JPWO2018135624A1

JPWO2018135624A1 - ラジカルポリマーを用いた電極及び二次電池

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Publication number: JPWO2018135624A1
Application number: JP2018562452A
Authority: JP
Inventors: 岩佐　繁之; 繁之岩佐; 教徳西; 岩崎　秀治; 秀治岩崎; 俊相趙
Original assignee: Kuraray Co Ltd; NEC Corp
Current assignee: Kuraray Co Ltd; NEC Corp
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2019-12-19
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Abstract

高出力性、大電流での放電特性の優れた有機ラジカル電池を提供するため、式（１−ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する繰り返し単位と式（１−ｂ）で表されるカルボキシリチウムを有する繰り返し単位を、ｘが０．１〜１０を満たす範囲で有する共重合体を電極活物質として用いた電極を有機ラジカル電池に用いる。

Description

本発明は、ラジカルポリマーを電極活物質に用いた電極及び二次電池に関する。

１９９０年代、通信システムの発展に伴い、携帯電話が急激に普及した。２０００年代以降は、ノート型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯ゲーム機など多様な携帯電子機器が広まっていった。携帯電子機器は、ビジネスや日常生活に欠かせないものとなっている。携帯電子機器の電源には、二次電池が用いられている。二次電池には、常に、一度の充電で長く使えることを意味する高エネルギー密度が求められている。一方で、携帯電子機器は、機能や形状の多様化も進んでいるため、高出力、大電流放電（ハイレート放電）、短時間充電（ハイレート充電）、小型化、軽量化、柔軟性、高い安全性など様々な特性への要求も高まっている。

特許文献１において、安定ラジカル化合物の酸化還元を充放電に利用した二次電池が開示されている。この二次電池は、有機ラジカル電池と呼ばれるものである。安定ラジカル化合物が、軽量な元素から構成される有機物であるために、軽量な電池が得られる技術として期待されている。非特許文献１や非特許文献２では、有機ラジカル電池が、大電流での充放電が可能であり、出力密度が高いことも報告されている。また、非特許文献２においては、有機ラジカル電池が薄型化することができ、また柔軟性も持ち合わせていることも記載されている。

有機ラジカル電池では、Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl-4-yl methacrylate) (ＰＴＭＡ)（式（２））など安定ラジカルを有するラジカルポリマーが電極活物質として用いられている。

ＰＴＭＡは安定ラジカル種としてニトロキシルラジカルを持つが、ニトロキシルラジカルは充電状態（酸化状態）においては、オキソアンモニウムカチオン構造をとり、放電状態（還元状態）においては、ニトロキシルラジカル構造をとる。そして、その酸化還元反応（反応式（Ｉ））を安定して繰り返すことができる。有機ラジカル電池は、この酸化還元反応を利用することで、充放電を繰り返すことができる。

Ｌｉイオン電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池といった従来の二次電池では、重金属材料や炭素材料が電極活物質として用いられてきた。これらの電極活物質は、電解液に対する濡れ性を有しているものの、電解液自体を吸収することで、柔らかい状態に変化することはない。一方、非特許文献２に、有機ラジカル電池の電極活物質であるＰＴＭＡ（式（２））が、有機溶媒に対する親和性が高いため電解液を吸収し、電池の中でゲル状となることが記載されている。また、非特許文献３には、そのゲルがニトロキシルラジカルとオキソアンモニウムイオン間での電荷自己交換により電荷輸送能を持つことが報告されている。

特開２００２−３０４９９６号公報

中原他5名、「ジャーナルオブパワーソース（Journal of Power Sources）」, 2007年、163巻、p.1110-1113 岩佐他3名、「NEC 技報」、2012年、7巻, p.105-106 中原他2名、「ジャーナルオブマテリアルケミストリー（Journal of Material Chemistry）」、2012年、22巻、p.13669-133664

