KR100772566B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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샤프 가부시키가이샤
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

고부하 방전시의 방전용량의 저하가 적고, 자기방전이 적은 리튬 이차전지가 제공된다. 전지의 전해질층은 각각의 전극과 일체화된 양극측 및 음극측 폴리머 전해질층에 의해 구성되며, 양극측 전해질층은 음극측 전해질층 보다 직류저항에서 낮다.
리튬 이차전지, 자기방전, 고부하 방전, 전극과 일체화된 폴리머 전해질층

Description

리튬 이차전지{Lithium secondary cell}
본 발명은 폴리머 전해질을 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
소형 휴대기기의 보급에 따라 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 전지가 주목되고 있다. 또한 안전성의 향상, 또한 경량화, 박형화를 목적으로하여, 전해질의 고체화, 요컨대 폴리머 전지의 개발이 정력적으로 실시되고 있다. 그러나 폴리머 전지는 전해질을 고체화하는 것에 의해 이온의 이동도가 저하되고, 또 전극 활물질과 고체 전해질의 계면의 저항도 높아지기 때문에 대전류에서는 에너지가 충분히 빠져나올 수 없는 과제를 갖고 있다. 그 때문에, 이온 전도도가 높은 고체 전해질을 어떻게 제조하는가, 또는 전극 활물질과 고체 전해질의 계면저항을 어떻게 저하시키는 가 하는 점에 관하여 많은 개발이 실시되어 기술의 전시도 행해지고 있다.
또한 전극 활물질과 고체 전해질의 계면저항이 충분히 제어되지 않기 때문에, 충전후의 보존특성, 소위 자기방전이 큰 과제도 남겨져 있다.
본 발명의 개시
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 각각 전극과 일체로 형성된 양극측 및 음극측 폴리머 전해질층을 합체시켜 구성된 리튬 이차전지의 전해질층에 있어서, 지금까지 검토되어온 이온전도도의 개선과 전극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면저항의 감소에 더하여, 양극측 및 음극측의 전해질층의 직류저항의 관계가 중요하다는 것을 발견하였다.
그 때문에, 본 발명은 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로 하는 음극, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2 등의 리튬을 함유하는 금속산화물을 활물질로 하는 양극, 음극과 양극의 사이에 배치된 고체 전해질을 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질층이 각각의 전극과 일체화된 양극측 및 음극측 폴리머 전해질을 합체시켜 구성되며, 또 각각의 전해질층이 음극저항에서 양극측이 음극측보다도 낮은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 양극측 전해질의 직류저항이 음극전해질의 직류저항보다 낮은 것으로부터, (1) 전지의 내부저항이 감소되고, 고부하방전시의 방전특성이 향상되며, (2) 충전시의 자기방전에 관계되는 음극측 전해질층의 직류저항이 높기 때문에 음극으로부터 리튬 이온의 자기방전이 억제되어 전지 전체의 자기방전의 감소에 기여한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전지는 미리 준비한 음극 및 양극 각각에 폴리머 전해질층을 형성하고, 양자를 중첩시키는 것에 의해 제조할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
양극 및 음극은 기본적으로는 양극 및 음극 활물질을 바인더에 의해 고정시킨 각각의 활물질층을 집전체로 될 금속박상에 형성시킨 것이다. 상기 집전체로 될 금속박 재료로서는 알루미늄, 스테인레스, 티탄, 동, 니켈 등이지만, 전기화학적 안정성, 전신성 및 경제성을 고려하면, 양극용으로는 알루미늄박, 음극용으로는 동박이 주로 사용된다.
