TW201836201A - 使用自由基聚合物之電極及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明為了提供高輸出性、於大電流之放電特性優良的有機自由基電池，係將使用了具有下式(1-a)表示之具有氮氧自由基部位的重複單元及下式(1-b)表示之具有羧基鋰之重複單元，且x符合0.1~10之範圍的共聚合物作為電極活性物質的電極，使用於有機自由基電池。

Description

使用自由基聚合物之電極及二次電池
本發明係關於電極活性物質使用了自由基聚合物的電極及二次電池。
1990年代，伴隨著通訊系統的發展，行動電話迅速地普及。2000年代以後，筆記型電腦、平板終端、智慧手機、攜帶型遊戲機等多種的攜帶型電子設備被廣泛地使用。攜帶型電子設備變為商業或日常生活不可欠缺的物品。攜帶型電子設備的電源係使用二次電池。對於二次電池，總是會要求高能量密度，意指以一次的充電便能長時間使用。另一方面，攜帶型電子設備因為功能、形狀的多樣化也在持續進展，故對於高輸出、大電流放電(高倍率放電)、短時間充電(高倍率充電)、小型化、輕量化、柔軟性、高安全性等各種特性的要求也有所提高。
在專利文獻1中，揭示將安定自由基化合物之氧化還原利用於充放電的二次電池。該二次電池被稱為有機自由基電池。安定自由基化合物係由輕量之元素構成的有機物，故期待其作為能獲得輕量之電池的技術。於非專利文獻1或非專利文獻2也報告有機自由基電池能以大電流充放電，輸出密度高。此外，非專利文獻2中也記載:有機自由基電池可薄型化，且也兼具有柔軟性。
有機自由基電池中，使用聚(甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶基-N -氧基-4-酯) (PTMA)(式(2))等具有安定自由基之自由基聚合物作為電極活性物質。
[化1](2)
PTMA具有氮氧自由基作為安定自由基物種，氮氧自由基在充電狀態(氧化狀態)成為氮羰基(oxoammonium)陽離子結構，在放電狀態(還原狀態)成為氮氧自由基結構。而可安定地重複該氧化還原反應(反應式(I))。有機自由基電池藉由利用該氧化還原反應，可重複進行充放電。
[化2]
鋰離子電池、鉛蓄電池、鎳氫電池等以往之二次電池係使用重金屬材料、碳材料來作為電極活性物質。此等電極活性物質雖然相對於電解液具有濕潤性，但並不會因為吸收電解液本身而變化為柔軟之狀態。另一方面，非專利文獻2中有記載:為有機自由基電池之電極活性物質的PTMA(式(2))，因為對於有機溶劑的親和性高，會吸收電解液，於電池中成為凝膠狀。此外，非專利文獻3中報告該凝膠藉由氮氧自由基與氮羰基離子之間的電荷自交換而具有電荷輸送能力。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-304996號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]中原等5位，「Journal of Power Sources」，2007年，163卷，p.1110-1113 [非專利文獻2]岩佐等3名，「NEC技報」，2012年，7卷，p.105-106 [非專利文獻3]中原等2名，「Journal of Material Chemistry」，2012年，22卷，p.13669-133664
[發明所欲解決之課題] PTMA有機自由基電池之正極的充放電機制表示於圖1。有機自由基電池之正極的充放電，係同時發生於集電體或碳(導電賦予劑)之表面的PTMA的氧化還原反應，及用以將該反應物種(reactive species)供給至集電體或碳之表面之PTMA凝膠內的電荷輸送。電荷輸送係使用了PTMA之有機自由基電池之正極的充放電機制的重要要素。該凝膠內之電荷輸送係熱擴散現象，據認為該速度相較較慢。也就是說，PTMA凝膠內之電荷輸送緩慢，會成為使有機自由基電池本來具有之高輸出性、於大電流之放電特性降低的原因。而據認為PTMA凝膠之狀態，會對於電荷輸送能力造成大的影響。
