JPH09185962A - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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JPH09185962A
JPH09185962A JP7344135A JP34413595A JPH09185962A JP H09185962 A JPH09185962 A JP H09185962A JP 7344135 A JP7344135 A JP 7344135A JP 34413595 A JP34413595 A JP 34413595A JP H09185962 A JPH09185962 A JP H09185962A
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JP
Japan
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electrode
electrolyte
solid electrolyte
polymer
lithium battery
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JP7344135A
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Masaru Sakamoto
勝 坂本
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Original Assignee
Japan Energy Corp
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 用いる高分子固体電解質の機械的強度および
電気的特性という二つの特性を両立させることにより、
高容量、高信頼性のリチウム電池を提供する。 【解決手段】 少なくとも一方の電極が高分子固体電解
質を含んだ複合電極からなるとともに、セパレーター層
が高分子固体電解質からなるリチウム電池において、セ
パレーター層で用いられる高分子固体電解質(A)の動
的弾性率を、複合電極で用いられる高分子固体電解質
(B)の動的弾性率よりも大きくする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に関
する。さらに詳しくは、携帯電話やビデオカメラ等の小
型携帯用電子機器の電源として、また電気自動車や電力
貯蔵用などの高性能電池として特に有効な、高信頼性の
リチウム電池に関する。
【0002】
【従来の技術】電気機器の小型軽量化に伴い、そこで用
いられる電源電池についてもその小型軽量化が強く求め
られている。その中で固体電解質を用いたリチウム電池
は、その高い理論エネルギー密度、形状に対する自由度
が高く、注目されている電池であるが、信頼性、コスト
等の面において、必ずしも十分満足し得るものではない
ため、未だ実用化にまで至っていないのが現状である。
【0003】これまでに、高分子固体電解質(SPE)
としてはポリエチレンオキシド(PEO)及びその誘導
体に電解液を加えた系が広く検討されてきた。しかし、
導電率を上げるために可塑剤として電解液を加えたこれ
らの系は、ゲル状で流動性を持つため強度的に問題があ
った。それに対し近年になって、電解液に溶かしたエチ
レンオキシド鎖をもったモノマーを架橋して得られるタ
イプの高分子固体電解質は、比較的容易に固体状のもの
が作製可能で、その作製方法における自由度も高いた
め、それを用いたリチウム電池が幾つか検討されてい
る。
【0004】これらのエチレンオキシド系のSPEの場
合に限らず、一般にSPEの機械的強度と、伝導率など
の電気的特性とはトレードオフの関係にあり、これら二
つの特性について両立した材料は存在しないのが現状で
あり、それが高分子電解質を用いて高容量、高信頼性の
リチウム電池を作製する際の障害となっている。つまり
高電流での充放電を想定して電池特性を優先した高分子
電解質を選択すると、機械的強度が不足し、実用電池に
十分な信頼性が得られない。逆に十分な機械強度を持た
せた高分子電解質では伝導率が低く、大きな容量を得る