본 발명에서 양극 및 음극 집전체의 형태는 금속박을 주로 나타내지만, 집전체로서의 형태는 금속박 이외에 메쉬, 엑스판디드(expanded) 금속, 라스(lath)체, 다공체 또는 수지 필름에 전자전도재를 코팅한 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
음극의 활물질은 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료이다. 그의 전형적인 예는 입자상(스케일상, 괴상, 섬유상, 위스커상, 구상, 파쇄입자 등)의 천연 또는 인조흑연이다. 메소카본마이크로비즈, 메소페즈피치 분말, 등방성 피치 분말 등을 흑연화하여 얻을 수 있는 인조흑연을 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극 활물질에 관해서는 상술한 바와 같이 보다 바람직한 탄소재료로서 비정질탄소를 표면에 부착시킨 흑연입자를 들 수 있다. 이 부착 방법으로서는 흑연입자를 탈크, 피치 등의 석탄계 중질유, 또는 중유 등의 석유계 중질유에 침지시킨 다음 탄화온도 이상의 온도로 가열하여 중질유를 분해시키고, 필요에 따라서 동일 탄소재료를 분쇄하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같은 처리에 의해, 충전시의 부하에 의해 생기는 비수성 전해액 및 리튬염의 분해반응이 상당히 억제될 수 있기 때문에, 충방전 사이클 수명을 개선시키고, 또 동일 분해반응에 의한 가스 발생을 억제할 수도 있다.
또한 본 발명의 탄소재료에 있어서, BET법에 의해 측정될 수 있는 비표면적 에 관여하는 세공이, 중질유 등에 유래하는 탄소의 부착에 의한 폐색되어있어, 비표면적이 5 m2/g 이하(바람직하게는 1 내지 5 m2/g 범위)이다. 비표면적이 너무 크게되면, 이온 전도성 고분자와의 접촉면적이 크게되어 부반응이 일어나기 쉽게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 양극에 사용하는 양극 활물질로서는 음극 활물질에 탄소질재료를 사용한 경우에는 Lia(A)b(B)cO2 (여기서, A는 전이금속 원소의 1종 또는 2종 이상의 원소이고, B는 주기율표 IIIB, IVB 및 VB족의 비금속 원소 및 반금속 원소, 알칼리 토금속, Zn, Cu, Ti 등의 금속 원소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이며, a, b 및 c는 각각 0 < a ≤1.15, 0.85 ≤ b + c ≤ 1.30, 0 < c 임)로 표시되는 층상구조의 복합산화물 또는 스피넬 구조를 포함하는 복합 산화물의 적어도 1개로부터 선택되는 것이 바람직하다.
대표적인 복합산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiCoxNi1 - xO2 (0 < x < 1) 등을 들 수 있고, 이들을 사용하면, 음극 활물질에 탄소질재료를 사용한 경우에 탄소질재료 자체의 충전·방전에 수반되는 전압변화(약 1 Vvs . Li/Li+)가 생겨도 충분히 실용적인 작동전압을 나타내는 것과 음극 활물질에 탄소질재료를 사용한 경우, 전지의 충전·방전 반응에 필요한 Li 이온이 전지를 조립하기 전부터, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2 등의 형으로 이미 함유되어 있는 이점을 갖는다.
양극 및 음극의 제작에 있어서 필요하면 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케 첸블랙, 탄소섬유, 도전성 금속 산화물 등의 화학적으로 안정한 도전재를 활물질과 조합 사용하여, 전자전도를 향상시킬 수 있다.
바인더는 화학적으로 안정하고, 적당한 용매에는 용해되지만, 비수성 전해액에는 용해되지 않는 열가소성수지중에서 선택된다. 많은 종류의 그와같은 열가소성수지가 알려져 있지만, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 선택적으로 용해되는 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)이 바람직하게 사용된다.
다른 사용가능한 열가소성수지의 구체예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 플루오르화비닐, 클로로프렌, 비닐피리딘 및 그의 유도체, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 환상 디엔(예컨대 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등) 등의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 용액 대신 바인더 수지의 분산액이어도 좋다.
