负极极片、第一固态电解质通过叠片或卷绕等方式组装成固态电池；其中，所述正极中含有自由基淬灭剂；所述自由基淬灭剂选自酚型抗氧剂、胺型抗氧剂中的至少一种；
优选地，所述方法包括如下步骤：
S1：正极极片制备
将溶剂、正极活性物质、导电剂、粘结剂、所述自由基淬灭剂、锂盐、聚合物、任选地助剂、任选地氧化物电解质、任选地硫化物电解质搅拌分散均匀得到正极浆料，涂布在集流体上，将极片干燥、辊压、切片得到正极极片；
S2：第一固态电解质制备
将溶剂、锂盐、聚合物、任选地助剂、任选地氧化物电解质、任选地硫化物电解质搅拌分散均匀得到混合浆料，涂布在表面整洁的载体上，高温除去溶剂，得到第一固态电解质；
S3：负极极片制备
将溶剂、负极活性物质、导电剂和粘结剂搅拌分散均匀得到负极浆料，将涂布在集流体上，烘干后得到负极极片，将极片干燥、辊压、切片得到负极极片；
S4：将正极极片、负极极片、第一固态电解质通过叠片或卷绕方式组装成固态电池。
10.权利要求1-8任一项所述的固态电池的在数码及便携相关电子产品、含动力电池类产品、或储能领域产品中的应用。
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| CN114335539A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-12 | 苏州宇量电池有限公司 | 一种防止锂离子电池正极浆料形成凝胶的方法 |
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