ことができない。このような観点から、モノマーを架橋
硬化させて作製するタイプの高分子固体電解質では、液
体電解質を用いた電池と同様に、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のセパレーターにモノマー液を含浸した後に
硬化させて、機械的強度をこのセパレーターによって確
保する方法が試みられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で
は、モノマー液の含浸工程が必要なことに加えて、架橋
硬化の作業も照射光がセパレーターによって遮られるの
で、電子線照射等の大掛かりな設備が必要で、安価に電
池を製造することは困難であるという問題があった。
【0006】本発明は、上記問題に鑑みなされたもので
あり、用いる高分子固体電解質の機械的強度および電気
的特性という二つの特性を両立させることにより、高容
量、高信頼性のリチウム電池を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者は、高分子電解質電池を用いたリチウムに
おける電池構成及びその作製方法を鋭意検討した結果、
高容量化等の電池的特性の向上のためには、電解質全体
を改善する必要はなく、電極内及び電極近傍の電解質を
改善するだけで十分な効果が得られること、すなわち電
解質部分を二層または三層構造として、電極近傍層では
機械強度より電池的特性を優先した高分子電解質を選択
し、電極間のセパレーターとしての役割を持たせる別層
では、従来通り機械的強度に配慮した高分子電解質の選
択を行なうことにより、高容量、高信頼性のリチウム電
池が可能となることを知見し、本発明を完成させた。
【0008】すなわち、本発明によれば、正極および負
極からなる電極、並びにその電極間を電子伝導的に絶縁
するために電極間に形成されるセパレータ層からなり、
正極および負極の少なくとも一方が高分子電解質を含ん
だ複合電極からなるとともに、セパレーター層が高分子
固体電解質からなるリチウム電池において、セパレータ
ー層で用いられる高分子固体電解質(A)と、複合電極
で用いられる高分子固体電解質(B)とが、それぞれ異
なる高分子骨格を持つものであり、かつセパレーター層
で用いられる高分子固体電解質(A)の動的弾性率が、
複合電極で用いられる高分子固体電解質(B)の動的弾
性率より大きいことを特徴とするリチウム電池が提供さ
れる。
【0009】また、その好ましい態様として、前記高分
子固体電解質(A)及び高分子固体電解質(B)が、そ
れぞれモノマーを含んだ電解液を架橋硬化させることに
より得られるものであることを特徴とするリチウム電池
が提供される。
【0010】さらに、その好ましい態様として、前記正
極および負極の少なくとも一方の複合電極が活物質を含
むベースフィルムにモノマーを含んだ電解液を塗布、含
浸後、光を照射することにより得られるものであること
を特徴とするリチウム電池が提供される。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。通常の高分子固体電解質を用いたリチウム電池に
おいては、液体系電池と異なり電解液の電極への含浸が
起こらないので、両電極間のセパレーター層としての固
体電解質層に加えて、予め正極及び必要な場合負極に
も、高分子固体電解質が混ぜ込まれた複合電極が形成さ
れている。この場合、セパレーター層で用いられる高分
子固体電解質(A)と、複合電極で用いられる高分子固
体電解質(B)において、セパレーター層で用いられる
高分子固体電解質(A)の動的弾性率が、複合電極で用
いられる高分子固体電解質(B)の動的弾性率より大き
いものを選択することにより、機械強度と電気特性とを
合わせ持つ電池系を形成することができる。
【0012】以下、本発明の構成要素ごとに具体的に説
明する。 1.高分子固体電解質 (1)高分子固体電解質の選択 高分子固体電解質(A)と高分子固体電解質(B)の選
択において、高分子電解質を骨格となる高分子骨格とそ
こに含まれるリチウム塩を含んだ電解液とに分けて考え
た場合、高分子マトリックスは同一でそれぞれの含有電
解液量を調整しただけでも、つまり高分子固体電解質
