CN113555600B - 一种固态电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有固态电池中电解质分解导致的循环劣化，影响电池稳定性的问题，本发明提供了一种固态电池，包括正极、负极以及位于所述正极和所述负极之间的固态电解质；所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料的粒度D50为100nm～200μm；所述固态电解质包括聚合物和电解质添加剂，所述电解质添加剂包括以下结构式所示化合物：

Description

一种固态电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种固态电池。
背景技术
相比于铅酸、镍铬电池等传统电化学能源器件，锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长和环境友好等优点，已是运用最广泛的商业储能体系。虽然传统的液态锂离子电池具备良好的离子导电率和浸润性，但同时也存在着热稳定性差、易燃、易漏液等安全问题。具有更高的能量密度和优异的安全性能的固态电解质成为代替液态电解质解决上述解决问题的潜在最佳方法。聚合物电解质使用相对柔性的有机物，与电极材料界面接触良好，同时兼容现有的锂离子电池生产设备，是最有可能实现规模化应用的固态电池体系。
目前，在高电压固态锂电池体系的研究领域，需要提升电池在高电压下循环稳定性，研究的焦点通常在于正极材料本身，例如采用正极材料包覆的方法减少电解质的分解等副反应的发生，而对聚合物固态电解质内部的副反应过程及其抑制方法的研究较少。传统的聚合物电解质中通常采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，根据文献Faglioni F,Merinov B V,Goddard W A,et al.Physical Chemistry Chemical Physics,2018,20(41):26098-26104以及Nie K,Wang X,Qiu J,et al.Pushing PEO Stability Up to 4.5Vby Surface Coating of Cathode[J].ACS Energy Letters,2020,5(3),826-832所记载的，电解质的氧化分解初始发生在正极附近，聚合物PEO释放的氢原子与锂盐LiTFSI的阴离子结合，生成强酸HTFSI，一方面HTFSI会进攻PEO，引起聚合物断链，且HTFSI降低了离子电导率，增大正极表面电压降，会加剧聚合物的分解；另一方面HTFSI会腐蚀正极如LCoO2材料以及正极与电解质的界面。因此，在高电压下聚合物电解质的化学(电化学)分解与锂盐的关联密切，抑制锂盐对聚合物分解的促进作用对提升聚合物电解质在高电压下的化学(电化学)稳定性至关重要。
发明内容
针对现有固态电池中电解质分解导致的循环劣化，影响电池稳定性的问题，本发明提供了一种固态电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种固态电池，包括正极、负极以及位于所述正极和所述负极之间的固态电解质；
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料的粒度D50为100nm～200μm；
所述固态电解质包括聚合物和电解质添加剂，所述电解质添加剂包括以下结构式所示化合物：
Figure BDA0002468264260000021
其中，R1和R3各自独立地选自
Figure BDA0002468264260000022
R4选自S或Se；R5选自C、Si、Ge、Sn、S或Se；R2选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链或芳香环；M1选自N、B、P、As、Sb或Bi；M2选自Li、Na、K、Ru、Cs、Fr、Al、Mg、Zn、Be、Ca、Sr、Ba或Ra，n选自1、2或3。
可选的，所述正极活性材料的比表面积BET为0.1～20m2/g。
可选的，所述正极活性材料的粒度D50为200nm～100μm，比表面积BET为0.15～15m2/g。
可选的，R2选自部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的1-4个碳的饱和或不饱和碳链、部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的芳香环。
可选的，R2选自部分氢或全部氢被氟元素或氟代烃基取代的1-4个碳的饱和或不饱和碳链、部分氢或全部氢被氟元素或氟代烃基取代的芳香环。
可选的，所述电解质添加剂包括以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002468264260000031
Figure BDA0002468264260000041
Figure BDA0002468264260000051
Figure BDA0002468264260000061
Figure BDA0002468264260000071
可选的，以所述固态电解质总质量为100％计算，所述电解质添加剂的含量为1％-60％。
可选的，所述聚合物为极性聚合物，所述聚合物包括环氧烷烃类单体、硅氧烷类单体、烯烃类单体、丙烯酸酯类单体、羧酸酯类单体、碳酸酯类单体、酰胺类单体、膦腈类单体、含腈基单体中的至少两种作为重复单元构成的共聚物及其卤代物、聚环氧烷烃类聚合物及其卤代物、聚硅氧烷类聚合物及其卤代物、聚烯烃类聚合物及其卤代物、聚丙烯酸酯类聚合物及其卤代物、聚羧酸酯类聚合物及其卤代物、聚碳酸酯类聚合物及其卤代物、聚酰胺类聚合物及其卤代物、聚膦腈类聚合物及其卤代物、含腈基聚合物及其卤代物中的一种或多种。
可选的，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分含量为25％-90％。