전극은, 활물질과 필요한 경우 도전재를 바인더 수지의 용액에서 반죽하여 페이스트를 만들고, 이것을 금속박에 적당한 도포기를 사용하여 균일한 두께로 도포하고, 건조후 프레스하는 것에 의해 제조된다. 활물질층의 바인더의 비율은 필요 최저한도로 해야하며, 일반적으로 1 내지 15중량%이면 충분하다. 사용하는 경우, 도전재의 양은 활물질층의 2 내지 15중량%가 일반적이다.
이와같이하여 제조된 각각의 전극의 활물질층과 일체로, 각각의 폴리머 전해질층이 형성된다. 이들 층은 이온 전도성 고분자 매트릭스중에 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 함침 또는 유지시킨 것이다. 이와같은 층은 마크로적으로는 고체 상태이지만, 미크로적으로는 염용액이 연속상을 형성하여, 용매를 사용하지 않는 고분자 고체 전해질 보다도 높은 이온 전도율을 가지고 있다. 이 층은 매트릭스 고 분자의 단량체를 리튬염 함유 비수성 전해액과의 혼합물 형태로 열중합, 광중합 등에 의해 중합함으로써 만들 수 있다.
이를 위하여 사용될 수 있는 단량체 성분은 폴리에테르 세그먼트를 포함해야하고, 중합체가 삼차원 가교 겔 구조를 형성하도록 중합부위에 관하여 다작용성이지 않으면 안된다. 전형적으로 그와 같은 단량체는 폴리에테르폴리올의 말단 히드록실 기를 아크릴산 또는 메타크릴산(집합적으로 "(메타)아크릴산"이라 칭한다)으로 에스테르화시킨 것이다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 폴리에테르폴리올은 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올을 개시제로하여 여기에 에틸렌 옥사이드(EO) 단독 또는 EO와 프로필렌 옥사이드(PO)를 부가중합시켜 수득할 수 있다. 다작용성 폴리에테르폴리올 폴리(메타)아크릴레이트를 단독 또는 일작용성 폴리에테르 (메타)아크릴레이트와 조합하여 공중합할 수도 있다. 전형적인 다작용성 및 일작용성 폴리머는 이하의 화학식으로 표시할 수 있다:
Figure 112003010274898-pct00001
식중에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
A1, A2 및 A3은 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이며, PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 35임.
Figure 112003010274898-pct00002
식중에서,
R2 및 R3은 수소원자 또는 메틸기이고,
A4는 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이고, PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 10임.
Figure 112003010274898-pct00003
식중에서,
R4는 저급 알킬기이고, R5는 수소원자 또는 메틸기이며,
A5는 에틸렌 옥사이드 단위(EO)를 적어도 3개 이상 갖고, 임의로 프로필렌 옥사이드 단위(PO)를 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 사슬이고, PO와 EO의 개수는 PO/EO = 0 내지 5의 범위이고 또 EO + PO ≥ 3임.
비수성 전해액은 비프로톤성의 극성 유기용매에 리튬염을 용해시킨 용액이다. 용질로 되는 리튬염의 비제한적인 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF 6, LiI, LiBr, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiNC(SO2CF3) 2, LiN(COCF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiSCN 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 유기용매의 비제한적인 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 환상 탄산에스테르류; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상 탄산에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란 및 그의 유도체, 1,3-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 및 그의 유도체; 술폴란 및 그의 유도체; 이들의 혼합물을 포함한다.
전극, 특히 흑연계 탄소재료를 활물질로하는 음극상에 형성되는 폴리머 전해질의 비수성 전해액에는 흑연계 탄소재료와의 부반응을 억제시킬 수 있는 것이 필요로하기 때문에, 이 목적에 적합한 유기용매는 EC를 주체로 하며, 여기에 PC, GBL, EMC, DEC 및 DMC로부터 선택되는 다른 용매를 혼합시킨 계가 바람직하다. 예컨대 EC가 2 내지 50중량%인 상기 혼합용매에 리튬염을 3 내지 35중량% 용해시킨 비수성 전해액은 저온에서도 충분히 만족스런 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
단량체와 리튬염 함유 비수성 전해액의 배합비율은 중합후 혼합물이 가교 겔상 폴리머 전해질층을 형성하고 또 그 중에서 비수성 전해액이 연속상을 형성하기 위해서는 충분하지만, 시간이 흐름에 따라 전해액이 분리되어 스며나올 정도로 과 량이어서는 안된다. 이것은 일반적으로 단량체/전해액의 비를 30/70 내지 2/98 범위, 바람직하게는 20/80 내지 2/98 범위로 하는 것에 의해 달성될 수 있다.
