JP4558169B2 - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イオン伝導性高分子を使用するリチウム二次電池の製造方法に、さらに詳しくは、電気化学的にリチウムを挿入／脱離しうる炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極と、正極と負極の間に配置されたイオン伝導性高分子マトリックスに非水電解液を保持させたポリマー電解質層を備えるリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
リチウム二次電池は、理論エネルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量化が可能なため、ポータブル電子機器などの電源として、盛んに研究・開発が行われている。特に最近のポータブル電子機器に関しては、急速な性能向上により、消費電力も合わせて急速に増大しており、それに伴って電源にはより高負荷でも良好な放電特性が要求されている。これらの要求に応えるものとして、従来の非水電解液を用いた電池（リチウムイオン蓄電池と呼ばれる。）に続く電池という形で、非水電解液と従来の高分子セパレータとの機能を併せ持つポリマー電解質を使った電池の検討が進められている。ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池は、小型軽量化、薄型化が可能で、電解液の漏れがないなどの大きな利点があり、大変注目されている。
【０００３】
現在、市販されているリチウム二次電池などの非水電解液電池の電解質としては、一般に有機溶媒に電解質塩を溶解した溶液が用いられているが、この非水電解液は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。
【０００４】
その問題を改良すべく開発が進められているのが、マクロ的に固体のポリマー電解質を用いたリチウム二次電池である。非水電解液（一般的にはリチウム塩を非プロトン性の極性溶媒に溶解した溶液）を多孔質のイオン伝導性高分子マトリックスに含浸もしくは保持させた状態のもの（以下「イオン伝導性高分子」という。）であるが、このものを使っても非水電解液の漏れが種々の環境下において完全に制御するのは困難であった。
【０００５】
また、近年、リチウム二次電池用の負極として炭素材料が、他の電極材料よりもリチウムの吸蔵−放出する電位がリチウムの析出−溶解電位に近いことから、数多くの検討がなされ、リチウムイオン蓄電池の負極材料として実用化に至っている。
【０００６】
数多くの炭素材料の中でも黒鉛材料は、理論的に炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合でその結晶格子中にリチウムを取り込むことができることから、単位重量及び単位体積あたり高い容量を有する炭素材料である。さらに、リチウムの挿入−脱離の電位が平坦であり、化学的に安定であり電池のサイクル安定性にも大きく寄与するものである。
【０００７】
例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，２００９（１９９０）、特開平４−１１５４５７号公報、特開平４−１１５４５８号公報、特開平４−２３７９７１号公報等に示された黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いるもの、また特開平４−３６８７７８号公報、特開平５−２８９９６号公報、特開平５−１１４４２１号公報等に示される表面処理した黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いるもの等がある。
【０００８】
上記のような黒鉛系炭素材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を主体とする非水電解液においてほぼ理論容量に近い放電容量が得られるが、その結晶性が高いため非水電解液の分解を引き起こすという問題点も残されている。
【０００９】
例えば、非水電解液用溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）はその電位窓の広さ、凝固点の低さ（−７０℃）又は化学的安定性の高さから、リチウム電池用の電解液の溶媒として広く用いられているが、黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いた場合、ＰＣの分解反応が顕著に起こり、１０％のＰＣが電解液に存在するだけで黒鉛系炭素材料からなる負極は充放電ができないということが、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，１７４６（１９９５）で報告されている。
【００１０】
また、低温でのイオン伝導度を改善するためと、ＥＣ単独ではその粘度の問題から電極内部への非水電解液をしみ込ませる際に問題があるなどの点を考慮して、種々の低粘度溶媒とＥＣとを混合した非水電解液に関しての報告がなされているが、その揮発性の問題、漏液性の問題などが電池作製工程での問題として残っている。
【００１１】
特にイオン伝導性高分子を用いた電池の場合、重合前のイオン伝導性高分子前駆体の粘度が非水電解液よりも幾分高いために、この前駆体を含む非水電解液の電極内部への均一なしみ込み・浸透が不十分な状態となると思われ、実際に数種のイオン伝導性高分子を用いた電池を試作した場合、正極負極活物質の本来持ちあわせている充放電容量を十分に発揮できない現象が見られた。従って、イオン伝導性高分子の電極内部への均一なしみ込み・浸透が電池の諸特性向上のために必要不可欠であるという結論に至った。
【００１２】
加えて、正極と負極の間に配置されたイオン伝導性高分子層（セパレータ層）の機械的な強度を高めるために、セパレータ層に繊維質シートまたは微多孔膜を加える場合、上述の問題と同様に、重合前のイオン伝導性高分子前駆体の粘度が非水電解液よりも幾分高いためにセパレータ基材へのしみ込み・浸透が悪いと、イオン伝導性の偏りを招き、結果としてイオン伝導性高分子自体のイオン伝導度の低下となり、電池特性に大きな影響を与える。
【００１３】
本発明は、前記問題点を解決することをその課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る炭素材料の活物質層を有する負極と、リチウムを含有するカルコゲナイド化合物の活物質層を有する正極と、負極と正極の間に配置されたイオン伝導性高分子マトリックスに非水電解液を保持させたポリマー電解質を備えているリチウム二次電池の製造方法に関する。
本発明は、電極内部へしみ込ませるためのイオン伝導性高分子前駆体／非水電解液混液中のイオン伝導性高分子前駆体濃度を、電極の上に形成されるポリマー電解質層のためのイオン伝導性高分子前駆体／非水電解液混液中のイオン伝導性高分子前駆体濃度よりも低濃度とすることにより、電極内部へのイオン伝導性高分子のしみ込み・浸透が顕著に改善されるとの知見を基礎にしている。
そのため本発明に従った第１の方法は以下の工程よりなる。
Ａ．電気化学的にリチウムを挿入脱離し得る炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極を準備する工程；
Ｂ．それぞれの電極の内部へ第１の混合割合を有するイオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混液を浸透させる工程；
Ｃ．それぞれの電極上へ、第１の混合割合よりイオン伝導性ポリマー前駆体の割合が高い第２の混合割合を有する、イオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液の混液を適用する工程；
Ｄ．適用した混液を電極上で重合することにより、それぞれの電極と一体化したポリマー電解質層を形成する工程。
【００１５】
その後の研究により、前記Ｂ工程においてイオン伝導性ポリマーの前駆体を含まない非水電解液のみをそれぞれの電極内部へ浸透させることによっても、Ｃ工程で適用される混液からイオン伝導性ポリマー前駆体の一部が拡散により電極内部へ移行し、同じ目的を達成することが可能であることがわかった。そのため本発明に従った第２の方法は、Ｂ工程においてイオン伝導性ポリマー前駆体を含まない非水電解液を使用することを除いて、第１の方法と同じである。