可选的，所述固态电解质还包括有锂盐，所述锂盐包括LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiBF2C2O4、LiB(C2O4)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)中的一种或多种；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为10-70％。
可选的，所述正极活性材料包括磷酸盐化合物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂锰氧化物或其固溶体、氧化钛、氧化钒、二氧化锰、二硫化铁、二硫化钛、硫化钼和硫中的一种或多种。
根据本发明提供的固态电池，采用如结构式1所示化合物作为电解质添加剂时，同时采用粒度D50为100nm～200μm的正极活性材料，发明人通过大量实验发现，当固态电解质与所述正极贴合时，上述正极活性材料和电解质添加剂存在协同作用，能够有效促进正极表面与结构式1所示的电解质添加剂反应生成致密的SEI膜，且该SEI膜的化学稳定性较高，减少正极活性材料与电解质中的聚合物的直接接触，从而降低聚合物的分解，有效提升了固态电解质中聚合物的化学稳定性，进而有效提高电池的循环稳定性。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种固态电池，包括正极、负极以及位于所述正极和所述负极之间的固态电解质；
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料的粒度D50为100nm～200μm；
所述固态电解质包括聚合物和电解质添加剂，所述电解质添加剂包括以下结构式所示化合物：
Figure BDA0002468264260000081
其中，R1和R3各自独立地选自
Figure BDA0002468264260000091
R4选自S或Se；R5选自C、Si、Ge、Sn、S或Se；R2选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链或芳香环；M1选自N、B、P、As、Sb或Bi；M2选自Li、Na、K、Ru、Cs、Fr、Al、Mg、Zn、Be、Ca、Sr、Ba或Ra，n选自1、2或3。
采用如结构式1所示化合物作为电解质添加剂时，同时采用粒度D50为100nm～200μm的正极活性材料，发明人通过大量实验发现，当固态电解质与所述正极贴合时，上述正极活性材料和电解质添加剂存在协同作用，能够有效促进正极表面与结构式1所示的电解质添加剂反应生成致密的SEI膜，且该SEI膜的化学稳定性较高，减少正极活性材料与电解质中的聚合物的直接接触，从而降低聚合物的分解，有效提升了固态电解质中聚合物的化学稳定性，进而有效提高电池的循环稳定性。
若正极活性材料的粒度D50大于200μm，则不利于电解质添加剂在正极表面生成致密界面层；若正极活性材料D50粒度尺寸小于100nm，正极活性材料颗粒过小，易团聚，影响界面SEI膜的均匀性，从而影响电池的循环性能，且增大了制备成本。
在一些实施例中，所述正极活性材料的比表面积BET为0.1～20m2/g。
当所述正极活性材料的比表面积BET处于上述范围内时，对正极表面形成的SEI膜起进一步优化的作用，若所述正极活性材料的比表面积BET过大，则会影响正极中的电子传导；若所述正极活性材料的比表面积BET过小，则吸附性弱，影响界面层的连续性。
在优选的实施例中，所述正极活性材料的粒度D50为200nm～100μm，比表面积BET为0.15～15m2/g。
在具体的实施例中，所述正极活性材料的粒度D50可选择为300nm、500nm、700nm、900nm、3.5μm、5μm、11μm、24μm、32μm、50μm、53μm、73μm、94μm或150μm；所述正极活性材料的比表面积BET可选择为0.15m2/g、0.3m2/g、0.8m2/g、1.1m2/g、2.4m2/g、4.23m2/g、5.4m2/g、7.3m2/g、9.1m2/g、9.9m2/g、11.6m2/g、12.1m2/g、13.9m2/g或14.9m2/g。
在一些实施例中，R2选自部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的1-4个碳的饱和或不饱和碳链、部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的芳香环。
若所述碳链过长，则易导致结构式1所示化合物的稳定性降低，从而影响其在固态电解质中发挥作用。
在更优选的实施例中，R2选自部分氢或全部氢被氟或氟代烃基取代的1-4个碳的饱和或不饱和碳链、部分氢或全部氢被氟或氟代烃基取代的芳香环。
在更优选的实施例中，所述电解质添加剂包括以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002468264260000101
Figure BDA0002468264260000111
Figure BDA0002468264260000121
Figure BDA0002468264260000131
Figure BDA0002468264260000141
需要说明的是，以上是本发明所要求保护的部分化合物，但不限于此，不应理解为对本发明的限制。
在一些实施例中，以所述固态电解质总质量为100％计算，所述电解质添加剂的含量为1％-60％。
在具体的实施例中，所述电解质添加剂的含量为2％、3％、5％、8％、12％、18％、23％、26％、31％、39％、42％、44％、52％、56％或60％。
在一些实施例中，所述聚合物为极性聚合物，所述聚合物包括环氧烷烃类单体、硅氧烷类单体、烯烃类单体、丙烯酸酯类单体、羧酸酯类单体、碳酸酯类单体、酰胺类单体、膦腈类单体、含腈基单体中的至少两种作为重复单元构成的共聚物及其卤代物、聚环氧烷烃类聚合物及其卤代物、聚硅氧烷类聚合物及其卤代物、聚烯烃类聚合物及其卤代物、聚丙烯酸酯类聚合物及其卤代物、聚羧酸酯类聚合物及其卤代物、聚碳酸酯类聚合物及其卤代物、聚酰胺类聚合物及其卤代物、聚膦腈类聚合物及其卤代物、含腈基聚合物及其卤代物中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述聚合物包括聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、苯乙烯与环氧乙烷的共聚物(PS-PEO)、聚己内酯(PCL)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种。