폴리머 전해질층에는 지지재로서 다공질 기재를 사용할 수 있다. 이와 같은 기재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 비수성 전해액중에서 화학적으로 안정한 폴리머의 미세다공질막 또는 이들 폴리머 섬유의 시트(페이퍼, 부직포 등)이다. 이들 기재는 투기도가 1 내지 500 sec/cm3일 것 및 폴리머 전해질을 기재: 폴리머 전해질의 중량비로 91: 9 내지 50: 50의 비로 유지시킬 수 있는 것이 기계적 강도와 이온 전도도와의 적절한 밸런스를 얻기 위해 바람직하다.
기재를 사용함없이 전극과 일체화된 폴리머 전해질층을 형성하는 경우에는 양극 음극 각각의 활물질층 위에, 단량체를 포함하는 비수성 전해액을 캐스팅하고, 중합후 폴리머 전해질을 내측으로하여 양극 및 음극을 접합시키도 좋다.
기재를 사용하는 경우, 어느 하나의 전극에 기재를 중첩하고, 그후에 단량체를 포함하는 비수성 전해액을 캐스팅하며 중합시켜 기재 및 전극과 일체로된 폴리머 전해질층을 형성한다. 이것을, 위와 동일한 방법으로 일체화된 폴리머 전해질층을 형성시킨 다른 쪽 전극과 접합시키는 것에 의해 전지를 완성할 수 있다. 이 방법은 간편하고 또 전극 및 사용하는 경우 기재와 일체화된 폴리머 전해질을 확실하게 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
이온 전도성 고분자 전구체(단량체)와 리튬염 함유 비수성 전해액의 혼합액은 중합방법에 따라서 열중합인 경우는 퍼옥사이드계 또는 아조계 중합개시제를, 광중합(자외선 경화)인 경우는 광중합개시제, 예컨대 아세토페논계, 벤조페논계, 포스핀계 등의 개시제를 포함하고 있다. 중합개시제의 양은 100 내지 1000 ppm 범위이면 좋지만, 필요 이상으로 과량으로 첨가하지 않는 편이 좋다.
본 발명에서, 양극측 폴리머 전해질층의 직류저항은 음극측 폴리머 전해질층의 직류저항보다 낮다. 이것을 실현하는 방법의 하나는 폴리머 전해질중의 리튬염 농도를 양극측에서 음극측 보다 높게하는 것이다. 전술한 바와 같이, 폴리머 전해질은 이온전도성 고분자 매트릭스에 리튬염을 함유하는 비수성전해액을 유지시킨 것이기 때문에, 폴리머 전해질 전구체 용액(이온전도성 고분자의 단량체와 비수성전해액의 혼합액)중의 리튬염 농도를 양극측 용액에서 음극측 용액보다 높게하면 좋다. 구체적으로는 (1) 단량체와 비수성전해액의 혼합비를 일정하게하고, 비수성전해액의 리튬염 농도를 높게하는 방법, (2) 비수성전해액의 염농도를 일정하게하고, 단량체에 대한 비수성전해액의 혼합비를 높게하는 방법, 또는 (3) 고농도의 비수성전해액을 고비율로 단량체와 혼합하는 방법이 있다. Li 염 농도가 상이한 비수성 전해액을 사용하는 경우, 양극측에서는 1.0 내지 3.5 몰/리터, 특히 1.0 내지 2.75 몰/리터 범위가 바람직하고, 음극측에서는 0.7 내지 2.0 몰/리터의 범위가 바람직하다.