ＰＴＭＡ有機ラジカル電池の正極の充放電メカニズムを図１に示す。有機ラジカル電池の正極の充放電では、集電体もしくは炭素（導電付与剤）の表面でＰＴＭＡの酸化還元反応と、その反応種を集電体もしくは炭素の表面に供給するためのＰＴＭＡゲル内の電荷輸送が同時に起こっている。電荷輸送は、ＰＴＭＡを用いた有機ラジカル電池の正極の充放電メカニズムの重要な要素となっている。このゲル内の電荷輸送は熱拡散現象であり、この速度は比較的遅いと考えられる。つまり、ＰＴＭＡゲル内の電荷輸送の遅さは、有機ラジカル電池が本来持つ高出力性、大電流での放電特性を低下させる要因となる。そして、ＰＴＭＡゲルの状態は、電荷輸送能に大きな影響を与えると考えられる。

そこで、本発明は、高分子ラジカル化合物のゲルの状態を改善することにより、有機ラジカル電池の高出力性、大きな電流での放電特性を向上させることを目的とする。

上述のように、ＰＴＭＡゲル内の電荷輸送の遅さは、有機ラジカル電池の高出力、大電流放電、短時間充電に関わる性能を低下させる可能性がある。本発明では、ＰＴＭＡ等高分子ラジカル化合物にカルボキシＬｉを導入することで高分子ラジカル化合物のゲル状態を改質し、有機ラジカル電池の高出力、大電流放電、短時間充電を向上できることを見いだした。

すなわち、本発明の一態様によれば、下記式（１−ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する繰り返し単位と下記式（１−ｂ）で表されるカルボキシリチウムを有する繰り返し単位を、ｘが０．１〜１０を満たす範囲で有する共重合体を電極活物質として用いた電極、が提供される。

（式（１−ａ）及び（１−ｂ）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。１００−ｘ：ｘは共重合体における繰り返し単位のモル比を表す。）
前記共重合体は、下記式（１）で表される二元共重合体であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。１００−ｘ：ｘは共重合体における繰り返し単位のモル比を表し、ｘは０．１から１０である。）

また、前記共重合体が、下記式（７Ａ）で表される架橋構造、もしくは下記式（８Ａ）で表される架橋構造をさらに有する架橋共重合体であることが好ましい。

（式（７Ａ）、（８Ａ）中、Ｒ_３〜Ｒ_６はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、Ｚは炭素数２から１２のアルキレン鎖を表し、ｎは２〜１２の整数を表す。）

また、本発明の別の態様によれば、上記電極を正極もしくは負極、もしくは正極と負極の両方に用いた二次電池、が提供される。

本発明により、高出力、放電レート特性に優れた「有機ラジカル電池」を得ることができる。

従来の有機ラジカル電池の正極の充放電メカニズムの概念図である。本発明の実施形態に係るラミネート型二次電池の斜視図である。本発明の実施形態に係るラミネート型二次電池の断面図である。

以下、本発明に係る電極活物質を用いた電極及び二次電池について実施形態を挙げて説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。

［共重合体］
本実施形態に係る電極において、電極活物質は下記式（１−ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する繰り返し単位と下記式（１−ｂ）で表されるカルボキシリチウムを有する繰り返し単位を、ｘが０．１〜１０を満たす範囲で有する共重合体を含む。

（式（１−ａ）及び（１−ｂ）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。１００−ｘ：ｘは共重合体における繰り返し単位のモル比を表す。）

式（１−ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する繰り返し単位と式（１−ｂ）で表されるカルボキシリチウムを有する繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、式（１−ｂ）の繰り返し単位を１０モル％を超えて含有すると式（１−ａ）の繰り返し単位の割合が低くなり、電池容量の低下を招く。一方、式（１−ｂ）の繰り返し単位が０．１モル％未満ではゲル状態の改質が期待できない。

式（１−ｂ）の繰り返し単位の割合（ｘ）は、０．５モル％以上が好ましく、１．０モル％以上がより好ましい。また、割合（ｘ）は、５．０モル％以下が好ましく、２．０モル％以下がより好ましい。