在一些实施例中，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分含量为25％-90％。
在一些实施例中，所述固态电解质还包括有锂盐，所述锂盐包括LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiBF2C2O4、LiB(C2O4)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)中的一种或多种；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为10-70％。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括磷酸盐化合物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂锰氧化物或其固溶体、氧化钛、氧化钒、二氧化锰、二硫化铁、二硫化钛、硫化钼和硫中的一种或多种。
在一些优选实施例中，所述正极活性材料选自于磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)或锂镍锰钴氧化物(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极还包括有正极集流体，所述正极活性材料涂覆于所述正极集流体上以形成正极材料层。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括正极粘结剂和正极导电剂。
在一些实施例中，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳材料、金属及金属合金、含锂氧化物和含硅材料中的一种或多种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的固态电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
实施例1采用如下结构的电解质添加剂LiHFDF。
Figure BDA0002468264260000161
电解质制备：将1.0g聚合物(聚环氧乙烷，PEO，Mw＝1000,000)、0.43g电解质添加剂LiHFDF溶解于5g乙腈中，得到溶液。对溶液进行涂布，常温真空干燥8h，再80℃真空干燥12h，切成直径为18mm的圆片作为纽扣式电池的电解质(SPE)。
固态锂电池制备：采用粒径D50为3.5μm、比表面积BET为15.7m2/g的LiFePO4(LFP)作为正极活性材料，将LFP、导电炭黑、上述聚合物电解质以80:10:10的质量比混合，加入环己酮，将该混合浆料涂敷在涂炭铝箔上，先在80℃下烘干至无明显液体，再100℃真空干燥12h，切成直径为12mm的圆片作为扣式电池正极，将正极、电解质、直径16mm的锂金属负极制备为LFP|SPE|Li扣式电池。
D50测试方法：
通过乙醇超声分散正极活性材料制备测试样品，将样品置于激光粒度分析仪中，自动采集样品粒径与分布，得到正极活性材料的D50值。
BET测试方法：
将正极活性材料置于105℃烘箱干燥3h，冷却后置于样品管，用BET比表面积测试仪进行氮吸附法测试，得到正极活性材料的比表面积值。
实施例2～24
实施例2～24用于说明本发明公开的固态电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用如表1中实施例2～24所示的聚合物、电解质添加剂和正极材料。
对比例1～5
本对比例1用于对比说明本发明公开的固态电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
采用如表1中对比例1～5所示的聚合物、电解质添加剂和正极材料。
性能测试
对上述实施例1～24和对比例1～5制备得到的电解质以及固态锂电池进行如下性能测试：
固态锂电池的循环性能测试：在充放电仪进行实施例1～24和对比例1～5制备得到的固态锂电池的循环充放电测试，循环300周，根据公式“容量保持率＝第300周的放电容量/第1周的放电容量×100％”，计算出电池的容量保持率。
得到的测试结果填入表1。
表1
Figure BDA0002468264260000171
Figure BDA0002468264260000181
Figure BDA0002468264260000191
Figure BDA0002468264260000201
将实施例1与对比例1、实施例5和对比例2、实施例11和对比例5进行比较，可以发现采用含有20％LiHFDF的电解质的固态电池的循环性能优于采用含有20％LiTFSI的电解质的固态电池。一方面，LiHFDF的阴离子环状结构使得其负电荷离域程度增大，促进了锂盐的解离，另一方面，含有LiHFDF的电解质与所述正极贴合时，能够通过形成稳定的正极界面，从而提高电池的循环性能。对于采用3.8V LFP正极的固态电池，聚合物的稳定性受电压影响较低，因此实施例1与对比例1的容量保持率差异相对不突出。而对比实施例5和对比例2、实施例11和对比例5的容量保持率数据可知，对于采用4.1V NMC622、4.2V LCO正极的固态电池，采用LiHFDF作为固态电解质的电解质添加剂，具有更加突出的改善效果，说明结构式1所示的化合物与一定粒度D50范围内的高电压的镍钴锰三元正极材料和钴酸锂正极材料具有协同作用，能够有效提升高工作电压电池的循环性能。
由实施例2～4可知，改变锂盐结构或锂盐比例，依然对电池的循环性能有改善效果。