이하 실시예는 예시를 위한 것이며 제한을 의도하지 않는다.
실시예 1
1) 음극의 제조
인조흑연(d002 = 0.336 nm, 평균입경 12 ㎛, R치 = 0.15, 비표면적 4 m2/g) 100 중량부를 모르타르에 넣고, 바인더로서 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF) 9중량부를 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액을 가하여 혼련분산시켜 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 18 ㎛의 동박에 코팅하고, 건조시킨 다음 프레스하였다. 전극 크기를 3.5 x 3 cm (코팅부 3 x 3 cm)로하고, 비코팅부에 니켈박(50㎛)의 리드를 용접하여 두께 70 ㎛의 음극을 제조하였다.
2) 양극의 제조
평균입경 7 ㎛의 LiCoO2 100중량부에, 도전재로서 아세틸렌블랙 5중량부를 모르타르에 넣고, 바인더로서 PVDF 5 중량부를 적당량의 MNP에 용해시킨 용액을 가하여 혼련분산시켜 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 20 ㎛의 알루미늄박에 코팅하고, 건조하며 프레스하였다. 전극 크기를 3.5 x 3 cm (코팅부 3 x 3 cm)로하고, 비코팅부에 알루미늄박(50 ㎛)의 리드를 용접시켜 두께 80 ㎛의 양극을 얻었다.
3) 음극측 폴리머 전해질 전구체 용액의 제조
에틸렌카보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(GBL)의 1:1 용적비 혼합용매에 LiPF6를 1 몰/리터 농도로 용해시켜 비수성전해액을 얻었다.
이 비수성전해액 90중량부와,
식
Figure 112003010274898-pct00004
(식중에서, A1, A2 및 A3은 EO 단위 3개 이상과 PO 단위 1개 이상을 포함하고, PO/EO = 0.25인 폴리옥시알킬렌 사슬임)의 분자량 7500 내지 9000의 3작용성 폴리폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트 10 중량부를 혼합하고, 중합개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) 500 ppm을 첨가하여 중합액을 제조하였다.
4) 양극측 폴리머 전해질 전구체 용액의 제조
비수성전해액 LiPF6 농도를 2 몰/리터로 한 이외에는 동일하게하여 양극측 폴리머 전해질 전구체 용액을 제조하였다.
5) 전극과 일체화된 폴리머 전해질층의 형성
각 전극의 각각의 폴리머 전해질 전구체 용액에 함침, 이들을 스페이서로 동일 간격으로 유지시킨 2매의 유리판에 협지시키고, 활물질층의 위로부터 파장 365 nm의 자외선을 40 mW/cm2의 강도로 2분간 조사하였다. 얻어진 각 전극상의 폴리머 전해질층의 두께는 양극측 및 음극측 모두 20 ㎛이었다.
6) 전지의 작성
제작한 각 전극과 일체로 형성된 폴리머 전해질을 접합시켜 총 두께 190 ㎛ 의 전지를 얻었다. 이들을 플라스틱 라미네이트 알루미늄박의 케이싱에 삽입하고, 밀봉하여 전지를 완성하였다.
7) 직류저항의 측정
상기 5)에서 사용한 2매의 유리판에 스페이서를 끼우고, 그 간극에 음극용 및 양극용 각각의 폴리머 전해질 전구체 용액을 주입하고, 5)와 동일한 조건에서 자외선을 조사하여 두께 0.5 mm의 독립된 폴리머 전해질 시트를 제조하였다. 이것을 금 도금시킨 전극(전극 크기 폭 10 mm)에 협지시키고, 4V의 직류전압을 인가하고 30초후 전류치를 측정하여 그 값을 사용하여 직류저항치를 산출하였다.