(A)として電解液量の小さなもの、高分子固体電解質
(B)として電解液量の大きなものを選択することによ
り、前記の層構造は一時的には実現することができる。
しかしこの場合、電池作製後両固体電解質の界面間を通
して電解液の移動を防ぐことは非常に困難であり、この
移動が起きてしまうと前記層構造は崩れてしまうことに
なる。高分子固体電解質(A)と高分子固体電解質
(B)において、電解液の種類を変えても同様な問題が
発生する。そこで本発明の構造を長期的に安定に保つた
めには、高分子骨格側の適切な個別選択が不可欠とな
る。この選択においても、固体電解質(A)と固体電解
質(B)の高分子骨格としては、構造的に類似の高分子
を選択し、かつ電解液含有量も大きく変化させる必要が
ないものの組み合わせが、安定で良好な二層間の界面を
得るために好ましい。
【0013】本発明において用いられる高分子固体電解
質としては、特に制限はないが、層構造を形成しやすく
簡便に固体電解質が得られる光重合性高分子に電解液成
分を含ませたものが好ましい。
【0014】(2)高分子骨格の形成 本発明において、高分子骨格の形成は、たとえば、炭素
材料負極の場合の、電極の作製法については、高分子固
体電解質(B)のモノマー溶液と活物質と必要に応じて
導電材とを混合したものを、熱架橋または電子線架橋さ
せて電極フィルムを作製することも可能であるが、光架
橋を用いて生産性よく安価に電極フィルムを作製するに
は、予めベース(電極)フィルムを作製し、そこに高分
子固体電解質(B)のモノマー溶液を塗布、含浸させた
後、紫外線露光によりフィルム化させることが好まし
い。
【0015】ベースフィルムとしては、たとえばポリエ
チレンオキシド(PEO)および活物質を含むものを挙
げることができる。ここで活物質とは、正極活物質又は
負極活物質を意味する。
【0016】正極活物質としては、例えばLiCoO
2 ,LiNiO2 ,LiMn24 またはそれらの類似
固溶体などのリチウム電池用の正極活物質を用いること
ができる。負極活物質としては、リチウム金属または炭
素材料等のリチウム挿入化合物を用いることができる。
【0017】ポリオキシエチレンオキシドの分子量は、
105 〜107 のものがフィルム製膜性及び強度の点で
好ましい。なお、必要に応じ、アセチレンブラック,グ
ラファイト等の導電助剤を加えてもよい。
【0018】また、ベースフィルムには、予めリチウム
塩および有機溶媒からなる電解液を含有させることが好
ましい。このリチウム塩としては、たとえばLiClO
4 ,LiPF6 ,LiBF4 ,LiCF3SO3 ,Li
AsF6 等を、また有機溶媒としては、炭酸エチレン,
炭酸プロピレン,炭酸ジメチル,エチレンカーボネー
ト,プロピレンカーボネート,ジエチルカーボネート,
ジメチルカーボネート,ジメトキシエタン,テトラヒド
ロフラン,2−メチルテトラヒドロフラン,γ−ブチロ
ラクトン,ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。これらは単独でも二種以上を混合したものであって
もよい。
【0019】このベースフィルムは、前記活物質に、必
要に応じ、導電助剤を加えた粉体に、好ましくはリチウ
ム塩および有機溶媒からなる電解液を含んだPEOを加
え、さらに印刷のために揮発性の有機溶剤、たとえばア
セトニトリル等を加えて得た混合スラリーを、好ましく
は直接極板金属にスクリーン印刷またはドクターブレー
ド法等により印刷し、印刷のための有機溶剤を乾燥させ
て作製することができる。。なお、ベースフィルム作製
時にリチウム塩および有機溶媒、すなわち電解液を含ま
せないでPEOのみで一次形成し、後工程である光重合
性モノマーを含んだ電解液塗布時に電解液を含浸させる
ことも可能ではあるが、後工程ですべて含浸させるとP
EOの膨潤により活物質等の粉体間の接合が不完全とな
ったり、十分に電極内部までの電解液が浸透しにくいと
いう問題が生ずる。そのためベースフィルムは、前記の
ような工程で得られる、電解液を含んだゲル状PEOを
分散させた形態としたものの方が好ましい。
【0020】(3)動的弾性率 前記層構造の高分子固体電解質(B)として、機械的強
度の弱い、つまり動的弾性率の小さな高分子固体電解質