本実施形態に係る共重合体は、構成単位として式（１−ａ）及び（１−ｂ）以外の繰り返し単位を本発明の効果を損なわない範囲で含有しても良い。その他の構成単位としては、（メタ）アクリル酸アルキル等のイオン化しない繰り返し単位や、架橋構造を形成し得る多官能モノマー由来の単位などが挙げられる。本実施形態に係る共重合体は、直鎖状であっても、分岐状でも、架橋した状態でも良い。架橋した状態では、長時間使用した場合の電解液への共重合体の溶出を抑制することができる。すなわち、架橋することで電解液への耐久性を向上させることができ、長期信頼性に優れた二次電池となる。従来の架橋共重合体の場合、ラジカル高分子ゲル内の電荷輸送能改善策としては高分子の溶解性抑制との兼合いによる単純な架橋度の制御のみであり、高分子ゲル内の電荷輸送能改善には限界がある。これに対して、本発明では架橋共重合体としても、高分子骨格にリチウム塩基（カルボキシリチウム）を付与していることで、高分子物性を改質（Liイオン導電性付与、電解液および導電助剤との親和性改善）でき、結果的に電池の大電流充放電特性に有効な高分子ゲル内の電荷輸送能の改善に繋がった。
その他の構成単位は、式（１−ａ）及び（１−ｂ）の繰り返し単位の合計１００モル％に対して、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下がより好ましい。

高容量の「有機ラジカル二次電池」を得る観点からは、その他の構成単位を含まない下記式（１）で表される二元共重合体であることが好ましい。

本実施形態に係る共重合体の分子量には特に制限はないが、二次電池を構成した際に、その電解液に溶けないだけの分子量を有していることが好ましい。電解液に溶けない分子量は、電解液中の有機溶媒の種類とその組み合わせにより異なるが、一般には、重量平均分子量が１０００以上であり、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上である。また、非常に高分子量の場合は、ポリマーが電解液を吸収できなくなり、ゲル状にならないため、１００００００以下、より好ましくは２００００００以下の重量平均分子量であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知の方法で測定することができる。また架橋共重合体の場合でＧＰＣ溶媒に溶解しない場合、相当する線状共重合体の重量平均分子量から架橋度に応じた見なし分子量としても良い。

本実施形態の式（１）で表される共重合体の合成法を式（３）の構造を持つ共重合体を例として説明する。

式（３）の共重合体の合成ルートを反応式（ＩＩ）に示す。最初に二級アミンを有するメタクリレート（式（４））とアクリル酸を、テトラヒドロフランなどの溶媒中でアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのラジカル重合開始剤によりラジカル共重合する。該ラジカル共重合により、式（５）の共重合体を得る。このとき二級アミンを有するメタクリレートとアクリル酸のモル比は、共重合体の繰り返し単位のモル比と同じにする。式（３）の共重合体の場合は、二級アミンを有するメタクリレートとアクリル酸のモル比を９９：１とする。次に、式（５）で表される共重合体の二級アミン部位を過酸化水素水やメタクロロ過安息香酸などの酸化剤で酸化することにより、ニトロキシドラジカルに変換し、式（６）で表される共重合体を得る。最後に、式（６）で表される共重合体のカルボキシル基を１０−ｗｔ％リチウムメトキシドメタノール溶液などを用いた酸塩基反応により、カルボキシリチウムにＬｉ塩化することで、式（３）で表される共重合体を得る。

共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれも可能であるが、式（１−ｂ）の繰り返し単位が分散して含まれる共重合体が好ましい。また、式（１−ｂ）の繰り返し単位の割合が少ないことから、式（１−ａ）の前駆体構造の繰り返し単位を有するプレポリマーとしてから、式（１−ｂ）の前駆体モノマーと反応させても良い。

