JP5233024B2 - 固体リチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池に、詳しくは液体を含まない固体の高分子電解質を使用したリチウム電池に関する。

従来技術および課題

架橋したポリエーテルゲルをマトリックスとし、これに非プロトン性極性有機溶媒中にリチウム塩を溶かした非水電解液を担持させてなる高分子電解質は、負極活物質として金属リチウムを使用するリチウムメタル電池および炭素材料のようなリチウムを可逆的にドープおよび脱ドープし得る材料を使用するリチウムイオン電池（以後これらを集合的に「リチウム電池」という。）に使用されている。このタイプの電解質は通常全体の９０％以上が非水電解液であるため、電池の液漏れを始めとするいくつかの欠点を持っている。中でも電解質フィルムの低い機械的強度は電池の繰り返される充放電や発熱等による電池の変形に耐えられない。

他方、例えばエチレンオキシドと、メチルグリシジルエーテルと、アリールグリシジルエーテルとの三元共重合体をポリエチレングリコールジアクリレートで架橋して得られるポリマー中にリチウム塩を固溶体として担持した全固体電解質も知られている（ＷＯ９６／０８０５１）。この固体電解質は金属リチウムを負極に使用するＬＰＢ電池用電解質として開発されたものであり、液体を含まないためすぐれた機械的性質を持っている。しかしながらこの全固体ポリマー電解質のイオン伝導機構は主にポリエーテル鎖のセグメント運動に依存しているから、温度依存性が高く、常温でのイオン伝導率は相対的に低い。

そこで本発明は、液体（非水電解液）を含まないで、常温において満足に機能する固体電解質を使ったリチウム電池を提供することを課題とする。

課題の解決方法

先に述べた非水電解液を９０％以上含む架橋ポリエーテルポリマーゲル電解質は、リチウム塩の溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの液状の非プロトン性極性有機溶媒を使用している。イオンは電位勾配によってこの液体溶媒の中を移動する。もし固体でありながら液体と同様にイオンがその中を移動できる環境をつくることができるならば、そのような固体溶媒中のリチウム塩溶液を使って電解質全体を全固体化することができるであろう。

この原理に基づき、本発明の固体リチウム電池は、常温で固体の脂肪族カーボネートと
リチウム塩との固溶体よりなる固体電解質を備える。この固体電解質は負極と正極の間に
湿式電池の隔膜を兼ねた電解質層として配置される。負極活物質は金属リチウム（リチウ
ムメタル電池の場合）か、リチウムを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な材料（リチウ
ムイオン電池の場合）であり、正極はいずれの場合もリチウムを可逆的にドープおよび脱
ドープ可能な活物質を有する。常温で固体の脂肪族カーボネートとリチウム塩との固溶体
を架橋ポリエーテルポリマーマトリックスと組合せてもよい。

詳論

常温で固体の脂肪族カーボネートとリチウム塩との固溶体は、脂肪族カーボネートの溶
融液中へリチウム塩を溶解するか、または脂肪族カーボネートおよびリチウム塩を有機溶
媒に溶解し、有機溶媒を減圧下蒸発してリチウム塩を含む固溶体とすることによって調製
することができる。

常温で固体の脂肪族カーボネート化合物は脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料またはその中間体として用いられるものから選ぶことができる。その例としては、アルキレングリコールの両末端にメチルもしくはエチルカーボネート基を導入したα，ω−アルキレンジアルキルカーボネート、具体的にはネオペンチルグリコールジメチル−もしくはジエチルカーボネート、１，６−ヘキサンジオールジメチル−もしくはジエチルカーボネートである。他の例としては、スピロ−ビス（環状アルキレンカーボネート）、具体的にはスピロ−ビス（ジメチレンカーボネート）別名ペンタエリスリトールジカーボネートがある。

常温で固体の脂肪族カーボネートとリチウム塩との固溶体は、連続相として架橋したポ
リエーテルポリマーマトリックス中に組込み、ポリマー電解質として使用してもよい。

ポリマー電解質のマトリックスポリマーは炭素原子２個毎に酸素又は窒素原子を含んでいる連鎖を含んでいるポリマーである。中でも先に引用したＷＯ９６／０８０５１に記載されている２成分系ＩＰＮポリマー、例えばａ）分子量２５，０００以上のエチレンオキシド／メトキシジエチレングリコールグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル三元共重合体と、ｂ）ポリアルキレングリコールへ架橋基を導入した分子量２０，０００以下のマクロマー、例えばポリアルキレントリオールトリアクリレートとの架橋重合体は、両成分の比率を変更することによって粘着性に富む軟らかいポリマーから硬い機械的強度の高いポリマーまでポリマーの機械的性質を比較的自在に調節することができる利点を有する。ａ）成分のｂ）成分に対する比ａ／ｂは、重量比１／５ないし５／１が一般的であり、ｂ）成分の比が高くなるにつれ硬い高強度の架橋重合体となる。