を使用しても、予め電極を一次成形したベースフィルム
上にその高分子固体電解質(B)のモノマー溶液を塗
布、含浸させて、光照射、たとえば紫外線照射により硬
化させた電極を用いることによって、その構造を十分保
つことができる。それにセパレーター層として動的弾性
率の大きなものを高分子固体電解質(A)として選択し
て組み合わせることにより、全体として機械的強度が十
分な高容量電池を作製することができる。
【0021】なお、本発明における動的弾性率とは、線
形粘弾性体に振動的(周期的)な歪みまたは力を与えた
場合に観測される弾性率をいう。
【0022】その測定方法としては、たとえば、試料に
正弦歪みを与えた時に発生する応力を測定し、弾性率と
減衰項を測定する方法がある。
【0023】本発明において、用いられる高分子固体電
解質(A)および高分子固体電解質(B)の組み合わせ
としては、その動的弾性率が(A)>(B)の関係を満
たしさえすれば、特に制限はなく、たとえば、(A)と
して下述する式(1)に示すものと、(B)として下述
する式(2)に示すものとの組や、(A)として下述す
る式(5)または(6)に示すものと、(B)として下
述する式(3)または(4)に示すものとの組を挙げる
ことができる。
【0024】(4)光重合 光重合性モノマー 高分子骨格形成に用いられる光重合性モノマーとして
は、可視光、紫外線等によって重合し得るものであれば
特に制限はないが、たとえば紫外線重合性のエチレンオ
キシド鎖を含んだポリエーテルのアクリレートまたはメ
タクリレートが、良好な電解質を与え、かつベースフィ
ルムのPEOとの整合性も良いため好ましい。さらに好
ましくはポリエーテルの三官能性以上の多官能性アクリ
レートまたはメタクリレートが十分な強度を与えるた
め、特に好ましい。
【0025】具体的には、下記式(1)〜(6)に示す
イオン伝導性高分子化合物を挙げることができる。
【0026】
【化1】
【0027】
【化2】
【0028】
【化3】
【0029】
【化4】
【0030】
【化5】
【0031】
【化6】
【0032】(式(1)〜(6)中、R1 は炭素数1〜
16の置換されていてもよい脂肪族炭化水素残基、R
2 ,R3 はアクリロイル基またはメタクリロイル基、
m,n,p,q,sおよびtは1以上の整数、並びにx
は3〜8の整数をそれぞれ示す。)
【0033】電解液 本発明に用いられる電解液としては特に制限はないが、
たとえば一般にリチウム電池用に検討または使用されて
いるもの、すなわち、前述のリチウム塩、例えばLiC
4 ,LiCF3SO3 ,LiPF6 ,LiBF4 ,L
iAsF6 等を、有機溶媒、例えば、炭酸エチレン,炭
酸プロピレン,炭酸ジメチル,エチレンカーボネート,
プロピレンカーボネート,ジエチルカーボネート,ジメ
チルカーボネート,ジメトキシエタン,テトラヒドロフ
ラン,2−メチルテトラヒドロフラン,γ−ブチロラク
トン,ジメチルホルムアミド等の単独または二種以上に
溶かしたものを挙げることができる。
【0034】前記光重合性モノマーを含んだ電解液中
の、モノマー濃度は、高いほど硬化後の機械的強度は得
られるが、逆に電導度は低下して電池特性が悪くなるの
で、10重量%から50重量%の範囲が好ましい。10
重量%未満であると硬化後のフィルムの強度が不足し、
50重量%を超えると十分な電導度が得られない。
【0035】また、光重合性モノマーを含んだ電解液に
は、光照射による硬化を容易にするため、光重合開始剤
を添加することが好ましい。一般にこの開始剤は不安定
なものが多く、添加量が多いと電池特性に悪影響を及ぼ
すので、全体の溶液に対して0.1〜1.0重量%が好
ましい。この電解液のベースフィルムへの塗布、含浸方
法については、特に制限はないが、たとえばドクターブ
レード法を好適に用いることができる。
【0036】この場合モノマー溶液は、塗布後、電極材
料を結着させているPEOに含浸、拡散し、電極内で組
成の傾斜を持った状態で光により硬化させられるので、
界面は良好なものが得られる。またモノマーが拡散する
のは上部に限られるため光照射による未硬化が問題とな
ることはない。かつ、予めベースフィルムが形成されて
いるため、全体の強度的にも問題はない複合電極が形成
される。このようにして得られた複合電極によって前記
