JPH11238503A

JPH11238503A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH11238503A
Application number: JP10038836A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Yoshihisa; 洋悦吉久
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】ハイレート特性、充放電サイクル特性が向上
できる非水電解質二次電池を得る。【解決手段】正極集電体２上に正極合剤１を担持した
正極と負極集電体４上に負極合剤３を担持した負極とが
隔離体５を介して配されてなる非水電解質二次電池にお
いて、前記正極または負極の少なくとも一方がエステル
またはエーテル系の溶媒に対して非膨潤性の架橋形樹脂
からなる結着剤を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関するもので、さらに詳しく言えば、ハイレート特
性、充放電サイクル特性が向上できる非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高性能化、小型化が進む電子機器
用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、高
起電力、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質
二次電池が注目されている。

【０００３】このような非水電解質二次電池には、正極
と負極に、固有の電位水準においてリチウムを吸蔵また
は放出、吸蔵および放出が可能な材料を活物質として使
用し、電解質が液体である非水系のものと電解質が固体
またはゲルである高分子系のものとがある。

【０００４】非水系のものは、電解質が液体であり、リ
チウムイオン伝導性が良好であることから、ハイレート
放電を必要とする負荷に広く用いられているが、漏液に
よる周辺機器の破損や可燃性ガスの発生による電池の発
火といった危険性があるため、近年はこのような危険性
を回避できる高分子系の電解質が研究開発の主流を占め
るようになってきている。

【０００５】上記した非水系の電解質を使用した非水電
解質二次電池では、正極と負極に、上述した活物質とポ
リフッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エ
チレンなどのフッ素樹脂やこれらの共重合体、ポリオレ
フィン系ターポリマーなどのエラストマーのような結着
剤を含んだものが使用され、隔離体に、多孔性ポリエチ
レンフィルムがセパレータとして使用される。そして、
前記正極、負極および隔離体には、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートなどのエステル系溶媒とジメトキ
シエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒に、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフ
ルオロ硼酸リチウムなどのリチウム塩を溶解させた電解
液が含浸されてなる。

【０００６】また、上記した高分子系の電解質を使用し
た非水電解質二次電池では、正極と負極に、上述した活
物質と結着剤の作用を兼ねる高分子系の電解質とを含ん
だものが使用され、隔離体にもフィルム状の高分子系の
電解質が使用される。そして、このような高分子系の電
解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシドなどのポリマーに前述したエステル系溶媒およ
びエーテル系溶媒の混合溶媒を含有させたゲルに、ヘキ
サフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロ硼酸リチウム
などのリチウム塩を溶解させた高分子ゲル電解質やポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリ
マーに、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロ
硼酸リチウムなどのリチウム塩を溶解させた高分子固体
電解質が使用される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来の非水電
解質二次電池では、非水系の電解質を使用したもので
は、結着剤であるフッ素樹脂は電解液を構成するエステ
ルまたはエーテル系溶媒に対して膨潤する性質を有し、
エラストマーは加圧によって変形しやすい性質を有して
いるため、緊圧を加えて正極と負極とを隔離体を介して
積層または巻回してパッケージ内に収納しても、充放電
サイクルが経過すると、結着性能が低下して電池の放電
容量が低下するという問題があった。

【０００８】このような問題は、高分子系の電解質を使
用したものでは、電解質が結着剤の作用を兼ねるため、
結着性能が低下すると活物質と電解質との間の界面イン
ピーダンスが高くなって電池のハイレート特性の低下の
原因にもなっていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１記載の発明は、リチウムを吸蔵または放
出、吸蔵および放出が可能な材料を活物質として含む正
極と負極とが隔離体を介して配されてなる非水電解質二
次電池において、前記正極または負極の少なくとも一方
がエステルまたはエーテル系の溶媒に対して非膨潤性の
架橋形樹脂からなる結着剤を含むことを特徴とするもの
であり、これにより、充放電サイクルが経過しても、結
着剤の結着性能が低下することがなくなる。

【００１０】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の非水電解質二次電池において、負極の容積に対して
活物質が占める容積を４０％以上としたことを特徴とす
るものであり、これにより、エステルまたはエーテル系
の溶媒が負極活物質と電解質との間に浸入して負極活物
質の表面が不導態化することが防止できる。