【００１６】
本発明に従って電極内部および、存在する場合セパレータ基材へイオン伝導性高分子マトリックスの前駆体を含まないまたは低い割合で含む非水電解液を浸透させることにより、その後に行われるイオン伝導性高分子マトリックス前駆体を含んでいる非水電解液の電極内部およびセパレータ基材へのしみ込み／浸透が改善され、その結果前駆体の重合によってマトリックスを形成したとき電極とポリマー電解質層との界面抵抗が低減され、高負荷時の放電特性および充放電サイクル特性の改善が図れる。同時に電池内部に均一なイオン伝導性高分子ゲルが形成され、イオン伝導度や電流分布の偏りのない安定した電池性能を得ることが可能になる。
【００１７】
【好ましい実施形態】
本発明の電池は、あらかじめ用意した負極および正極それぞれにイオン伝導性高分子層を形成し、両者を重ね合わせる事によって作製することが可能であるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
正極、負極は基本的には、正極、負極活物質をバインダーにて固定化したそれぞれの活物質層を集電体となる金属箔上に形成したものである。前記集電体となる金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケルなどであるが、電気化学的安定性、展伸性および経済性を考慮すると、正極用にはアルミニウム箔、負極用には銅箔が主として使用される。
【００１９】
なお、本発明では正極、負極集電体の形態は金属箔を主に示すが、集電体としての形態は金属箔の他に、メッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体あるいは樹脂フィルムに電子伝導材をコートしたもの等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の負極活物質に関しては、上述の通り、より好ましい炭素材料として、非晶質炭素を表面に付着した黒鉛粒子を挙げられる。この付着の方法としては、黒鉛粒子をタール、ピッチなどの石炭系重質油、または重油などの石油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化温度以上の温度へ加熱して重質油を分解し、必要に応じて同炭素材料を粉砕する事によって得られる。このような処理により、充電時の負極にて起こる非水電解液およびリチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、充放電サイクル寿命を改善し、また同分解反応によるガス発生を防止することが可能となる。
【００２１】
なお、本発明の炭素材料においては、ＢＥＴ法により測定される比表面積に関与する細孔が、重質油などに由来する炭素の付着によって塞がれており、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以下（好ましくは１〜５ｍ2 ／ｇの範囲）である。比表面積があまり大きくなると、ポリマー電解質との接触面積が大きくなり、副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００２２】
本発明において正極に使用する正極活物質としては、負極活物質に炭素質材料を用いた場合には、Ｌｉa （Ａ）b （Ｂ）c Ｏ2 （ここで、Ａは遷移金属元素の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。）で示される層状構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化物の少なくとも１つから選ばれることが望ましい。
【００２３】
代表的な複合酸化物はＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏｘＮｉ1 −ｘＯ2 （０＜ｘ＜１）などが挙げられ、これらを用いると、負極活物質に炭素質材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電に伴う電圧変化（約１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が起こっても十分に実用的な作動電圧を示すこと、および負極活物質に炭素質材料を用いた場合、電池の充電・放電反応に必要なＬｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などの形で既に含有されている利益を有する。
【００２４】
正極、負極の作製に当って必要ならば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物などの化学的に安定な導電材を活物質と組合せて使用し、電子伝導を向上させることができる。
【００２５】
バインダーは、化学的に安定で、適当な溶媒には溶けるが非水電解液には冒されない熱可塑性樹脂の中から選ばれる。多種類のそのような熱可塑性樹脂が知られているが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶けるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好んで使用される。
【００２６】
他に使用可能な熱可塑性樹脂の具体例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例えばシクロペンダジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど）などの重合体および共重合体を含む。溶液に代ってバインダー樹脂の分散液でもよい。
【００２７】
電極は、活物質と必要な場合導電材とを、バインダー樹脂の溶液で練合してペーストをつくり、これを金属箔に適当なコーターを用いて均一の厚みに塗布し、乾燥後プレスすることによって作製される。活物質層のバインダーの割合は必要最低限とすべきであり、一般に１〜１５重量％で十分である。使用する場合、導電材の量は活物質層の２〜１５重量％が一般的である。
【００２８】
このようにして作製されたそれぞれの電極の活物質層と一体に、それぞれのポリマー電解質層が形成される。これらの層はイオン伝導性高分子マトリックス中にリチウム塩を含む非水電解液を含浸もしくは保持させたものでる。このような層はマクロ的には固体の状態であるが、ミクロ的には塩溶液が連続相を形成し、溶媒を用いない高分子固体電解質よりも高いイオン伝導率を持っている。この層はマトリックス高分子のモノマーをリチウム塩含有非水電解液との混合物の形で熱重合、光重合などによって重合することによってつくられる。
【００２９】
このために使用できるモノマー成分は、ポリエーテルセグメントを含んでいることと、重合体が三次元架橋ゲル構造を形成するように重合部位に関して多官能でなければならない。典型的なそのようなモノマーはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸またはメタアクリル酸（集合的に「（メタ）アクリル酸」という。）でエステル化したものである。よく知られているように、ポリエーテルポリオールはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを開始剤として、これにエチレンオキシド（ＥＯ）単独またはＥＯとプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合させて得られる。多官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートを単独または単官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートと組合せて共重合することもできる。典型的な多官能および単官能ポリマーは以下の一般式で表わすことができる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３５である。）
【００３２】
【化２】
【００３３】
（Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子あるはメチル基、Ａ4 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧１０である。）
【００３４】
【化３】
【００３５】
