CN113130983B - 一种固态电解质及固态锂离子电池 - Google Patents

Abstract

为克服现有固态电解质存在锂枝晶的问题，本发明提供了一种固态电解质，其特征在于，包括聚合物和添加剂，所述添加剂包括以下结构式1所示的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、氟或含1‑5个碳原子基团。同时，本发明还公开了包括上述固态电解质的固态锂离子电池。本发明提供的固态电解质能够在充放电的过程中抑制锂枝晶的生长，提升循环性能。

Description

一种固态电解质及固态锂离子电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种固态电解质及固态锂离子电池。

背景技术

相比于铅酸、镍铬电池等传统电化学能源器件，锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长和环境友好等优点，已是运用最广泛的商业储能体系。虽然传统的液态锂离子电池具备良好的离子导电率和浸润性，但同时也存在着热稳定性差、易燃、易漏液等安全问题。当前石墨为负极的锂离子电池体系经过多年量产优化，能量密度已经很难超过300Wh/kg，难以满足市场对高续航里程的要求。因此高理论能量密度的锂金属负极电池，如Li-S及Li-O₂体系等，高镍、高电压三元正极材料配备硅、硅碳负极锂离子电池进入视线。然而，一方面传统的有机系液态电解液容易在锂金属表面的分解，导致电池寿命的缩短；同时液态电解液无法有效抑制锂枝晶的生长，进而带来电池的短路，热失控甚至引起火灾及爆炸的问题，另一方面电极材料在使用中的体积膨胀等问题都对电池的设计提出了挑战。

具有更高的能量密度和优异的安全性能的固态电解质成为代替液态电解质解决上述解决问题的潜在最佳方法。聚合物固态电池与电极材料界面接触良好，同时兼容现有的锂离子电池生产设备，是最有可能实现规模化应用的固态电池体系。但聚合物电解质使用相对柔性的有机物，锂电池中电极与电解质的界面接触相对较好，但存在离子电导率低，不能抑制锂枝晶的问题。当制备过程金属锂负极存在缺陷或不均匀或界面接触不好时，均会引起锂枝晶的产生，造成电池循环性能衰减及失效，同时良品率下降。

因此，亟需开发一种能够耐受金属锂的缺陷，提升电池良品率和寿命的聚合物固态电解质。

发明内容

针对现有固态电解质存在锂枝晶生长导致电池循环性能衰减及失效的问题，本发明提供了一种固态电解质及固态锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种固态电解质，包括聚合物和添加剂，所述添加剂包括以下结构式1所示的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、氟或含1-5个碳原子基团。

可选的，所述添加剂分散于固态电解质的表面和内部。

可选的，所述含1-5个碳原子的基团选自烃基、氟代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。

可选的，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、氟、甲基、乙基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基。

可选的，所述结构式1所示的化合物选自于如下所示化合物中的一种或多种：

可选的，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.01～20％。

可选的，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.01～10％。

可选的，所述聚合物为极性聚合物，所述聚合物包括环氧烷烃类单体、硅氧烷类单体、烯烃类单体、丙烯酸酯类单体、羧酸酯类单体、碳酸酯类单体、酰胺类单体、腈类单体中的至少一种聚合得到的聚合物及其卤代物；

以所述固态电解质的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分含量为10-90％。

可选的，所述固态电解质还包括有锂盐，所述锂盐包括LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiSCN、LiB₁₀Cl₁₀、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiBF₂C₂O₄、LiB(C₂O₄)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂F)(SO₂CF₃)、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₂(C₂O₄)中的一种或多种；

以所述固态电解质的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为10-80％。

可选的，所述固态电解质还包括有无机填料，所述无机填料包括LiF、LiCl、Li₂CO₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MgO、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_xLa₃Zr_yA_2-yO₁₂、硫化物、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃、Li_2.88PO_3.73N_0.14、蒙脱土、高岭土和硅藻土中的一种或多种，其中，A为Ta，Al，Nb中一种，6≤x≤7，0.5≤y≤2；

以所述固态电解质的总质量为100％计，所述无机填料的质量百分含量为0～40％。

可选的，所述固态电解质还包括有溶剂，所述溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代溶剂中的一种或多种；

以所述固态电解质的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分含量为0～10％。

另一方面，本发明提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极和如上所述的固态电解质，所述固态电解质位于所述正极和所述负极之间。

可选的，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括钛酸锂、碳材料、Li_XFe₂O₃、Li_yWO₂、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电聚合物、Li-Co-Ni基材料中的一种或多种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1。