このリチウム塩固溶体は、溶融法または蒸発法によってつくることができる。

溶質のリチウム塩は例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_４、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩およびリ
チウムフルオロスルホンイミド塩のような湿式リチウム電池の電解質に一般に使用されて
いるリチウム塩でもよい。溶融法は溶融状態にある脂肪族カーボネート化合物へリチウム
塩を溶解する方法である。蒸発法は脂肪族カーボネート化合物およびリチウム塩をアセト
ニトリルのような有機溶媒に溶解し、有機溶媒を減圧下蒸発してリチウム塩を含む固溶体
を得る方法である。蒸発前のこの溶液をマトリックス架橋ポリマー前駆体混合物の練合液
として使用し、フィルムに形成後蒸発してもよい。

常温で固体の脂肪族カーボネートリチウム固溶体は、前記した溶融法または蒸発法を電
極上で行うことによって電極と一体化することができる。マトリックスポリマーを含まな
い固体リチウム塩溶液を電解質層として使用する場合は、それぞれの電極上の電解質が完
全に固化する以前に負極および正極を張合わせるのが好ましい。

本発明のポリマー固体電解質はそれぞれの電極と一体のフィルムとして、または後で電極間に配置される独立フィルムとして形成することができる。例えば先に述べた２成分系ＩＰＮの場合、マトリックスポリマーのａ）成分およびｂ）成分を固体カーボネートおよびリチウム塩の有機溶媒溶液で練合してそれぞれの電極の活物質面へ塗布し、有機溶媒を蒸発除去した後フィルムを熱重合または光重合によって硬化させる。後で電極間へ配置される独立フィルムを得る場合は、電極の代りにポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどの剥離性を有する支持体を使用し、同じ操作によって硬化した電解質フィルムをつくることができる。

この場合重合前のポリマー電解質フィルムは重合方法に応じて適切な重合開始剤を含まなければならない。光重合の場合はベンジル系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、ホスフィンオキシド開始剤およびそれらの混合物を使用することができる。熱重合の場合はパーオキサイド系、アゾ系開始剤およびその混合物を使用することができる。

硬化後の電解質フィルムへ可塑性を与えるため、硬化前のフィルムはポリエチレングリコールジアルキルもしくはジアルケニルエーテル、ジエポキシポリエチレングリコールのような可塑剤を含むことができる。その量は可塑剤添加なしの硬化電解質フィルムの硬さによって決定される。

本発明のポリマー電解質フィルム中のリチウム塩固体溶液の比率は大幅に変動し得る。しかしながら達成可能なイオン伝導率とフィルムの機械的性質のバランスを考慮し、一般に３０ないし９５重量％，好ましくは７０〜９５重量％の範囲である。

ＬＰＢの場合、負極は金属リチウムを集電体金属箔に積層して使用される。リチウムイオン電池の負極は、炭素材料（黒鉛）のようなリチウムをドープおよび脱ドープ可能な活物質を場合によりアセチレンブラックなどの導電材と混合し、バインダーで固めて集電体金属箔上に被覆してつくられる。リチウムチタネート（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）のような炭素材料以外の負極活物質を使用してもよい。

正極は、やはり集電体金属箔上に、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な活物質を場合によりアセチレンブラックのような導電材を加えてバインダーで固めて被覆してつくられる。ＬＰＢの場合酸化バナジウムのようなリチウムを含まない活物質を使用することができるが、リチウムイオン電池の場合は通常活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄のようなリチウムを既に含んでいる複合酸化物または塩が使用される。

電池は、本発明の固体電解質を一体に形成した負極および正極を電解質を内側にして張り合わせ、または独立フィルムとして形成した電解質フィルムを負極および正極の間にサンドイッチ状に配置し、適当なケーシングに収容することによって組立てられる。本発明の固体電解質は湿式電池における隔膜の機能をも兼ね備えるのでこれまでのリチウムイオン電池のようにセパレータを使用する必要はない。

以下に限定を意図しない実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中の「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。

実施例１
銅箔に、黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液で練合して得たペーストを塗布し、乾燥後プレスすることによって活物質層を有する負極を用意した。