本実施形態に係る共重合体の架橋体の合成は、二級アミンを有する（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のラジカル重合において、二官能（メタ）アクリレートなど重合性基を複数持つ架橋剤を少量加えることにより行うことができる。二官能（メタ）アクリレートとしては、式（７）で表されるアルキレン鎖を持つ化合物、式（８）で表されるエチレンオキサイド鎖を持つ化合物を用いることができる。

（式（７）中、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素又はメチル基、Ｚは炭素数２から１２のアルキレン鎖を表す。）

（式（８）中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に水素又はメチル基、ｎは２〜１２を表す。）

この結果、前記式（１−ａ）及び（１−ｂ）の繰り返し単位に加え、下記式（７Ａ）で表される架橋構造、もしくは下記式（８Ａ）で表される架橋構造をさらに有する架橋共重合体が得られる。

（式（７Ａ）、（８Ａ）中、Ｒ_３〜Ｒ_６、Ｚ、ｎは式（７）又は（８）中のＲ_３〜Ｒ_６、Ｚ、ｎとそれぞれ同様の意味を示す。）

本実施形態に係る共重合体は、電極活物質として正極中にのみ使用しても、負極中にのみ使用しても、正極と負極の両方に使用しても良い。ただし、本実施形態に係る共重合体におけるニトロキシドラジカルの酸化還元電位はＬｉ／Ｌｉ^＋比で３．６Ｖ付近にある。これは比較的高い電位であり、これを正極に用い、電位の低い負極と組み合わせることで、高い電圧の有機ラジカル電池が得られる。したがって、本実施形態に係る共重合体は、正極活物質として正極に用いることが好ましい。

本実施形態に係る共重合体は、溶媒中での重合によりゲル固体状で得られる。電極活物質として使用する際、通常ゲル中の溶媒を除去し、粉末状にしてから使用するが、ゲル状のままスラリー調製に用いても良い。

次に、二次電池の各部の構成について説明する。
（１）電極活物質
本実施形態に係る共重合体を用いた電極活物質は、二次電池の正極及び負極のうち何れか一方の電極、または、両方の電極中に用いることができる。二次電池の電極（正極、負極）中には、本実施形態の電極活物質を単独で用いても、他の活物質と組み合わせて用いても良い。本実施形態の電極活物質と他の活物質を併用して用いる場合、全活物質１００質量部に対して、本実施形態の電極活物質を１０〜９０質量部含むことが好ましく、２０〜８０質量部を含むことがより好ましい。この場合、他の活物質としては、下記に記載の正極用及び負極用の活物質を併用することができる。

本実施形態の電極活物質を正極又は負極にのみ用いる場合、本実施形態の電極活物質を含まない他方の電極用の活物質としては、従来から公知のものを利用できる。

例えば、本実施形態の電極活物質を正極に用いた場合、負極用の活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができる。この負極用の活物質としては例えば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料類、導電性高分子類、リチウム酸化物類等を挙げることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金等が挙げられる。炭素材料類としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、活性炭等が挙げられる。導電性高分子類としては、例えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。リチウム酸化物類としては、例えば、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金類、チタン酸リチウム等を挙げることができる。

また、本実施形態の電極活物質を負極に用いた場合、正極用の活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができる。正極用の活物質としてはリチウム含有複合酸化物を挙げることができ、具体的にはＬｉＭＯ_２（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他の金属元素で置換してもよい）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、オリビン型リン酸金属材料の材料などを用いることができる。

本実施形態の電極活物質を使用する電極は正極、負極の何れにも限定されるものではないが、エネルギー密度の観点から、正極用の活物質として用いることが好ましい。

（２）導電付与剤（補助導電材）及びイオン伝導補助材
正極・負極中には、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させることもできる。

導電付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。なかでも、炭素材料が好ましく、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら、導電付与剤は、本発明の要旨の範囲内において任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。