【００１１】また、請求項３記載の発明は、請求項１ま
たは２記載の非水電解質二次電池において、隔離体は高
分子ゲル電解質からなり、正極および負極は前記高分子
ゲル電解質と同一組成の高分子ゲル電解質を含み、かつ
前記高分子ゲル電解質はエステルまたはエーテル系の溶
媒に対して非膨潤性であることを特徴とするものであ
り、これにより、高分子系のゲル電解質に電解質と結着
剤の作用を兼ねさせても、結着性能が低下することがな
くなる。

【００１２】また、請求項４記載の発明は、請求項１ま
たは２記載の非水電解質二次電池において、隔離体は高
分子固体電解質からなり、正極および負極は前記高分子
固体電解質と同一組成の高分子固体電解質を含むことを
特徴とするものであり、これにより、高分子系の固体電
解質に電解質と結着剤の作用を兼ねさせても、結着性能
が低下することがなくなる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいて説明する。

【００１４】本発明の実施の形態の特徴は、リチウムを
吸蔵または放出、吸蔵および放出が可能な材料を活物質
として含む正極と負極とが隔離体を介して配されてなる
非水電解質二次電池において、前記正極または負極の少
なくとも一方がエステルまたはエーテル系の溶媒に対し
て非膨潤性の架橋形樹脂からなる結着剤を含んでいるこ
とである。

【００１５】前記エステルまたはエーテル系の溶媒に対
して非膨潤性の架橋形樹脂としては、基本の分子構造が
ビスフェノールＡのようなものであり、両端が重合に適
したアクリレート基やメタアクリレート基のような官能
基のようなものがよく、具体的には、２．２−ビス〔４
−（アクリロキシ）フェニルプロパン〕やこの誘導体で
ある、分子鎖中にアルコキシ基を持った２．２−ビス
〔４−（アクリロキシ・ジエタン）フェニルプロパン〕
がよい。

【００１６】前記正極は、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉ
Ｏ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの正極活物質に、アセチレン
ブラックや黒鉛などの導電剤と前述した結着剤を含んだ
正極合剤が正極集電体上に担持されてなり、前記正極合
剤中には、前述したポリマーにエステル系溶媒およびエ
ーテル系溶媒の混合溶媒を含有させたゲルに、前述した
リチウム塩を溶解させた高分子ゲル電解質や前記ポリマ
ーに前記リチウム塩を溶解させた高分子固体電解質が混
合されている。

【００１７】前記負極は、炭素材料やリチウム合金など
の負極活物質に、前述した結着剤を含むとともに、必要
に応じてアセチレンブラックや黒鉛などの導電剤を含ん
だ負極合剤が負極集電体上に担持されてなり、前記負極
合剤中には、前述したポリマーにエステル系溶媒および
エーテル系溶媒の混合溶媒を含有させたゲルに、前述し
たリチウム塩を溶解させた高分子ゲル電解質や前記ポリ
マーに前記リチウム塩を溶解させた高分子固体電解質が
混合されている。なお、負極の場合は容積に対して活物
質が占める容積を４０％以上、好ましくは５０％以上と
するのがよく、これにより、エステルまたはエーテル系
の溶媒が負極活物質と電解質との間に浸入して負極活物
質の表面に炭酸リチウムのような不導体膜が形成される
のを防止できる。

【００１８】前記隔離体には、セパレータ、高分子ゲル
電解質または高分子固体電解質が使用でき、セパレータ
の場合には、多孔性ポリエチレンフィルムに、前述した
エステル系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒にリチウ
ム塩を溶解させた電解液が含浸され、高分子ゲル電解質
の場合には、ポリマーにエステル系溶媒およびエーテル
系溶媒の混合溶媒を含有させたゲルに、前記リチウム塩
を溶解させて微多孔性フィルムに含浸したてものが使用
され、高分子固体電解質の場合には、前記微多孔性フィ
ルムに、前記リチウム塩を溶解したポリマーが含浸され
て使用される。

【００１９】本発明の実施の形態では、前記正極および
負極に含有させる結着剤は、正極合剤を正極集電体上に
担持し、負極合剤を負極集電体上に担持して加圧した後
で、これに電解液を含浸させる前に重合架橋するのがよ
く、高分子ゲル電解質または高分子固体電解質を用いる
場合には、正極と負極とを高分子ゲル電解質または高分
子固体電解質を介して積層し、加圧すると同時に重合架
橋するのがよい。なお、この重合架橋は重合開始剤を添
加して加熱によって行ってもよく、電子線や放射線の照
射によって行ってもよい。