可选的，所述负极活性材料为锂金属。

根据本发明提供的固态电解质，在聚合物中加入有结构式1所示的化合物，化合物能够均匀分散并复合固定于所述聚合物中，与传统液态电解质不同，电池化成时仅有位于固态电解质界面的结构式1所示的化合物能够与负极发生反应，从而在负极表面形成均匀的界面层，该界面层具有传导锂离子的特性，使得锂离子在界面处迁移速率趋向于均一化，降低了迁移速率梯度，有利于锂的均匀嵌入/沉积，而固态电解质内部的结构式1所示的化合物处于未反应状态。同时结构式1所示的化合物与负极反应生成的界面层具有一定的机械强度，能够对锂枝晶的生成起到抑制作用。另一方面，固态电解质内部的结构式1所示的化合物，在电池充放电的过程中，若生成锂枝晶，锂枝晶在进入固态电解质内部时，会与固态电解质内部的结构式1所示的化合物反应进一步生成机械强度高的钝化膜，对锂枝晶位点施加阻力，从而进一步抑制锂枝晶的生长，提升固态锂离子电池的循环性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一实施例提供了一种固态电解质，包括聚合物和添加剂，所述添加剂包括以下结构式1所示的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、氟或含1-5个碳原子基团。

在聚合物中加入有结构式1所示的化合物，该化合物能够均匀分散并复合于所述聚合物中，与传统液态电解质不同，电池化成时仅有位于固态电解质界面的结构式1所示的化合物能够与负极发生反应，从而在负极表面形成均匀的界面层，该界面层具有传导锂离子的特性，使得锂离子在界面处迁移速率趋向于均一化，降低了迁移速率梯度，利于锂的均匀嵌入/沉积，而固态电解质内部的结构式1所示的化合物处于未反应状态。同时结构式1所示的化合物与负极反应生成的界面层具有一定的机械强度，能够对锂枝晶的生成起到抑制作用。另一方面，固态电解质内部的结构式1所示的化合物，在电池充放电的过程中，若生成锂枝晶，锂枝晶在进入固态电解质内部时，会与固态电解质内部的结构式1所示的化合物反应进一步生成机械强度高的钝化膜，对锂枝晶位点施加阻力，从而进一步抑制锂枝晶的生长，提升固态锂离子电池的循环性能。

在一些实施例中，所述添加剂分散于固态电解质的表面和内部。

在一些实施例中，所述含1-5个碳原子的基团选自烃基、氟代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。

在一些实施例中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、氟、甲基、乙基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基。

在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物选自于如下所示化合物中的一种或多种：

需要说明的是，以上是本发明所要求保护的部分化合物，但不限于此，不应理解为对本发明的限制。

在一些实施例中，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.01～20％。

在优选的实施例中，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.01～10％。

在更优选的实施例中，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.05～10％。

若所述结构式1所示的化合物的含量过少，则不足以与固态锂离子电池的电化学过程中产生的锂枝晶反应，抑制锂枝晶的效果较差，难以改善固态锂离子电池的性能；若所述结构式1所示的化合物的含量过多，位于固态电解质界面的化合物与负极发生反应生成的界面层沉积厚度过大，过厚的界面层的锂离子传导性能降低，锂离子在界面层的迁移阻力增大，固态锂离子电池在充放电过程中的极化严重，不利于固态锂离子电池的循环稳定性提高，且电池的内阻增大，初始容量降低。

在一些实施例中，所述聚合物为极性聚合物。

通过聚合物链上的极性基团通过路易斯酸碱作用溶解、解离锂盐，锂离子通过聚合物链的运动进行传输。

在一些实施例中，所述聚合物包括环氧烷烃类单体、硅氧烷类单体、烯烃类单体、丙烯酸酯类单体、羧酸酯类单体、碳酸酯类单体、酰胺类单体、腈类单体中的至少一种聚合得到的聚合物及其卤代物；

以所述固态电解质的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分含量为10-90％。

在一些实施例中，所述固态电解质还包括有锂盐，所述锂盐包括LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiSCN、LiB₁₀Cl₁₀、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiBF₂C₂O₄、LiB(C₂O₄)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂F)(SO₂CF₃)、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₂(C₂O₄)中的一种或多种。

以所述固态电解质的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为10-80％。

在一些实施例中，所述固态电解质还包括有无机填料，所述无机填料包括LiF、LiCl、Li₂CO₃、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MgO、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_xLa₃Zr_yA_2-yO₁₂、硫化物、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃、Li_2.88PO_3.73N_0.14、蒙脱土、高岭土和硅藻土中的一种或多种，其中，A为Ta，Al，Nb中一种，6≤x≤7，0.5≤y≤2；