別のアルミ箔に、ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラックとをＰＶＤＦのＮＭＰ溶液で練合して得たペーストを塗布し、乾燥後プレスすることによって活物質層を有する正極を用意した。

次に１，６−ヘキサンジオールジメチルカーボネート５０％と、このカーボネートに対し１ｍｏｌ／ｇの割合の濃度でビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウムを含むアセトリトリル溶液を調製した。

エチレンオキシドと、メトキシジエチレングリコールグリシジルエーテルと、アリルグリシジルエーテルを重量比８０／２０／２で共重合して得られる平均分子量約１００，０００の三元共重合体２７０部と、３官能ポリエーテルポリオールトリアクリレート（グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを４：１のモル比でランダムに付加させた平均分子量約８，０００の３官能ポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基をアクリル酸でアシル化して製造）３０部と、上で調製したアセトニトリル溶液６００部と、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部とをよく練合してペーストとした。

このペーストを用意した負極および正極のそれぞれの活物質層の上に乾燥膜厚３０μｍに塗布し、減圧下アセトニトリルを蒸発除去した後、約９０℃において５時間加熱した。得られた架橋重合体は粘着性の比較的硬いが可撓性のゲルであった。

次にポリマー電解質を内側にして負極と正極を張り合わせ、集電タブを取り付けた後ポリエチレンラミネートアルミ箔のバッグに収容し、ヒートシールにより密封してリチウムイオン二次電池を組立てた。この電池を４．２Ｖまで充電し、２．７Ｖまで放電する充放電サイクルを２００サイクル繰り返して電池性能を試験したところ、電池性能に異常は認められなかった。

上の負極および正極の作製において、活物質のバインダーポリマーおよびその溶媒を適宜選択することによって溶媒の乾燥後プレスすることなく集電体との密着性にすぐれた密度の高い活物質層を集電体に形成することができる。

別に上のポリマー電解質を同じ操作によってポリエステルフィルム上に形成し、剥離して製造したポリマー電解質フィルムについてイオン伝導率を測定したところ、イオン伝導率は２５℃において６．７×１０^-3Ｓ／ｃｍ²であった。

実施例２
実施例１の負極活物質の黒鉛粉末に代えてリチウムチタネート（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を用い、それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を製作した。実施例１の電池に比較して電池性能は平均９５％であった。

実施例３
実施例１の正極活物質のＬｉＣｏＯ₂粉末の全量または半量をＬｉＦｅＰＯ₄に代え、それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を製作した。実施例１の電池に比較して電池性能は１００％置換の場合９３％，５０％置換の場合９８％であった。

実施例４
実施例１において平均分子量約１００，０００の三元共重合体２７０部を１８０部とし、平均分子量約８，０００の３官能ポリエーテルポリオール３０部を１２０部に変更し、それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を製作した。ポリマー電解質層のイオン伝導率は、２５℃において７．６×１０^-3Ｓ／ｃｍ²であった。

実施例５
実施例１において１，６−ヘキサンジオールジメチルカーボネートに代えてスピロ−ビス（ジメチレンカーボネート）を用い、それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を製作した。電池性能は実施例１の電池と同等であった。

実施例６
１，６−ヘキサンジオールジメチルカーボネートを溶融し、これにリチウムフルオロスルホンイミド塩を２モル／ｇの割合で溶かし、これを実施例１において用意した電極へ塗布し、固化する前に負極と正極を張り合わせ、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作成した。電池性能は実施例１の電池と同等であった。

Claims (4)

1. 金属リチウムまたは可逆的にリチウムをドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、可逆的にリチウムをドープおよび脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、負極と正極の間に配置された固体電解質を備え、前記固体電解質は脂肪族カーボネートとリチウム塩との固溶体であることを特徴とする固体リチウム電池。
   
2. 金属リチウムまたは可逆的にリチウムをドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、可逆的にリチウムをドープおよび脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、負極と正極の間に配置された固体電解質を備え、前記固体電解質は、エチレンオキシド、メトキシジエチレングリコールグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテルの三元共重合体をポリエーテルポリオールトリアクリレートで架橋した架橋ポリエーテルポリマーマトリックスと、該マトリックス中連続相として存在する脂肪族カーボネートとリチウム塩との固溶体からなることを特徴とする固体リチウム電池。
   
3. 脂肪族カーボネートはアルキレングリコールの両末端メチルもしくはエチルカーボネートである請求項１または２の固体リチウム電池。
   
4. 脂肪族カーボネートはスピロービス（環状アルキレンカーボネート）である請求項１または２の固体リチウム電池。