【００２０】

【実施例】図１は本発明の実施例および比較例に係る非
水電解質二次電池の断面図で、正極は正極合剤１を正極
集電体２上に担持したものであり、負極は負極合剤３を
負極集電体４上に担持したものであり、これらが隔離体
５を介して積層されるとともに、パッケージ６内に収納
されてなる。

【００２１】（実施例１）正極は、正極活物質としての
平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ₂を９．３重量部と、
導電剤としてのアセチレンブラックを０．７重量部と、
結着剤としての２．２−ビス〔４−（ジアクリロキシ・
ジエトキシ）フェニルプロパン〕を０．３重量部とから
なる正極合剤１を、希釈溶剤としてのγ−ブチロラクト
ン６重量部とともに混練して均一なペーストとしたもの
を正極集電体２としてのアルミニウム箔上にコーティン
グし、加熱乾燥してγ−ブチロラクトンを除去し、ロー
ルを通過させてプレスした後、電子線を照射して結着剤
を架橋させて得た厚さが約１００μｍのものである。ま
た、負極は、負極活物質としての黒鉛粉末を７重量部
と、結着剤としての２．２−ビス〔４−（ジアクリロキ
シ・ジエトキシ）フェニルプロパン〕を０．５重量部と
からなる負極合剤３を、希釈溶剤としてのγ−ブチロラ
クトン９重量部とともに混練して均一なペーストとした
ものを負極集電体４としての銅箔上にコーティングし、
加熱乾燥してγ−ブチロラクトンを除去し、ロールを通
過させてプレスした後、電子線を照射して結着剤を架橋
させて得た厚さが約９０μｍ、負極活物質が占める容積
が負極の容積に対して５５％のものである。そして、前
記正極と負極とは隔離体５としてのセパレータを介して
積層され、外面にアルミニウム箔を有し、内面に変性ポ
リプロピレンなどの熱融着性樹脂を有する、厚さが１０
０〜２００μｍのラミネートフィルムのパッケージ６内
に収納されるとともに、前記正極、負極およびセパレー
タには１モルのヘキサフルオロ燐酸リチウムをエチレン
カーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒に溶解
した電解液が２重量部含浸されてなる。

【００２２】（実施例２）正極は実施例１と同じで、負
極はロールを通過させる際のプレスを加減し、負極活物
質が占める容積が負極の容積に対して４３％としたもの
である。

【００２３】（実施例３）正極、負極は実施例１と同じ
で、隔離体５として高分子ゲル電解質を用いたものであ
る。前記高分子ゲル電解質は、ポリマーとしての２．２
−ビス〔４−（ジアクリロキシ・ジエトキシ）フェニル
プロパン〕１重量部に、前述した電解液２重量部を混合
し、これを正極、負極に含浸させるとともに、微多孔性
フィルムにも含浸させて、これを正極と負極との間に介
在させ、電子線を照射して合剤中の結着剤を架橋させる
とともに、電解液を混合したポリマーをゲル化すること
によって得ている。

【００２４】（実施例４）正極、負極は実施例１と同じ
で、隔離体５として高分子固体電解質を用いたものであ
る。前記高分子固体電解質は、ポリマーとしての架橋形
ポリエチレンオキシドに、ヘキサフルオロ燐酸リチウム
を、エチレンオキシドの酸素原子１モルに対して２０分
の１モルの割合で溶解し、これを８０℃に加熱して前記
正極、負極に含浸させるとともに、微多孔性フィルムに
も含浸させて、これを前記正極と負極との間に介在さ
せ、電子線を照射して合剤中の結着剤を架橋させるとと
もに、ヘキサフルオロ燐酸リチウムを溶解したポリマー
を固化することによって得ている。

【００２５】（比較例１）正極、負極は結着剤に非架橋
形のポリフッ化ビニリデンを用いた以外は実施例１と同
じとしたものである。

【００２６】（比較例２）正極合剤１を正極集電体２上
に、負極合剤３を負極集電体４上にコーティングした
後、ロールによるプレスを行わなかった以外は実施例１
と同じで、負極活物質が占める容積を負極の容積に対し
て３５％となるようにしたものである。

【００２７】（比較例３）正極、負極は実施例１と同じ
で、隔離体５として実施例３と同じ高分子ゲル電解質を
用いたもので、前記正極と負極には個別に電子線を照射
して結着剤を架橋させてから、それぞれの間に高分子ゲ
ル電解質を介在させたものである。