比较实施例5与对比例3，采用相同的电解质，即采用20％的LiHFDF盐，发现采用D50为250μm、比表面积为0.02m2/g的NMC622活性材料，由于较大的正极活性材料尺寸不利于正极侧生成致密界面层，电池的循环容量保持率仅为27％。而对比例4的电池循环容量保持率为35％，主要是因为活性材料尺寸过小易发生团聚，影响正极内部的扩散与电荷传递过程，从而影响电池循环性能。表明正极活性材料的D50、比表面积对固态锂电池的循环性能有较密切的关联。比较实施例5、对比例4、对比例3，可以发现所述具有较适宜的粒度尺寸(100nm～200μm)与比表面积(0.1～20m2/g)的正极活性材料与包括所述结构电解质盐的固态电解质协同促进固态锂电池的循环稳定性的提升。
实施例5～7表明，对于采用不同聚合物作为固态电解质的电池，结构式1所示的化合物与一定粒度尺寸范围和比表面的正极活性材料均对电池的循环性能有提升作用。
实施例8～11相对于对比例5的循环性能改善效果显著，表明采用所述电解质盐的固态电解质可提升高电压锂电池的循环稳定性。
实施例12～24表明在一定粒度尺寸范围和比表面的正极活性材料条件下，对于不同聚合物与不同结构的所述电解质添加剂组合，电池的容量保持率均优于采用PEO-20％LiTFSI的电池，说明本发明提供的固态电解质和正极活性材料在提升电解质稳定性、改善电池循环稳定性能具有显著优势。
对比实施例1～4和18、19的测试数据可知，随着电解质中结构式1所示化合物的含量提高，电池的容量保持率先升高后降低，尤其是，当结构式1所示化合物的质量含量在15％～40％之间时，对电池的循环性能达到了较好的提升效果。
对比实施例1、20～24的测试数据可知，随着正极活性材料的粒度D50的增大，且正极活性材料的比表面积BET的缩小，电池的容量保持率先升高后降低，可以看出的是，当正极活性材料的粒度D50处于3.5～50μm，比表面积BET处于4.23～15.7m2/g之间时，电池的循环容量达到了较好的保持效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种固态电池，其特征在于，包括正极、负极以及位于所述正极和所述负极之间的固态电解质；
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料的粒度D50为100nm～200μm，所述正极活性材料的比表面积BET为0.1～20m2/g；
所述固态电解质包括聚合物和电解质添加剂，所述电解质添加剂包括以下结构式所示化合物：
Figure FDA0003859696240000011
其中，R1和R3各自独立地选自
Figure FDA0003859696240000012
R4选自S或Se；R5选自C、Si、Ge、Sn、S或Se；R2选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链或芳香环；M1选自N、B、P、As、Sb或Bi；M2选自Li、Na、K、Ru、Cs、Fr、Al、Mg、Zn、Be、Ca、Sr、Ba或Ra，n选自1、2或3。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述正极活性材料的粒度D50为200nm～100μm，比表面积BET为0.15～15m2/g。
3.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，R2选自部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的1-4个碳的饱和或不饱和碳链、部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的芳香环。
4.根据权利要求3所述的固态电池，其特征在于，所述电解质添加剂包括以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003859696240000021
Figure FDA0003859696240000031
Figure FDA0003859696240000041
Figure FDA0003859696240000051
Figure FDA0003859696240000061
5.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，以所述固态电解质总质量为100％计算，所述电解质添加剂的含量为1％-60％。
6.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述聚合物为极性聚合物，所述聚合物包括环氧烷烃类单体、硅氧烷类单体、烯烃类单体、丙烯酸酯类单体、羧酸酯类单体、碳酸酯类单体、酰胺类单体、膦腈类单体、含腈基单体中的至少两种作为重复单元构成的共聚物及其卤代物、聚环氧烷烃类聚合物及其卤代物、聚硅氧烷类聚合物及其卤代物、聚烯烃类聚合物及其卤代物、聚丙烯酸酯类聚合物及其卤代物、聚羧酸酯类聚合物及其卤代物、聚碳酸酯类聚合物及其卤代物、聚酰胺类聚合物及其卤代物、聚膦腈类聚合物及其卤代物、含腈基聚合物及其卤代物中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的固态电池，其特征在于，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分含量为25％-90％。
8.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述固态电解质还包括有锂盐，所述锂盐包括LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiBF2C2O4、LiB(C2O4)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)中的一种或多种；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为10-70％。
9.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸盐化合物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂锰氧化物或其固溶体、氧化钛、氧化钒、二氧化锰、二硫化铁、二硫化钛、硫化钼和硫中的一种或多种。
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