비교예 1
양극측 폴리머 전해질 전구체 용액을 음극측 폴리머 전해질 전구체 용액과 동일하게 하는 (LiPF6 농도 1 몰/리터의 비수성전해액을 사용) 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 작업을 반복하여 전지를 제작하였다.
실시예 2
1) 음극의 작성
음극 활물질로서, 표면에 비정질 탄소재료를 부착시킨 흑연분말을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 작업에 의해 음극을 제작하였다. 얻어진 음극의 두께는 80㎛ 이었다.
2) 양극의 작성
실시예 1에서 작성한 양극을 사용하였다.
3) 음극측 폴리머 전해질 전구체 용액의 제조
EC와 GBL의 1:1 용적비 혼합용매에 LiBF4를 1몰/리터 농도로 용해시켜 비수성전해액을 제조하였다. 이 비수성전해액 95중량부와, 식
Figure 112003010274898-pct00005
(식중에서, A1, A2 및 A3은 EO 단위 3개 이상과 PO 단위 1개 이상을 포함하고, PO/EO = 0.25인 폴리옥시알킬렌 사슬임)의 분자량 7500 내지 9000의 3작용성 폴리폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트 1.5 중량부와, 식
Figure 112003010274898-pct00006
(식중에서, A6은 EO 단위 3개 이상과 PO 단위 1개 이상을 포함하고, PO/EO = 0.25인 폴리옥시알킬렌 사슬임)의 분자량 2500 내지 3000의 일작용성 폴리에테르폴리올메틸에테르 모노아크릴레이트 3.5 중량부의 혼합액에, 개시제로서 DMPA 500 ppm을 첨가하여 음극측 전구체 용액을 제조하였다.
4) 양극측 폴리머 전해질 전구체 용액의 제조
EC와 GBL과 프로필렌 카보네이트(PC)의 35: 35: 30 용적비 혼합용매에 LiBF4를 2.5 몰/리터 농도로 용해시켜 비수성전해액을 제조하였다.
이 비수성전해액 95중량부와, 3)에서 사용한 평균분자량 7500 내지 9000의 3작용성 폴리에테르폴리올폴리아크릴레이트 1.5 중량부와, 식
식
Figure 112003010274898-pct00007
의 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 아크릴레이트 3.5 중량부를 혼합하고, 개시제로서 DMPA 500 ppm을 첨가하여 양극측 전구체 용액을 제조하였다.
5) 전극과 일체화된 폴리머 전해질층의 형성
전구체용액으로서 위의 3) 및 4)에서 제조한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 작업을 실시하였다. 전지의 제조 및 직류저항의 측정에 관해서도 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
양극측 폴리머 전해질 전구체 용액을 음극측 폴리머 전해질 전구체 용액과 동일하게 하는(LiBF4 농도 1몰/리터의 비수성전해액을 사용) 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 작업을 반복하여 전지를 작성하였다.
실시예 3
1) 음극의 작성
실시예 2에서 제조한 음극을 사용하였다.
2) 양극의 작성
실시예 1에서 제조한 양극을 사용하였다.
3) 음극측 폴리머 전해질전구체 용액의 제조
EC와 GBL과 PC의 35: 35: 30 용적비 혼합 용매에 LiBF4를 1몰/리터의 농도로 용해시켜 비수성전해액을 얻었다. 이 비수성전해액 95중량부와, 실시예 2의 공정 3)에서 사용한 분자량 7500 내지 9000의 3작용성 폴리에테르폴리올폴리아크릴레이트 2.5중량부와, 분자량 2500 내지 3000의 일작용성 폴리에테르폴리올메틸에테르모노아크릴레이트 2.5 중량부의 혼합액에, 개시제로서 DMPA 500 ppm을 첨가하여 음극측 전구체 용액을 제조하였다.