課題が解決された電池を提供することができる。
【0037】光照射 本発明における光照射については特に制限はなく、通常
の露光装置、たとえば紫外線露光装置を用いることがで
きる。一般に酸素分子の存在は光重合を阻害するので、
十分な硬化を得るためにはモノマー溶液の表面を透光性
のもので覆うか、真空下、または不活性雰囲気下で行な
うことが好ましい。作業性、電解液の揮発を考慮する
と、不活性雰囲気下の露光が特に好ましい。
【0038】本発明に用いられる複合電極は、リチウム
電池の正極および負極のいずれにも適用することができ
る。負極にリチウム金属を使用する場合には、正極だけ
にこの複合電極を適用して電池を作製することができ
る。また、負極に炭素材料等の粉体の活物質を使用する
場合には、正極および負極共にこの複合電極を適用する
ことが好ましい。正極活物質については特に制限はな
く、たとえば、LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMn
24 ,LiCo0.92Sn0.082 ,LiCo1-xNix
2 ,V613 など、リチウム電池用として汎用されて
いる正極活物質を用いることができる。
【0039】高分子固体電解質を用いたリチウム電池に
おいては、通常固体電解質自身が兼ねたセパレーター層
を、正極,負極間を電子伝導的に絶縁するために、電極
間に形成する必要がある。本発明のリチウム電池の場合
には、上記と同様のモノマー溶液を光硬化たとえば紫外
線硬化して独立に得られた高分子固体電解質フィルムを
セパレーターとして使用することができ、また例えば複
合電極上にさらに直接モノマー溶液を塗布硬化させてセ
パレーターとしたり、複合電極作製時にモノマー塗布量
を多くして硬化させ塗布面表層をセパレーター層とする
等の手法により形成してもよい。いずれの方法でも簡便
かつ安価にリチウム電池を作製することができる。な
お、この場合、モノマー溶液はリチウム塩および有機溶
媒からなる電解液等を含んだものであることは上記のと
おりである。
【0040】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 [実施例]正極としては、活物質コバルト酸リチウム
(LiCoO2 )を含むベースフィルムに、モノマーを
含んだ電解液を塗布後、紫外線照射することにより得ら
れる複合電極を作製して用いた。この正極用ベースフィ
ルムは、コバルト酸リチウム78重量部、アセチレンブ
ラック8.4重量部、およびPEO3.1重量部を、混
合したものに、体積比率50:50のエチレンカーボネ
ート/プロピレンカーボネート(EC/PC)の混合溶
媒に1M/lのLiPF6 を溶かした電解液12.5重
量部とアセトニトリル65重量部とを加え、攪拌して得
た混合物をアルミニウム極板上に印刷し、アセトニトリ
ルの乾燥後、極板ごとに、約200kg/cm2 でプレ
スして作製した。モノマー溶液は、それぞれ溶液全体に
対して、三官能性エチレンオキシド−トリフルオロプロ
ピレンオキシドブロックアクリレート(CH3 CH2
(CH2 O(CH2 CH2 O)10(CH2 CH(CF
3 )O)2 OCCH=CH23 )を19.5%と、前
記電解液80%と、重合開始剤メチルベンゾイルホルメ
ート0.5%とを、混合溶解して得た。この溶液を前記
のベースフィルム上に塗布、含浸させ、約15分放置
後、高圧水銀灯により窒素雰囲気下で約10J/cm2
紫外線を照射して、活物質約25mgを含んだ正極複合
電極を得た。このモノマー溶液を単独で紫外線照射して
硬化させたときに得られる電解質フィルムの、粘弾性測
定装置(東洋精機社製 Lホログラフマイクロ)を用い
て測定した動的弾性率は、3×105 dyne/cm2
であった。負極は銅箔極板上にリチウム金属を圧着した
ものを用いた。セパレーター層としては、モノマー溶液
をそれぞれ溶液全体に対して三官能性エチレンオキシド
のアクリレート(CH3 CH2 C(CH2 O(CH2
2 O)10OCCH=CH23 )を14.5%と、前
記電解液85%と、重合開始剤メチルベンゾイルホルメ
ート0.5%とを、混合溶解して作製して、それを無蛍
光ガラスに挟んで約8J/cm2 紫外線を照射架橋させ