（Ｒ4 は低級アルキル基、Ｒ5 は水素原子あるいはメチル基、Ａ5 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３である。）
【００３６】
非水電解液は非プロトン性の極性有機溶媒にリチウム塩を溶かした溶液である。溶質となるリチウム塩の非限定例は、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 ，ＬｉＮＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＳＣＮおよびそれらの組合せを含む。
【００３７】
前記有機溶媒の非限定例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランおよびその誘導体；スルホランおよびその誘導体；それらの混合物を含む。
【００３８】
本発明においては、Ｂ工程とＣ工程において使用する非水電解液の有機溶媒はそれぞれの目的および性質に応じて最適の系を選択することができる。
【００３９】
例えばＢ工程の非水電解液には電極や内部へのしみ込み／浸透が容易なようにその粘度からプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはそれらの混合溶媒などが好ましい。さらに電池作製中のこれら有機溶媒の揮発を抑制するためにはＰＣやＧＢＬなどが好ましい。
【００４０】
他方Ｃ工程に使用する非水電解液には黒鉛系炭素材料との副反応を抑制するため、ＥＣを主体とし、これにＰＣ、ＧＢＬ、ＥＭＣ、ＤＥＣおよびＤＭＣから選ばれる他の溶媒を混合した系が好ましい。例えばＥＣが２〜５０重量％より好ましくは２〜３５重量％である上記の混合溶媒にリチウム塩を３〜３５重量％溶かした非水電解液は低温においても高いイオン伝導度か得られるので好ましい。しかしながら黒鉛系の炭素材料の性状によっては他の系が好ましい場合もある。
【００４１】
モノマーとリチウム塩含有非水電解液との配合割合は、形成されるゲル状ポリマー電解質中で非水電解液が連続相を形成するには十分であるが、経時的に電解液が分離してしみ出すほど過剰であってはならない。これは一般にモノマー／電解液の重量比を３０／７０〜２／９８の範囲、好ましくは２０／８０〜２／９８の範囲とすることによって達成することができる。
【００４２】
使用する場合、セパレータ基材はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの非水電解液中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜か、これらポリマー繊維のシート（ペーパー、不織布など）である。これら基材は透気度が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ3 であることと、ポリマー電解質を基材：ポリマー電解質の重量比で９１：９〜５０：５０の比で保持できることが、機械的強度とイオン伝導度との適切なバランスを得るために好ましい。
【００４３】
セパレータ基材を使用することなく電極と一体化したポリマー電解質層を形成する場合には、正負電極それぞれの内部へＢ工程においてモノマーを含まない非水電解液を浸透させ、Ｃ工程においてその上にモノマーを含む非水電解液を適用し、重合後ポリマー電解質を内側にして正極および負極を張り合わせればよい。
【００４４】
セパレータ基材を用いる場合、どちらか一方の電極に基材を重ね、電極の内部と基材へ同時にＢ工程において非水電解液を浸透させ、次にＣ工程においてモノマーを含む非水電解液を適用し、重合させて基材および電極と一体化したポリマー電解質層を形成する。これを上と同じ方法で一体化したポリマー電解質層を形成した他方の電極と張り合わすことによって電池を完成させることができる。この方法は簡便であり、かつ電極および使用する場合セパレータ基材と一体化したポリマー電解質を確実に形成できるので好ましい。
【００４５】
本発明の他の具体例によれば、Ｂ工程においてモノマーを含まない非水電解液の代りに、Ｃ工程において使用するモノマーと非水電解液との混液よりもモノマーの割合が低いモノマー／非水電解液を使用する。この場合でもＢ工程においてモノマーを含まない非水電解液を使用した場合と同様に電極内部および使用した場合セパレータ層へのイオン伝導性高分子のしみ込み、浸透を改善することができる。例えば、Ｃ工程に使用するモノマー／非水電解液混液の約半分の割合のモノマーを含む混液を使用することができる。
【００４６】
イオン伝導性高分子前駆体（モノマー）とリチウム塩含有非水電解液の混合液は、重合方法に応じて熱重合の場合はペルオキシド系またはアゾ系開始剤を、光重合（紫外線硬化）の場合は光重合開始剤例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、α−ヒドロキシケトン、メタロセン、ビスアシルフォスフィンオキサイドなどを含んでいる。重合開始剤の量はモノマーの数％以下、例えば１％以下でよい。
【００４７】
重合は前述のように熱重合または光重合によって行うことができる。常温で短時間でモノマー／非水電解液混液をゲル状に硬化できる光重合（紫外線硬化）が好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下の実施例は例証目的であって限定を意図しない。
【００４９】
実施例１
１）負極の作製
Ｘ線広角回折法による（ｄ００２）＝０．３３６ｎｍ，（Ｌｃ）＝１００ｎｍ，（Ｌａ）＝９７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2 ／ｇを有する黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末１００重量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を加えて混合溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍの圧延銅箔にコーティングし、乾燥およびプレスして負極を得た。電極面積は９ｃｍ2 ，厚さ８５μｍであった。
【００５０】
２）Ｂ工程の非水電解液
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の４０：２０：４０容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した。
【００５１】
３）Ｃ工程用の重合液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ＰＣと、ＧＢＬと、ＥＭＣの３０：２０：２０：３０容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解して非水電解液を得た。
【００５２】
この非水電解液９５重量部と、式
【００５３】
【化４】
【００５４】
（Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 はそれぞれＥＯ単位３個以上とＰＯ単位１個以上を含み、ＰＯ／ＥＯ＝０．２５であるポリオキシアルキレン鎖）の分子量７５００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレート２．５重量部と、式
【００５５】
【化５】
【００５６】
のトリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート２．５重量部を混合し、重合開始剤としてＤＭＰＡ１０００ｐｐｍを添加して重合液を調製した。
【００５７】
４）負極およびセパレータ基材と一体化したポリマー電解質層の作製
透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ3 、厚さ２０μｍ、面積１０ｃｍ2 のポリエステル不織布を負極の上に重ね、上のＢ工程用非水電解液を不織布上から注液し、負極内部および不織布に非水電解液を浸透させた。
【００５８】
続いて、上のＣ工程用重合液を不織布上から不織布：重合液＝９０：１０の重量比になるように注加した。
【００５９】
このような工程を経た不織布および負極を、波長３６５ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で３分間照射し、負極および不織布と一体化したゲル状のポリマー電解質を形成した。その厚みは２０μｍであった。