4) 양극측 폴리머 전해질 전구체 용액의 제조
EC와 GBL의 1:1 용적비 혼합용매에 LiBF4를 1 몰/리터의 농도로 용해시켜 비수성전해액을 얻었다. 이 비수성전해액 97 중량부와, 3)에서 사용한 분자량 7500 내지 9000의 3작용성 폴리에테르폴리올폴리아크릴레이트 2.1 중량부와, 실시예 2의 공정 4)에서 사용한 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트 0.9 중량부의 혼합액에, 중합개시제로서 DMPA 500 ppm을 첨가하여 양극측 전구체 용액을 제조하였다.
5) 양극과 일체화된 폴리머 전해질의 형성
전구체 용액으로서 위의 3) 및 4)에서 제조한 것을 사용하는 외에는 실시예 1과 동일한 작업을 실시하였다. 전지의 제조 및 직류저항의 측정에 관해서도 실시예 1과 동일하다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 전지를 0.2C의 정전류 방전을 실시한 경우의 방전용량, 1C의 정전류 방전을 실시한 경우의 방전용량, 완전충전후 1개월동안 실온에서 보존한 후 0.2C의 정전류 방전을 실시한 경우의 방전용량, 및 각 전지의 양극측과 음극측의 직류저항을 측정한 결과를 표 1에 수록하였다.
이상의 결과로부터, 음극측보다 양극측의 이온전도성 고분자 전해질의 직류저항이 낮은 구성을 한 전지가, 1C의 고부하 방전에서도 극히 우수한 방전특성을 갖는다는 것이 판명되었다. 또한 상기 구성의 전지는 완전충전에서 1개월 보존하여도 전혀 용량의 감소가 발견되지 않으며, 자기방전도 극히 낮은 것이 판명되었다.
또한 실시예 1과 2의 결과를 비교하면, 음극 활물질에 흑연재료의 표면에 저결정성의 탄소재료를 부착시킨 흑연 분말을 사용한 전지가 이온전도성 고분자 겔 전해질과의 부반응이 극히 억제되어 자기방전이 낮게되는 것이 판명되었다.
표 1
Figure 112003010274898-pct00008

Claims (6)

  1. 전기화학적으로 리튬을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소재료를 활물질로하는 음극,
    리튬을 함유하는 칼코게나이드를 활물질로하는 양극,
    양극과 음극 사이에 배치된 폴리머 전해질층을 구비한 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 폴리머 전해질층은 양극과 일체화된 양극층 및 상기 음극과 일체화된 음극층의 2층으로 구성되고, 또 직류저항에 있어서 양극측 폴리머 전해질층이 음극측 폴리머 전해질층보다도 낮고, 상기 폴리머 전해질층은 이온전도성 고분자의 매트릭스에 리튬염을 함유하는 비수성 전해액을 유지시킨 겔상으로 구성되고, 상기 이온 전도성 고분자는 고분자 사슬중에 에틸렌옥사이드(EO) 단위 단독 또는 EO 단위와 프로필렌옥사이드(PO) 단위의 양쪽을 포함하는 폴리에테르폴리올의 폴리(메타)아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 양극측 및 음극측의 폴리머 전해질은 이온전도성 고분자의 전구체와 리튬염 함유 비수성전해액의 혼합액중의 상기 전구체의 가교중합에 의해 형성되고, 이때 (i) 전구체와 비수성전해액의 혼합비를 일정하게하여, 비수성 전해액의 리튬염 농도를 양극측에서 음극측보다 높게하는 것, (ii) 비수성전해액중의 리튬염 농도를 일정하게하여, 상기 혼합액중의 비수성전해액의 혼합비를 높게하는 것, 또는 (iii) 상기 비수성전해액의 리늄염 농도 및 상기 혼합액중의 비수성전해액의 혼합비를 양극측에서 음극측보다 높게하는 것에 의해, 전해질층의 직류저항치가 음극측보다 양극측에서 낮게되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 비수성전해액은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매와 다른 용매의 혼합용매중의 리튬염 용액인 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서, 음극 활물질은 표면에 비정질탄소를 부착시킨 흑연입자인 리튬 이차전지.
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