て得たフィルム(100ミクロン厚)を用いた。このフ
ィルムの動的弾性率は5×105 dyne/cm2であ
った。正極複合電極とリチウム負極とこのフィルムとを
組み合わせて平板型電池(約3×4cm)を作製した。
図1に示すように0.5mAで4.2Vまで定電流充電
後、0.5mAで3.0Vまで定電流放電して電池容量
を測定した。その結果、3.2mAhの放電容量が得ら
れた。
【0041】[比較例1]実施例において、正極作製に
用いるモノマー溶液のモノマーをセパレーター層と同じ
三官能性エチレンオキシドのアクリレート(CH3 CH
2 C(CH2 O(CH2 CH2 O)10OCCH=CH
23 )に変えて、後は同一方法で平板型電池を作製し
た。図1に示すように、実施例と同様に0.5mAで
4.2Vまで定電流充電後、0.5mAで3.0Vまで
定電流放電して電池容量を測定した。その結果、2.6
mAhの放電容量が得られた。
【0042】[比較例2]実施例において、セパレータ
ー層に用いるモノマー溶液のモノマーを複合電極と同じ
三官能性エチレンオキシド−トリフルオロプロピレンオ
キシドブロックアクリレート(CH3 CH2 C(CH2
O(CH2 CH2 O)10(CH2 CH(CF3 )O)2
OCCH=CH23 )に変えて、後は同一の方法で平
板型電池の作製を試みたところ、電池組立次に電極間の
ショートが起きてしまった。これはこの高分子固体電解
質の機械的強度不足が原因であったので、セパレーター
層の厚みを大きく200ミクロンとして平板型電池を作
製したところ、図1に示すように、実施例と同様に0.
5mAで4.2Vまで定電流充電後、0.5mAで3.
0Vまで定電流放電して電池容量を測定した。その結
果、2.7mAhの放電容量が得られた。
【0043】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
高分子固体電解質の二つの特性(機械的強度および電気
的特性)を両立させることができ、高容量、高信頼性の
リチウム電池を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1、比較例1および比較例2において、
それぞれ作製したリチウム電池の、放電容量を測定した
結果を示す説明図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極および負極からなる電極、並びにそ
    の電極間を電子伝導的に絶縁するために電極間に形成さ
    れるセパレータ層からなり、正極および負極の少なくと
    も一方が高分子電解質を含んだ複合電極からなるととも
    に、セパレーター層が高分子固体電解質からなるリチウ
    ム電池において、セパレーター層で用いられる高分子固
    体電解質(A)と、複合電極で用いられる高分子固体電
    解質(B)とが、それぞれ異なる高分子骨格を持つもの
    であり、かつセパレーター層で用いられる高分子固体電
    解質(A)の動的弾性率が、複合電極で用いられる高分
    子固体電解質(B)の動的弾性率より大きいことを特徴
    とするリチウム電池。
  2. 【請求項2】 前記高分子固体電解質(A)及び高分子
    固体電解質(B)が、それぞれモノマーを含んだ電解液
    を架橋硬化させることにより得られるものであることを
    特徴とする請求項1記載のリチウム電池。
  3. 【請求項3】 前記正極および負極の少なくとも一方の
    複合電極が、活物質を含むベースフィルムにモノマーを
    含んだ電解液を塗布、含浸後、光を照射することにより
    得られるものであることを特徴とする請求項1または2
    記載のリチウム電池。
JP7344135A 1995-12-28 1995-12-28 リチウム電池 Pending JPH09185962A (ja)

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JP7344135A JPH09185962A (ja) 1995-12-28 1995-12-28 リチウム電池

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