【００６０】
５）正極の作製
平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ2 １００重量部に、バインダーとしてＰＶＤＦ７重量部と、導電材としてアセチレンブラック５重量部を混合し、ＮＭＰ適量を加えて混合溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍの圧延アルミ箔にコーティングし、乾燥およびプレスして正極を得た。電極面積は９ｃｍ2 、厚さは８０μｍであった。
【００６１】
６）正極と一体化したポリマー電解質層の作成
上記正極へ上のＢ工程用非水電解液を浸透させ、続いて上のＣ工程用混液を注加した。
【００６２】
このような工程を経た正極を波長３６５ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で３分間照射し、正極と一体化したゲル状のポリマー電解質層を形成した。その厚みは１０μｍであった。
【００６３】
７）電池の組立て
上で得られたポリマー電解質層と一体化した負極および正極をポリマー電解質層を内側にして張り合わせ、電池を完成させた。その総厚みは１９０μｍであった。
【００６４】
実施例２
実施例１のＢ工程においてそれぞれの電極内部へ浸透させる非水電解液を、以下のイオン伝導性ポリマー／非水電解液混液に変更したことを除き、実施例１と同じ操作によって電池を作製した。その総厚みは１９０μｍであった。
ＰＣとＧＢＬとＥＭＣの４０：２０：４０容積比混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した非電解液９９重量部と、実施例１とＣ工程の重合液に使用した同じ分子量７５００〜９０００の３官能性ポリエーテルポリアクリレート０．５重量部と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート０．５重量部を混合し、これへＤＭＰＡ１０００ｐｐｍを添加し、この混液をＢ工程においてそれぞれの電極内部に浸透させた。
【００６５】
比較例１
実施例１と同じ負極、正極およびモノマー／非水電解液混液を使用し、Ｂ工程を省いて以下のように電池を作製した。
【００６６】
実施例１の負極に実施例１の重合液を注液キヤストした。
【００６７】
次に実施例１で使用したポリエステル不織布を負極に重ね、不織布：重合液＝９０：１０の重量比になるように重合液を注液した。
【００６８】
これを波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で３分間照射し、負極および不織布と一体化したゲル状のポリマー電解質層を形成した。その厚みは２０μｍであった。
【００６９】
別に実施例１の正極に実施例１の重合液をキヤストした後、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で３分間照射し、正極と一体化したゲル状のポリマー電解質層を形成した。その厚みは１０μｍであった。
【００７０】
上で得たポリマー電解質層と一体化した負極および正極をポリマー電解質層を内側にして張り合わせて電池を完成させた。その総厚みは１９０μｍであった。
【００７１】
上述の方法にて作製した実施例１と実施例２と比較例１の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電、そして４．１Ｖに到達後、定電圧で前充電時間１２時間充電し、定電流２．３，５，１０ｍＡおよび２０ｍＡで電池電圧２．７５Ａになるまで放電を行った。
【００７２】
上述の条件にて各電流値で放電を行った結果を図１のグラフに示す。また、実施例１と実施例２と比較例１の電池をそれぞれ１０ｍＡ定電流放電した時の放電カーブを図２に示す。
【００７３】
図１の結果が示すようにポリマー電解質層を形成する前にあらかじめＢ工程において非水電解液またはイオン伝導性ポリマー／非水電解液混液を浸透させることによって、種々の電流値において放電した時の放電容量に大きな差が見られることがわかった。
【００７４】
また、図２の放電カーブの結果が示すように、実施例１および実施例２の電池の方が比較例１の電池と比べて放電直後の電圧降下が小さく、放電平均電圧も高くなっていることがわかる。これらの結果は、正極、負極内部およびセパレータ基材へのイオン伝導性高分子のしみ込み・浸透が改善されていることにより、その結果として、正極、負極とポリマー電解質との間の界面抵抗が低減されていることを示唆している。
【００７５】
さらに、実施例１と実施例２と比較例１の電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電、そして４．１Ｖに到達後、定電圧で前充電時間１２時間充電し、定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電を行った際の充放電サイクル試験を実施した結果を図３に示す。
【００７６】
図３に示すように、実施例１および実施例２の電池は比較例１の電池と比べて、優れた充放電サイクル特性を有していることがわかる。これは、上述のように正極、負極内部およびセパレータ基材へのイオン伝導性高分子のしみ込み・浸透が改善されていることにより、電極細部に渡り、均一に電気化学反応に関与することが可能となり、安定した充放電サイクル特性が得られているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１の電池と比較した実施例１および実施例２の電池を、各電流値にて放電した時の放電容量の結果を示すグラフである。
【図２】 比較例１の電池と比較した実施例１および実施例２の電池を、１０ｍＡ定電流放電した時の放電カーブを示すグラフである。
【図３】 比較例１の電池と比較した実施例１および実施例２の電池の充放電サイクル試験結果を示すグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は、イオン伝導性高分子を使用するリチウム二次電池の製造方法に、さらに詳しくは、電気化学的にリチウムを挿入／脱離しうる炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極と、正極と負極の間に配置されたイオン伝導性高分子マトリックスに非水電解液を保持させたポリマー電解質層を備えるリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
リチウム二次電池は、理論エネルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量化が可能なため、ポータブル電子機器などの電源として、盛んに研究・開発が行われている。特に最近のポータブル電子機器に関しては、急速な性能向上により、消費電力も合わせて急速に増大しており、それに伴って電源にはより高負荷でも良好な放電特性が要求されている。これらの要求に応えるものとして、従来の非水電解液を用いた電池（リチウムイオン蓄電池と呼ばれる。）に続く電池という形で、非水電解液と従来の高分子セパレータとの機能を併せ持つポリマー電解質を使った電池の検討が進められている。ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池は、小型軽量化、薄型化が可能で、電解液の漏れがないなどの大きな利点があり、大変注目されている。
【０００３】
現在、市販されているリチウム二次電池などの非水電解液電池の電解質としては、一般に有機溶媒に電解質塩を溶解した溶液が用いられているが、この非水電解液は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。
【０００４】
その問題を改良すべく開発が進められているのが、マクロ的に固体のポリマー電解質を用いたリチウム二次電池である。非水電解液（一般的にはリチウム塩を非プロトン性の極性溶媒に溶解した溶液）を多孔質のイオン伝導性高分子マトリックスに含浸もしくは保持させた状態のもの（以下「イオン伝導性高分子」という。）であるが、このものを使っても非水電解液の漏れが種々の環境下において完全に制御するのは困難であった。
【０００５】
また、近年、リチウム二次電池用の負極として炭素材料が、他の電極材料よりもリチウムの吸蔵−放出する電位がリチウムの析出−溶解電位に近いことから、数多くの検討がなされ、リチウムイオン蓄電池の負極材料として実用化に至っている。