導電付与剤の大きさは特に限定されないが、均一分散の観点からは細かいほど好ましい。例えば、粒径としては一次粒子の平均粒子径で、５００ｎｍ以下が好ましく、ファイバー状やチューブ状材料である場合における直径としては５００ｎｍ以下が好ましく、長さは５ｎｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。なお、ここでの平均粒径や各寸法は、電子顕微鏡における観測で得られる平均値、又はレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布のＤ５０値粒度分布計により測定された値である。

イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。

これら導電付与剤及びイオン伝導補助材の中でも、導電付与剤である炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することで電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、気相成長炭素繊維を混合するのが良い。

これらの導電付与剤及びイオン伝導補助材は、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０〜８０質量％が好ましい。

（３）結着剤
正極・負極中の各材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いても良い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの結着剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、５〜３０質量％が好ましい。

（４）増粘剤
電極用のスラリーを調製しやすくするために、増粘剤を用いても良い。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の増粘剤の割合としては、０．１〜５質量％が好ましい。また、増粘剤は、結着剤の役割も果たすことがある。

（５）集電体
負極集電体及び正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。

（６）二次電池の形状
二次電池の形状は特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。二次電池の形状としては、電極積層体、又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、或いはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられる。具体的には、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本実施形態の二次電池の形状はこれらに限定されるものではない。

（７）二次電池の製造方法
二次電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリーを調製する。次に、得られたスラリーを電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製する。さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。電極の作製において、特に有機物の電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。本実施形態に係る共重合体を電極活物質として用い、好ましくは４０μｍ以上で３００μｍ以下の厚さの電極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくく、均一な電極が作製できるといった特徴を有している。

二次電池を製造する際には、電極活物質として本実施形態に係る共重合体そのものを用いて二次電池を製造する場合と、電極反応によって本実施形態に係る共重合体に変化する重合体を用いて二次電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって本実施形態に係る共重合体に変化する重合体の例としては、上記の式（１）で表される共重合体を還元し、ニトロキシルラジカルが還元されたニトロキシドアニオンとリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、式（１）で表される共重合体を酸化し、ニトロキシルラジカルが酸化されたオキソアンモニウムカチオンとＰＦ_６ ⁻やＢＦ_４ ⁻といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。

本実施形態において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。

図２に本実施形態によるラミネート型二次電池の一例の斜視図を示し、図３に断面図を示す。これらの図に示されるように、二次電池１０７は、正極１０１、この正極に対向する負極１０２、正極と負極との間に挟まれたセパレータ１０５を含む積層構造を有し、この積層構造は外装用フィルム１０６で覆われ、外装用フィルム１０６の外部へ、電極リード１０４が引き出されている。この二次電池内へは電解液が注入されている。以下に、図２のラミネート型二次電池における構成部材と製造方法についてさらに詳細に説明する。

・正極
正極１０１は、正極活物質を含み、必要に応じてさらに導電付与剤、結着剤を含み、一方の集電体１０３上に形成されている。

・負極
負極１０２は、負極活物質を含み、必要に応じてさらに導電付与剤、結着剤を含み、他方の集電体１０３上に形成されている。

・セパレータ
正極１０１と負極１０２との間には、これらを絶縁分離する絶縁性の多孔質セパレータ１０５が設けられる。セパレータ１０５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質樹脂フィルム、セルロース膜、不繊布等を用いることができる。

・電解液
電解液は、正極と負極との間で荷電担体の輸送を行うものであり、正極１０１、負極１０２及びセパレータ１０５に含浸している。電解液としては、２０℃で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有しているものを用いることができ、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（以下「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（以下「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の通常の電解質材料を用いることができる。

有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類が挙げられる。他の有機溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を混合することが好ましい。

・外装用フィルム
外装用フィルム１０６としてはアルミラミネートフィルム等を用いることができる。外装用フィルム以外の外装体としては、金属ケースや樹脂ケースが挙げられる。二次電池の外形としては、円筒型、角型、コイン型、シート型が挙げられる。