通过在所述固态电解质中加入无机填料，能够进一步改善固态电解质的机械性能，抑制锂枝晶的生长。同时，无机填料可降低聚合物的结晶度，提高聚合物的链段移动能力，从而提升锂离子在聚合物中的迁移速度，为固态电解质带来更高的离子电导率，有助于降低电化学过程中的极化。

以所述固态电解质的总质量为100％计，所述无机填料的质量百分含量为0～40％。

所述无机填料的重量含量过高时，固态电解质的机械强度受到影响，成膜性变差。

所述无机填料的中值粒径D50为5nm～5μm。

在一些实施例中，所述固态电解质还包括多孔骨架，所述聚合物负载于所述多孔骨架上。

在一些实施例中，所述多孔骨架选自细菌纤维素膜。

在一些实施例中，所述固态电解质还包括有溶剂，所述溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代溶剂中的一种或多种；

以所述固态电解质的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分含量为0～10％。

另一方面，本发明提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极和如上所述的固态电解质，所述固态电解质位于所述正极和所述负极之间。

在一些实施例中，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x’L_(1-x’)O₂、LiNi_x”L’_y’Mn_{(2-x”-y’)}O₄、Li_z’MPO₄中的至少一种；其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2；L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。

具体的，所述正极活性材料选自钴酸锂、镍钴铝、镍钴锰、磷酸铁锰锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种。

在一些实施例中，所述正极还包括正极粘结剂和正极导电剂。

在一些实施例中，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括钛酸锂(LTO)、碳材料、Li_XFe₂O₃、Li_yWO₂、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电聚合物、Li-Co-Ni基材料中的一种或多种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1。

在一些优选的实施例中，所述负极活性材料为锂金属。

所述碳材料包括非石墨化碳和石墨化碳。

所述金属氧化物包括SnO、SnO₂、PbO、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅和钛氧化物中的一种或多种

所述导电聚合物包括聚乙炔。

在一些实施例中，所述负极还包括负极粘结剂和负极导电剂。

所述固态锂离子电池由于采用了如上所述的固态电解质，具有较好的循环稳定性，能够有效避免锂枝晶引起的电池短路和极化电压提高。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括以下的操作步骤：

聚合物固态电解质的制备：

采用的添加剂为化合物1，将1.0g重均分子量为60W的聚环氧乙烷(PEO)、0.41gLiN(SO₂CF₃)₂溶解于5g乙腈中，再加入0.029g化合物1，搅拌至固体完全溶解。将所得聚合物溶液置于涂布机上，用刮刀自动刮涂，常温真空干燥8h，再于80℃真空下干燥12h，得到40μm的聚合物固态电解质。电解质中的化合物1含量占电解质总重量的2％。

固态锂离子电池的制备：

正极：将LiFePO₄活性材料、导电炭黑、上述聚合物电解质以80:10:10的质量比混合，加入环己酮，搅拌至混合均匀。将上述所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，先在80℃下烘干至无明显液体，再于100℃真空下干燥12h。

负极：采用锂金属作为负极。

固态锂离子电池的制备：按照负极壳-弹片-垫片-负极-聚合物固态电解质-正极-正极壳的顺序组装2032扣式电池。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用聚碳酸丙烯酯(PPC)替代实施例1中的聚环氧乙烷(PEO)。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用LiCF₃SO₃替代实施例1中的锂盐LiN(SO₂CF₃)₂。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

所述“聚合物固态电解质的制备”操作中，往聚合物溶液中加入0.1656g纳米氧化铝，纳米氧化铝尺寸为8～12nm，d50＝10nm，并进行超声分散，超声分散后，固态电解质溶液置于聚四氟乙烯模板中干燥，常温挥发4h，再60℃真空干燥6h，得到固态聚合物电解质。

实施例5

本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

所述“聚合物固态电解质的制备”操作中，在固态电解质溶液配置完成后，获取细菌纤维素膜，该细菌纤维素膜的孔隙率通过阿基米德法计算为85vol％，固态电解质溶液浸润到细菌纤维素膜中，常温挥发溶剂后再浸润该固态电解质溶液，重复该操作至孔隙完全被聚合物填充后，60℃真空干燥6h，得到固态电解质，固态电解质膜的平均厚度为52μm。

实施例6

本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例3中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用LiFe_0.5Mn_0.5PO₄替代实施例1中的正极活性材料LiFePO₄。