【０００６】
数多くの炭素材料の中でも黒鉛材料は、理論的に炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合でその結晶格子中にリチウムを取り込むことができることから、単位重量及び単位体積あたり高い容量を有する炭素材料である。さらに、リチウムの挿入−脱離の電位が平坦であり、化学的に安定であり電池のサイクル安定性にも大きく寄与するものである。
【０００７】
例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，２００９（１９９０）、特開平４−１１５４５７号公報、特開平４−１１５４５８号公報、特開平４−２３７９７１号公報等に示された黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いるもの、また特開平４−３６８７７８号公報、特開平５−２８９９６号公報、特開平５−１１４４２１号公報等に示される表面処理した黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いるもの等がある。
【０００８】
上記のような黒鉛系炭素材料は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を主体とする非水電解液においてほぼ理論容量に近い放電容量が得られるが、その結晶性が高いため非水電解液の分解を引き起こすという問題点も残されている。
【０００９】
例えば、非水電解液用溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）はその電位窓の広さ、凝固点の低さ（−７０℃）又は化学的安定性の高さから、リチウム電池用の電解液の溶媒として広く用いられているが、黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いた場合、ＰＣの分解反応が顕著に起こり、１０％のＰＣが電解液に存在するだけで黒鉛系炭素材料からなる負極は充放電ができないということが、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，１７４６（１９９５）で報告されている。
【００１０】
また、低温でのイオン伝導度を改善するためと、ＥＣ単独ではその粘度の問題から電極内部への非水電解液をしみ込ませる際に問題があるなどの点を考慮して、種々の低粘度溶媒とＥＣとを混合した非水電解液に関しての報告がなされているが、その揮発性の問題、漏液性の問題などが電池作製工程での問題として残っている。
【００１１】
特にイオン伝導性高分子を用いた電池の場合、重合前のイオン伝導性高分子前駆体の粘度が非水電解液よりも幾分高いために、この前駆体を含む非水電解液の電極内部への均一なしみ込み・浸透が不十分な状態となると思われ、実際に数種のイオン伝導性高分子を用いた電池を試作した場合、正極負極活物質の本来持ちあわせている充放電容量を十分に発揮できない現象が見られた。従って、イオン伝導性高分子の電極内部への均一なしみ込み・浸透が電池の諸特性向上のために必要不可欠であるという結論に至った。
【００１２】
加えて、正極と負極の間に配置されたイオン伝導性高分子層（セパレータ層）の機械的な強度を高めるために、セパレータ層に繊維質シートまたは微多孔膜を加える場合、上述の問題と同様に、重合前のイオン伝導性高分子前駆体の粘度が非水電解液よりも幾分高いためにセパレータ基材へのしみ込み・浸透が悪いと、イオン伝導性の偏りを招き、結果としてイオン伝導性高分子自体のイオン伝導度の低下となり、電池特性に大きな影響を与える。
【００１３】
本発明は、前記問題点を解決することをその課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る炭素材料の活物質層を有する負極と、リチウムを含有するカルコゲナイド化合物の活物質層を有する正極と、負極と正極の間に配置されたイオン伝導性高分子マトリックスに非水電解液を保持させたポリマー電解質を備えているリチウム二次電池の製造方法に関する。
本発明は、電極内部へしみ込ませるためのイオン伝導性高分子前駆体／非水電解液混液中のイオン伝導性高分子前駆体濃度を、電極の上に形成されるポリマー電解質層のためのイオン伝導性高分子前駆体／非水電解液混液中のイオン伝導性高分子前駆体濃度よりも低濃度とすることにより、電極内部へのイオン伝導性高分子のしみ込み・浸透が顕著に改善されるとの知見を基礎にしている。
そのため本発明に従った第１の方法は以下の工程よりなる。
Ａ．電気化学的にリチウムを挿入脱離し得る炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極を準備する工程；
Ｂ．それぞれの電極の内部へ第１の混合割合を有するイオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混液を浸透させる工程；
Ｃ．それぞれの電極上へ、第１の混合割合よりイオン伝導性ポリマー前駆体の割合が高い第２の混合割合を有する、イオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液の混液を適用する工程；
Ｄ．適用した混液を電極上で重合することにより、それぞれの電極と一体化したポリマー電解質層を形成する工程。
【００１５】
その後の研究により、前記Ｂ工程においてイオン伝導性ポリマーの前駆体を含まない非水電解液のみをそれぞれの電極内部へ浸透させることによっても、Ｃ工程で適用される混液からイオン伝導性ポリマー前駆体の一部が拡散により電極内部へ移行し、同じ目的を達成することが可能であることがわかった。そのため本発明に従った第２の方法は、Ｂ工程においてイオン伝導性ポリマー前駆体を含まない非水電解液を使用することを除いて、第１の方法と同じである。
【００１６】
本発明に従って電極内部および、存在する場合セパレータ基材へイオン伝導性高分子マトリックスの前駆体を含まないまたは低い割合で含む非水電解液を浸透させることにより、その後に行われるイオン伝導性高分子マトリックス前駆体を含んでいる非水電解液の電極内部およびセパレータ基材へのしみ込み／浸透が改善され、その結果前駆体の重合によってマトリックスを形成したとき電極とポリマー電解質層との界面抵抗が低減され、高負荷時の放電特性および充放電サイクル特性の改善が図れる。同時に電池内部に均一なイオン伝導性高分子ゲルが形成され、イオン伝導度や電流分布の偏りのない安定した電池性能を得ることが可能になる。
【００１７】
【好ましい実施形態】
本発明の電池は、あらかじめ用意した負極および正極それぞれにイオン伝導性高分子層を形成し、両者を重ね合わせる事によって作製することが可能であるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
正極、負極は基本的には、正極、負極活物質をバインダーにて固定化したそれぞれの活物質層を集電体となる金属箔上に形成したものである。前記集電体となる金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケルなどであるが、電気化学的安定性、展伸性および経済性を考慮すると、正極用にはアルミニウム箔、負極用には銅箔が主として使用される。
【００１９】
なお、本発明では正極、負極集電体の形態は金属箔を主に示すが、集電体としての形態は金属箔の他に、メッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体あるいは樹脂フィルムに電子伝導材をコートしたもの等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の負極活物質に関しては、上述の通り、より好ましい炭素材料として、非晶質炭素を表面に付着した黒鉛粒子を挙げられる。この付着の方法としては、黒鉛粒子をタール、ピッチなどの石炭系重質油、または重油などの石油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化温度以上の温度へ加熱して重質油を分解し、必要に応じて同炭素材料を粉砕する事によって得られる。このような処理により、充電時の負極にて起こる非水電解液およびリチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、充放電サイクル寿命を改善し、また同分解反応によるガス発生を防止することが可能となる。