・ラミネート型二次電池の作製例
正極１０１を外装用フィルム１０６上に置き、セパレータ１０５を挟んで負極１０２と重ね合わせることで電極積層体を得た。得られた電極積層体を外装用フィルム１０６で覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに電解液を注入し、真空含浸させた。十分に含浸させて電極及びセパレータ１０５の空隙を電解液で埋めた後、残りの４辺目を熱融着することにより、ラミネート型の二次電池１０７を得た。

なお、「二次電池」とは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すと共に、充放電を行うことができるものである。二次電池において、「正極」とは酸化還元電位が高い方の電極のことであり、「負極」とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことを指す。本実施形態の二次電池は、場合により、「キャパシタ」と呼称されることがある。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、実施例に示す形態に限定されるものではない。

（実施例１）
式（３）の構造を持つ共重合体Ａを用いた電極の作製例を以下で説明する。

共重合体Ａは、具体的には、テトラヒドロフラン中、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとアクリル酸を、仕込み比９９：１として、ＡＩＢＮ（０．１モル％）を開始剤としたラジカル重合を６０℃で５時間行い、スキーム（ＩＩ）に示す式（５）の共重合体を得た。
次に得られた共重合体（５）に酸化剤として過酸化水素水（３１０モル％）を用いて、６０℃で８時間酸化してスキーム（ＩＩ）に示す式（６）の共重合体を得た。最後に、式（６）で表される共重合体のカルボキシル基を１０−ｗｔ％リチウムメトキシドメタノール溶液にてＬｉ塩化することで、式（３）で表される共重合体を赤色固体状態で得た（Ｍｗ＝２７００００）。

共重合体Ａを２．１ｇ、導電付与剤として気相成長炭素繊維（VGCF）を０．６３ｇ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．２４ｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．０３ｇ、水１５ｍｌをホモジナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを１４０μｍ〜１５０μｍの範囲に調整し、共重合体Ａを用いた電極を得た。

（実施例２）
実施例１と同様にして、ただし、最初のラジカル重合の際に、式（９）の架橋剤を２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとアクリル酸の合計１００モル％に対して１モル％となるように添加し、架橋共重合体Ｂを得た。得られた架橋共重合体Ｂを用いて、実施例１と同様にして電極を作製した。

（実施例３）
実施例２と同様にして、ただし、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとアクリル酸のモル比を９９．２５：０．７５として架橋共重合体Ｃを得た。得られた架橋共重合体Ｃを用いて、実施例１と同様にして電極を作製した。

（実施例４）
実施例２と同様にして、ただし、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとアクリル酸のモル比を９８．７５：１．２５として架橋共重合体Ｄを得た。得られた架橋共重合体Ｄを用いて実施例１と同様にして電極を作製した。

（実施例５）
共重合体Ａを用いて作製した電極を正極とした有機ラジカル電池の作製法を以下で説明する。

＜正極の作製＞
実施例１で作製した共重合体Ａを用いた電極を２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、つぎに超音波圧着により正極集電体であるアルミ箔にＡｌ電極リードを接続し、有機ラジカル電池用の正極とした。

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（粒径６μｍ）を１３．５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１．３５ｇ、導電付与剤としてカーボンブラックを０．１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン溶媒（沸点２０２℃）３０ｇをホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅メッシュ上に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。さらに、ロールプレス機により５０μｍ〜５５μｍの範囲に厚さを調整した。得られた負極を２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、銅メッシュにニッケル電極リードを超音波圧着により接続し、有機ラジカル電池用の負極とした。

＜ラミネート型電池の作製＞
正極と負極の間にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを挟み、電極積層体を得た。電極積層体をアルミラミネートの外装体で覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。残りの４辺目から外装体内に濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６支持塩を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を注入し、電極中によく含浸させた。この時に含まれる電解液量としては、ニトロキシルラジカル部分構造のモル数に対してリチウム塩のモル濃度が１．５倍となるように調整した。残りの４辺目を減圧下にて熱融着させることでラミネート型の有機ラジカル電池を作製した。