实施例7

本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用结构式为

的化合物3替换实施例1中的化合物1。

实施例8

本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用结构式为

的化合物4替换实施例1中的化合物1。

实施例9

本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用结构式为

的化合物8替换实施例1中的化合物1。

实施例10

本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用结构式为

的化合物9替换实施例1中的添加剂。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

所述“聚合物固态电解质的制备”操作中，往聚合物溶液中不加入结构式1所示化合物。

对比例2

本对比例用于对比说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例6中大部分操作步骤，其不同之处在于：

所述“聚合物固态电解质的制备”操作中，往聚合物溶液中不加入结构式1所示化合物。

性能测试

对上述实施例1～10和对比例1、2制备得到的固态电解质及固态锂离子电池行如下性能测试：

在蓝电测试仪上对上述实施例1～10和对比例1、2制备得到的固态锂离子电池进行充放电的循环测试，测试温度为60℃。其中实施例1～5、7～10和对比例1的固态锂离子电池以0.2C的电流充电至3.8V，再恒压充电至电流下降至0.20mA，再以0.2C的电流恒流放电至2.8V，循环200周；实施例6和对比例2的固态锂离子电池以0.2C的电流充电至4.2V，再恒压充电至电流下降至0.20mA，再以0.2C的电流放电至3.0V，循环200周，根据公式“容量保持率＝第300周的放电容量/第1周的放电容量×100％”，计算出电池的容量保持率。根据公式“库伦效率＝每一周的放电容量/每一周的充电容量×100％”，计算出电池的首圈库伦效率，以及循环N周的平均库伦效率＝N周库伦效率的总和/N，

得到的测试结果填入表1。

表1

对比表1中对比例1和实施例1的测试结果可以看出，当固态电解质中添加2wt％的化合物1作为添加剂后，虽然实施例1的首周库伦效率低于对比例1，但是其循环平均库伦效率要远高于对比例1，这主要是因为添加剂在首周参与了负极表面发生电化学反应，在金属锂表面生成一层新的界面层。对比例1在循环120周时发生短路，这是由于金属锂枝晶生长刺穿电解质引起短路，而实施例1在循环480周后容量保持率在80％以上。同样实施例6与对比例2的数据也同样验证了上述结论。

对比实施例1～实施例10的电池性能结果可以看出，采用本发明所述的固态聚合物电解质制备的电池在60℃时0.2C循环平均库伦效率为98.2％以上，以LiFePO₄为正极的电池，0.2C循环的容量保持率在80％以上循环周数在456周以上，说明添加剂的加入对于抑制锂枝晶的生成，延长固态锂离子电池的寿命具有重要作用。从实施例6和对比例2的测试结果可以看出，采用不同正极材料，如LiFe_0.5Mn_0.5PO₄作为正极材料时，固态锂离子电池的循环性能同样具有显著提高，说明本发明提供的固态电解质适用于不同的正极材料体系。对比实施例1和实施例5可以发现电解质中引入多孔骨架时，电池循环容量保持率在80％以上的循环周数有所提升，这是由于多孔骨架的引入提升了电解质的机械强度，降低了电解质的玻璃化转变问题，更有效的抑制了负极枝晶生长。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，包括聚合物和添加剂，所述添加剂包括以下结构式1所示的化合物：

结构式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、氟或含1-5个碳原子基团；

以所述固态电解质的总质量为100%计，所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.01~2%。

2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述添加剂分散于固态电解质的表面和内部。

3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述含1-5个碳原子的基团选自烃基、氟代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基。

4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、氟、甲基、乙基、三甲基硅氧基、氰基或三氟甲基。

5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自于如下所示化合物中的一种或多种：

化合物1 化合物2

化合物3 化合物4

化合物5 化合物6

化合物7 化合物8

化合物9。

6.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物为极性聚合物，所述聚合物包括环氧烷烃类单体、硅氧烷类单体、烯烃类单体、丙烯酸酯类单体、羧酸酯类单体、碳酸酯类单体、酰胺类单体、腈类单体中的至少一种聚合得到的聚合物及其卤代物；

以所述固态电解质的总质量为100%计，所述聚合物的质量百分含量为10-90%。

7.根据权利要求6所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还包括有溶剂，所述溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代溶剂中的一种或多种；

以所述固态电解质的总质量为100%计，所述溶剂的质量百分含量为0~10%。

8.一种固态锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和如权利要求1~7任意一项所述的固态电解质，所述固态电解质位于所述正极和所述负极之间。

9.根据权利要求8所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括钛酸锂、碳材料、Li_XFe₂O₃、Li_yWO₂、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电聚合物、Li-Co-Ni基材料中的一种或多种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1。

10.根据权利要求9所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料为锂金属。