【００２１】
なお、本発明の炭素材料においては、ＢＥＴ法により測定される比表面積に関与する細孔が、重質油などに由来する炭素の付着によって塞がれており、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以下（好ましくは１〜５ｍ2 ／ｇの範囲）である。比表面積があまり大きくなると、ポリマー電解質との接触面積が大きくなり、副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００２２】
本発明において正極に使用する正極活物質としては、負極活物質に炭素質材料を用いた場合には、Ｌｉa （Ａ）b （Ｂ）c Ｏ2 （ここで、Ａは遷移金属元素の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。）で示される層状構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化物の少なくとも１つから選ばれることが望ましい。
【００２３】
代表的な複合酸化物はＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏｘＮｉ1 −ｘＯ2 （０＜ｘ＜１）などが挙げられ、これらを用いると、負極活物質に炭素質材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電に伴う電圧変化（約１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が起こっても十分に実用的な作動電圧を示すこと、および負極活物質に炭素質材料を用いた場合、電池の充電・放電反応に必要なＬｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などの形で既に含有されている利益を有する。
【００２４】
正極、負極の作製に当って必要ならば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物などの化学的に安定な導電材を活物質と組合せて使用し、電子伝導を向上させることができる。
【００２５】
バインダーは、化学的に安定で、適当な溶媒には溶けるが非水電解液には冒されない熱可塑性樹脂の中から選ばれる。多種類のそのような熱可塑性樹脂が知られているが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶けるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好んで使用される。
【００２６】
他に使用可能な熱可塑性樹脂の具体例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例えばシクロペンダジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど）などの重合体および共重合体を含む。溶液に代ってバインダー樹脂の分散液でもよい。
【００２７】
電極は、活物質と必要な場合導電材とを、バインダー樹脂の溶液で練合してペーストをつくり、これを金属箔に適当なコーターを用いて均一の厚みに塗布し、乾燥後プレスすることによって作製される。活物質層のバインダーの割合は必要最低限とすべきであり、一般に１〜１５重量％で十分である。使用する場合、導電材の量は活物質層の２〜１５重量％が一般的である。
【００２８】
このようにして作製されたそれぞれの電極の活物質層と一体に、それぞれのポリマー電解質層が形成される。これらの層はイオン伝導性高分子マトリックス中にリチウム塩を含む非水電解液を含浸もしくは保持させたものでる。このような層はマクロ的には固体の状態であるが、ミクロ的には塩溶液が連続相を形成し、溶媒を用いない高分子固体電解質よりも高いイオン伝導率を持っている。この層はマトリックス高分子のモノマーをリチウム塩含有非水電解液との混合物の形で熱重合、光重合などによって重合することによってつくられる。
【００２９】
このために使用できるモノマー成分は、ポリエーテルセグメントを含んでいることと、重合体が三次元架橋ゲル構造を形成するように重合部位に関して多官能でなければならない。典型的なそのようなモノマーはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸またはメタアクリル酸（集合的に「（メタ）アクリル酸」という。）でエステル化したものである。よく知られているように、ポリエーテルポリオールはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを開始剤として、これにエチレンオキシド（ＥＯ）単独またはＥＯとプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合させて得られる。多官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートを単独または単官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートと組合せて共重合することもできる。典型的な多官能および単官能ポリマーは以下の一般式で表わすことができる。
【００３０】
【化１】
（Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３５である。）
【００３２】
【化２】
（Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子あるはメチル基、Ａ4 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧１０である。）
【００３４】
【化３】
（Ｒ4 は低級アルキル基、Ｒ5 は水素原子あるいはメチル基、Ａ5 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３である。）
【００３６】
非水電解液は非プロトン性の極性有機溶媒にリチウム塩を溶かした溶液である。溶質となるリチウム塩の非限定例は、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 ，ＬｉＮＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＳＣＮおよびそれらの組合せを含む。
【００３７】
前記有機溶媒の非限定例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；テトラヒドロフランおよびその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランおよびその誘導体；スルホランおよびその誘導体；それらの混合物を含む。
【００３８】
本発明においては、Ｂ工程とＣ工程において使用する非水電解液の有機溶媒はそれぞれの目的および性質に応じて最適の系を選択することができる。
【００３９】
例えばＢ工程の非水電解液には電極や内部へのしみ込み／浸透が容易なようにその粘度からプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはそれらの混合溶媒などが好ましい。さらに電池作製中のこれら有機溶媒の揮発を抑制するためにはＰＣやＧＢＬなどが好ましい。
【００４０】
他方Ｃ工程に使用する非水電解液には黒鉛系炭素材料との副反応を抑制するため、ＥＣを主体とし、これにＰＣ、ＧＢＬ、ＥＭＣ、ＤＥＣおよびＤＭＣから選ばれる他の溶媒を混合した系が好ましい。例えばＥＣが２〜５０重量％より好ましくは２〜３５重量％である上記の混合溶媒にリチウム塩を３〜３５重量％溶かした非水電解液は低温においても高いイオン伝導度か得られるので好ましい。しかしながら黒鉛系の炭素材料の性状によっては他の系が好ましい場合もある。
【００４１】
モノマーとリチウム塩含有非水電解液との配合割合は、形成されるゲル状ポリマー電解質中で非水電解液が連続相を形成するには十分であるが、経時的に電解液が分離してしみ出すほど過剰であってはならない。これは一般にモノマー／電解液の重量比を３０／７０〜２／９８の範囲、好ましくは２０／８０〜２／９８の範囲とすることによって達成することができる。
【００４２】