＜放電特性の測定＞
作製した有機ラジカル電池を２０℃の恒温槽内で、０．２５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電後３Ｖまで放電した後、有機ラジカル電池の放電特性の測定を行った。

放電レート特性評価：２．５ｍＡの定電流充電を電圧が４Ｖになるまで行った後、つづけて０．２５ｍＡとなるまで４Ｖで定電圧充電を行った後、放電電流の大きさを変えて定電流放電を行い、そのときの放電容量を測定した。前記の定電流放電は、１Ｃ（２．５ｍＡ）、１０Ｃ（２５ｍＡ）、２０Ｃ（５０ｍＡ）の３種類の電流により行った。なお、放電容量は、ラジカル材料の効率を比較しやすくするためラジカル材料の重量当たりの容量として求めた。

パルス放電時の出力測定：２．５ｍＡの定電流充電を電圧が４Ｖになるまで行った後、つづけて０．２５ｍＡとなるまで４Ｖで定電圧充電を行った後、２．５ｍＡの定電流充電を電圧が４Ｖになるまで行った後、つづけて１０．５ｍＡから９５０ｍＡまでの範囲で電流値を変え、1秒パルス放電を行い、放電終了時の電圧を測定した。電圧−電流曲線の傾きからセル抵抗を、電流−出力（電圧×電流）曲線から最大出力を求めた。なお、最大出力は正極面積当たりの出力を求めた。放電レート特性評価結果およびパルス放電時の出力測定の結果を表１に示す。

（実施例６〜８）
実施例１で作製した電極の代わりに、実施例２〜４で作製した電極を正極に用いた以外は実施例５と同様に有機ラジカル電池を作製し、放電レート特性とパルス出力特性の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１に記載の方法と同様にして、ただし、前述の式（２）の構造を持つＰＴＭＡ（Ｍｗ＝89,000、重合体Ｅという）を用いて電極を作製した。また、重合体Ｅを用いて作製した正極を用いて、実施例５に記載の方法と同様にして、有機ラジカル電池の作製および放電レート特性とパルス出力特性の測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例２に記載の方法と同様にして、ただし、アクリル酸を使用せず、またＬｉ塩化を行わずにＰＴＭＡの架橋重合体Ｆを製造し、電極を作製した。また、架橋重合体Ｆを用いて作製した正極を用いて、実施例５に記載の方法と同様にして、有機ラジカル電池の作製および放電レート特性とパルス出力特性の測定を行った。結果を表１に示す。

本発明にかかる有機ラジカル電池により、高い放電特性を持つ二次電池を提供することができる。そのため、本発明の実施形態により得られた有機ラジカル電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用の蓄電源、各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等に適用できる
この出願は、２０１７年１月２０日に出願された日本出願特願２０１７−００８４８４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１０１正極
１０２負極
１０３集電体
１０４電極リード
１０５セパレータ
１０６外装用フィルム
１０７ラミネート型二次電池

Claims

下記式（１−ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する繰り返し単位と下記式（１−ｂ）で表されるカルボキシリチウムを有する繰り返し単位を、ｘが０．１〜１０を満たす範囲で有する共重合体を電極活物質として用いた電極。
（式（１−ａ）及び（１−ｂ）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。１００−ｘ：ｘは共重合体における繰り返し単位のモル比を表す。）
前記共重合体が、下記式（１）で表される二元共重合体である、請求項１に記載の電極。
（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。１００−ｘ：ｘは共重合体における繰り返し単位のモル比を表し、ｘは０．１から１０である。）
前記共重合体が、下記式（７Ａ）で表される架橋構造、もしくは下記式（８Ａ）で表される架橋構造をさらに有する架橋共重合体である請求項１に記載の電極。
（式（７Ａ）、（８Ａ）中、Ｒ_３〜Ｒ_６はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、Ｚは炭素数２から１２のアルキレン鎖を表し、ｎは２〜１２の整数を表す。）
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極を正極もしくは負極、もしくは正極と負極の両方に用いた二次電池。