【００２８】（比較例４）正極、負極は実施例１と同じ
で、隔離体５として実施例４と同じ高分子固体電解質を
用いたもので、前記正極と負極には個別に電子線を照射
して結着剤を架橋させてから、それぞれの間に高分子固
体電解質介在させたものである。

【００２９】（比較例５）正極、負極は実施例１と同じ
で、隔離体５として正極、負極中の高分子ゲル電解質と
は異なる高分子ゲル電解質を用いたもので、ヘキサフル
オロ燐酸リチウム４重量部をポリマーとしてのポリエチ
レンオキシド１重量部に溶解した点が実施例３と相違
し、他は実施例３と同じである。

【００３０】上記した実施例１〜３に係る非水電解質電
池と比較例１〜３に係る非水電解質電池について、周囲
温度２０℃の雰囲気下で充電を１０ｍＡの定電流で行っ
た後、４．２Ｖの定電圧で行い、放電を１０ｍＡの定電
流で終止電圧が２．７Ｖまで行った最初の充放電サイク
ル特性試験時の放電容量と充電電気量に対する放電電気
量の割合であるクーロン効率を調査し、結果を表１に示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１から、実施例１〜３に係る非水電解質
電池は、比較例１〜３に係る非水電解質電池に対して放
電容量もクーロン効率も高くなることがわかった。

【００３３】また、上記した充放電サイクル特性試験を
５０サイクルまで継続し、放電容量の変化を調査し、結
果を図２に示す。

【００３４】図２から、実施例１〜３に係る非水電解質
電池は、比較例１〜３に係る非水電解質電池に対して放
電容量の低下がほとんどないことがわかった。

【００３５】上記した実施例４に係る非水電解質電池と
比較例４，５に係る非水電解質電池とについて、周囲温
度６０℃の雰囲気下で充電を３ｍＡの定電流で行った
後、４．２Ｖの定電圧で行い、放電を３ｍＡの定電流で
終止電圧が２．７Ｖまで行った最初の充放電サイクル特
性試験時の放電容量とクーロン効率を調査し、結果を表
２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２から、実施例４に係る非水電解質電池
は、比較例４，５に係る非水電解質電池に対して放電容
量もクーロン効率も高くなることがわかった。

【００３８】また、上記した充放電サイクル特性試験を
５０サイクルまで継続し、放電容量の変化を調査し、結
果を図３に示す。

【００３９】図３から、実施例４に係る非水電解質電池
は、比較例４，５に係る非水電解質電池に対して放電容
量の低下がほとんどないことがわかった。

【００４０】

【発明の効果】上記した如く、本発明の非水電解質電池
は、正極または負極の少なくとも一方にエステルまたは
エーテル系の溶媒に対して非膨潤性の架橋形樹脂からな
る結着剤を含ませているから、充放電サイクルが経過し
ても、結着剤の結着性能が低下することがなく、充放電
サイクル特性の向上を図ることができ、特に高分子系の
固体電解質を使用した非水電解質電池のハイレート特性
を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る非水電解質電池の断面図
である。

【図２】本発明の実施例と比較例に係る非水電解質電池
について、周囲温度２０℃の雰囲気下での充放電サイク
ル特性を比較した図である。

【図３】本発明の実施例と比較例に係る非水電解質電池
について、周囲温度６０℃の雰囲気下での充放電サイク
ル特性を比較した図である。

【符号の説明】

１正極合剤２正極集電体３負極合剤４負極集電体５隔離体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵または放出、吸蔵および
放出が可能な材料を活物質として含む正極と負極とが隔
離体を介して配されてなる非水電解質二次電池におい
て、前記正極または負極の少なくとも一方がエステルま
たはエーテル系の溶媒に対して非膨潤性の架橋形樹脂か
らなる結着剤を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】請求項１記載の非水電解質二次電池にお
いて、負極の容積に対して活物質が占める容積を４０％
以上としたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】請求項１または２記載の非水電解質二次
電池において、隔離体は高分子ゲル電解質からなり、正
極および負極は前記高分子ゲル電解質と同一組成の高分
子ゲル電解質を含み、かつ前記高分子ゲル電解質はエス
テルまたはエーテル系の溶媒に対して非膨潤性であるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】請求項１または２記載の非水電解質二次
電池において、隔離体は高分子固体電解質からなり、正
極および負極は前記高分子固体電解質と同一組成の高分
子固体電解質を含むことを特徴とする非水電解質二次電
池。