使用する場合、セパレータ基材はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの非水電解液中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜か、これらポリマー繊維のシート（ペーパー、不織布など）である。これら基材は透気度が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ3 であることと、ポリマー電解質を基材：ポリマー電解質の重量比で９１：９〜５０：５０の比で保持できることが、機械的強度とイオン伝導度との適切なバランスを得るために好ましい。
【００４３】
セパレータ基材を使用することなく電極と一体化したポリマー電解質層を形成する場合には、正負電極それぞれの内部へＢ工程においてモノマーを含まない非水電解液を浸透させ、Ｃ工程においてその上にモノマーを含む非水電解液を適用し、重合後ポリマー電解質を内側にして正極および負極を張り合わせればよい。
【００４４】
セパレータ基材を用いる場合、どちらか一方の電極に基材を重ね、電極の内部と基材へ同時にＢ工程において非水電解液を浸透させ、次にＣ工程においてモノマーを含む非水電解液を適用し、重合させて基材および電極と一体化したポリマー電解質層を形成する。これを上と同じ方法で一体化したポリマー電解質層を形成した他方の電極と張り合わすことによって電池を完成させることができる。この方法は簡便であり、かつ電極および使用する場合セパレータ基材と一体化したポリマー電解質を確実に形成できるので好ましい。
【００４５】
本発明の他の具体例によれば、Ｂ工程においてモノマーを含まない非水電解液の代りに、Ｃ工程において使用するモノマーと非水電解液との混液よりもモノマーの割合が低いモノマー／非水電解液を使用する。この場合でもＢ工程においてモノマーを含まない非水電解液を使用した場合と同様に電極内部および使用した場合セパレータ層へのイオン伝導性高分子のしみ込み、浸透を改善することができる。例えば、Ｃ工程に使用するモノマー／非水電解液混液の約半分の割合のモノマーを含む混液を使用することができる。
【００４６】
イオン伝導性高分子前駆体（モノマー）とリチウム塩含有非水電解液の混合液は、重合方法に応じて熱重合の場合はペルオキシド系またはアゾ系開始剤を、光重合（紫外線硬化）の場合は光重合開始剤例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、α−ヒドロキシケトン、メタロセン、ビスアシルフォスフィンオキサイドなどを含んでいる。重合開始剤の量はモノマーの数％以下、例えば１％以下でよい。
【００４７】
重合は前述のように熱重合または光重合によって行うことができる。常温で短時間でモノマー／非水電解液混液をゲル状に硬化できる光重合（紫外線硬化）が好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下の実施例は例証目的であって限定を意図しない。
【００４９】
実施例１
１）負極の作製
Ｘ線広角回折法による（ｄ００２）＝０．３３６ｎｍ，（Ｌｃ）＝１００ｎｍ，（Ｌａ）＝９７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2 ／ｇを有する黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末１００重量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を加えて混合溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍの圧延銅箔にコーティングし、乾燥およびプレスして負極を得た。電極面積は９ｃｍ2 ，厚さ８５μｍであった。
【００５０】
２）Ｂ工程の非水電解液
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の４０：２０：４０容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した。
【００５１】
３）Ｃ工程用の重合液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ＰＣと、ＧＢＬと、ＥＭＣの３０：２０：２０：３０容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解して非水電解液を得た。
【００５２】
この非水電解液９５重量部と、式
【００５３】
【化４】
（Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 はそれぞれＥＯ単位３個以上とＰＯ単位１個以上を含み、ＰＯ／ＥＯ＝０．２５であるポリオキシアルキレン鎖）の分子量７５００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレート２．５重量部と、式
【００５５】
【化５】
のトリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート２．５重量部を混合し、重合開始剤としてＤＭＰＡ１０００ｐｐｍを添加して重合液を調製した。
【００５７】
４）負極およびセパレータ基材と一体化したポリマー電解質層の作製
透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ3 、厚さ２０μｍ、面積１０ｃｍ2 のポリエステル不織布を負極の上に重ね、上のＢ工程用非水電解液を不織布上から注液し、負極内部および不織布に非水電解液を浸透させた。
【００５８】
続いて、上のＣ工程用重合液を不織布上から不織布：重合液＝９０：１０の重量比になるように注加した。
【００５９】
このような工程を経た不織布および負極を、波長３６５ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で３分間照射し、負極および不織布と一体化したゲル状のポリマー電解質を形成した。その厚みは２０μｍであった。
【００６０】
５）正極の作製
平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ2 １００重量部に、バインダーとしてＰＶＤＦ７重量部と、導電材としてアセチレンブラック５重量部を混合し、ＮＭＰ適量を加えて混合溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍの圧延アルミ箔にコーティングし、乾燥およびプレスして正極を得た。電極面積は９ｃｍ2 、厚さは８０μｍであった。
【００６１】
６）正極と一体化したポリマー電解質層の作成
上記正極へ上のＢ工程用非水電解液を浸透させ、続いて上のＣ工程用混液を注加した。
【００６２】
このような工程を経た正極を波長３６５ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で３分間照射し、正極と一体化したゲル状のポリマー電解質層を形成した。その厚みは１０μｍであった。
【００６３】
７）電池の組立て
上で得られたポリマー電解質層と一体化した負極および正極をポリマー電解質層を内側にして張り合わせ、電池を完成させた。その総厚みは１９０μｍであった。
【００６４】
実施例２
実施例１のＢ工程においてそれぞれの電極内部へ浸透させる非水電解液を、以下のイオン伝導性ポリマー／非水電解液混液に変更したことを除き、実施例１と同じ操作によって電池を作製した。その総厚みは１９０μｍであった。
ＰＣとＧＢＬとＥＭＣの４０：２０：４０容積比混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した非電解液９９重量部と、実施例１とＣ工程の重合液に使用した同じ分子量７５００〜９０００の３官能性ポリエーテルポリアクリレート０．５重量部と、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート０．５重量部を混合し、これへＤＭＰＡ１０００ｐｐｍを添加し、この混液をＢ工程においてそれぞれの電極内部に浸透させた。
【００６５】
比較例１
実施例１と同じ負極、正極およびモノマー／非水電解液混液を使用し、Ｂ工程を省いて以下のように電池を作製した。
【００６６】
実施例１の負極に実施例１の重合液を注液キヤストした。
【００６７】
次に実施例１で使用したポリエステル不織布を負極に重ね、不織布：重合液＝９０：１０の重量比になるように重合液を注液した。
【００６８】
これを波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で３分間照射し、負極および不織布と一体化したゲル状のポリマー電解質層を形成した。その厚みは２０μｍであった。
【００６９】
別に実施例１の正極に実施例１の重合液をキヤストした後、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で３分間照射し、正極と一体化したゲル状のポリマー電解質層を形成した。その厚みは１０μｍであった。
【００７０】
上で得たポリマー電解質層と一体化した負極および正極をポリマー電解質層を内側にして張り合わせて電池を完成させた。その総厚みは１９０μｍであった。
【００７１】
上述の方法にて作製した実施例１と実施例２と比較例１の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電、そして４．１Ｖに到達後、定電圧で前充電時間１２時間充電し、定電流２．３，５，１０ｍＡおよび２０ｍＡで電池電圧２．７５Ａになるまで放電を行った。
【００７２】
上述の条件にて各電流値で放電を行った結果を図１のグラフに示す。また、実施例１と実施例２と比較例１の電池をそれぞれ１０ｍＡ定電流放電した時の放電カーブを図２に示す。
【００７３】
図１の結果が示すようにポリマー電解質層を形成する前にあらかじめＢ工程において非水電解液またはイオン伝導性ポリマー／非水電解液混液を浸透させることによって、種々の電流値において放電した時の放電容量に大きな差が見られることがわかった。
【００７４】
また、図２の放電カーブの結果が示すように、実施例１および実施例２の電池の方が比較例１の電池と比べて放電直後の電圧降下が小さく、放電平均電圧も高くなっていることがわかる。これらの結果は、正極、負極内部およびセパレータ基材へのイオン伝導性高分子のしみ込み・浸透が改善されていることにより、その結果として、正極、負極とポリマー電解質との間の界面抵抗が低減されていることを示唆している。
【００７５】
さらに、実施例１と実施例２と比較例１の電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電、そして４．１Ｖに到達後、定電圧で前充電時間１２時間充電し、定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電を行った際の充放電サイクル試験を実施した結果を図３に示す。
【００７６】
図３に示すように、実施例１および実施例２の電池は比較例１の電池と比べて、優れた充放電サイクル特性を有していることがわかる。これは、上述のように正極、負極内部およびセパレータ基材へのイオン伝導性高分子のしみ込み・浸透が改善されていることにより、電極細部に渡り、均一に電気化学反応に関与することが可能となり、安定した充放電サイクル特性が得られているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１の電池と比較した実施例１および実施例２の電池を、各電流値にて放電した時の放電容量の結果を示すグラフである。
【図２】 比較例１の電池と比較した実施例１および実施例２の電池を、１０ｍＡ定電流放電した時の放電カーブを示すグラフである。
【図３】 比較例１の電池と比較した実施例１および実施例２の電池の充放電サイクル試験結果を示すグラフである。
Claims (8)
- Ａ．電気化学的にリチウムを挿入脱離し得る炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極を準備する工程：
Ｂ．それぞれの電極の内部へ第１の混合割合を有するイオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混液を浸透させる工程；
Ｃ．それぞれの電極上へ、第１の混合割合よりイオン伝導性ポリマー前駆体の割合が高い第２の混合割合を有する、イオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混液を適用する工程；
Ｄ．適用した混液を電極上で重合することにより、それぞれの電極と一体化したポリマー電解質層を形成する工程；
を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - Ａ．電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極を準備する工程；
Ｂ．それぞれの電極の内部へ非水電解液を浸透させる工程；
Ｃ．それぞれの電極上へ、イオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混液を適用する工程；
Ｄ．適用した混液を電極上で重合することにより、それぞれの電極と一体化したポリマー電解質層を形成する工程；
を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - Ａ１．電気化学的にリチウムを挿入脱離し得る炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極と、セパレータ基材とを準備する工程；
Ａ２．負極または正極のどちらか一方の電極にセパレータ基材を重ねる工程；
Ｂ．それぞれの電極の内部及びセパレータ基材へ第１の混合割合を有するイオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混液を浸透させる工程；
Ｃ．一方の電極に重ねられたセパレータ基材上及び他方の電極上のそれぞれへ、第１の混合割合よりイオン伝導性ポリマー前駆体の割合が高い第２の混合割合を有する、イオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混液を適用する工程；
Ｄ．適用した混液を重合することにより、一方の電極並びにセパレータ基材と一体化したポリマー電解質層、及び、他方の電極と一体化したポリマー電解質層を形成する工程；
を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - Ａ１．電気化学的にリチウムを挿入脱離し得る炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極と、セパレータ基材とを準備する工程；
Ａ２．負極または正極のどちらか一方の電極にセパレータ基材を重ねる工程；
Ｂ．それぞれの電極の内部及びセパレータ基材へ非水電解液を浸透させる工程；
Ｃ．一方の電極に重ねられたセパレータ基材上および他方の電極上のそれぞれへ、イオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混液を適用する工程；
Ｄ．適用した混液を重合することにより、一方の電極並びにセパレータ基材と一体化したポリマー電解質層、及び、他方の電極と一体化したポリマー電解質層を形成する工程；
を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 前記イオン伝導性高分子の前駆体は、高分子鎖中にエチレンオキシド（ＥＯ）単位単独、またはＥＯとプロピレンオキシド（ＰＯ）単位の両方を含むポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステルである請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
- Ｂ工程に使用する非水電解液の溶媒は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびそれらの混合溶媒よりなる群から選ばれる請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
- Ｃ工程に使用する非水電解液の溶媒はエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の他の溶媒との混合溶媒よりなる請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
- 負極活物質は、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
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