本發明之目的係藉由改善高分子自由基化合物之凝膠的狀態，而使有機自由基電池之高輸出性、於大電流之放電特性提升。 [解決課題之手段]
如上述，PTMA凝膠內之電荷輸送的緩慢，有使關於有機自由基電池之高輸出、大電流放電、短時間充電之性能降低的可能性。本發明中，發現藉由將羧基鋰導入至PTMA等高分子自由基化合物中而將高分子自由基化合物之凝膠狀態予以改質，可提升有機自由基電池之高輸出、大電流放電、短時間充電的性能。
亦即，根據本發明之一態樣，提供一種電極，使用了具有下式(1-a)表示之具有氮氧自由基部位的重複單元及下式(1-b)表示之具有羧基鋰之重複單元，且x符合0.1~10之範圍的共聚合物作為電極活性物質。
[化3]
式(1-a)及(1-b)中，R1 、R2 係各自獨立表示氫或甲基。100-x:x表示共聚合物中之重複單元的莫耳比。 上述共聚合物宜為下式(1)表示之二元共聚合物。
[化4](1)
式(1)中，R1 、R2 係各自獨立表示氫或甲基。100-x:x表示共聚合物中之重複單元的莫耳比，x係0.1至10。
此外，上述共聚合物宜為更具有下式(7A)表示之交聯結構、或下式(8A)表示之交聯結構的交聯共聚合物。
[化5]
式(7A)、(8A)中，R3 ~R6 係各自獨立表示氫或甲基，Z表示碳數2至12的亞烷基鏈，n表示2~12的整數。
此外，根據本發明之其他態樣，提供一種二次電池，係使用了上述電極作為正極或負極，或正極及負極兩者。 [發明之效果]
藉由本發明，可獲得高輸出，放電倍率特性優良之「有機自由基電池」。
以下，針對使用了本發明之電極活性物質的電極及二次電池，列舉實施形態來進行說明。然而，本發明並不僅限定於以下說明，在不脫離本發明之要旨的範圍內可任意地變形且實施。
[共聚合物] 在本實施形態之電極中，電極活性物質係含有具有下式(1-a)表示之具有氮氧自由基部位的重複單元及下式(1-b)表示之具有羧基鋰之重複單元，且x符合0.1~10之範圍的共聚合物。
[化6]
式(1-a)及(1-b)中，R1 、R2 係各別獨立表示氫或甲基。100-x:x係表示共聚合物中之重複單元的莫耳比。
令式(1-a)表示之具有氮氧自由基部位的重複單元與式(1-b)表示之具有羧基鋰的重複單元之合計為100莫耳%時，若式(1-b)之重複單元含量超過10莫耳%，則式(1-a)之重複單元的比率降低，會導致電池容量降低。另一方面，若式(1-b)之重複單元未達0.1莫耳%，則無法期望凝膠狀態的改質。
式(1-b)之重複單元的比率(x)宜為0.5莫耳%以上，更宜為1.0莫耳%以上。此外，比率(x)宜為5.0莫耳%以下，更宜為2.0莫耳%以下。
本實施形態之共聚合物，在不損及本發明之效果的範圍內，可含有式(1-a)及(1-b)以外之重複單元作為構成單元。就其他構成單元而言，可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯等不會離子化之重複單元，或來自可形成交聯結構之多官能單體的單元等。本實施形態之共聚合物可為直鏈狀，也可為分支狀，亦可為經交聯之狀態。經交聯之狀態可抑制在長時間使用時共聚合物溶出至電解液的情況。亦即，可藉由進行交聯來提升對於電解液之耐久性，成為長期可靠性優良的二次電池。以往的交聯共聚合物之情況，作為自由基高分子凝膠內之電荷輸送能力的改善方案，僅有兼顧到高分子之溶解性抑制所致之單純的交聯度的控制，對於高分子凝膠內的電荷輸送能力的改善效果有極限。相對於此，本發明中，即使為交聯共聚合物，藉由於高分子骨架內賦予鋰鹽基(羧基鋰)，可將高分子物性予以改質(賦予鋰離子導電性、改善與電解液及導電助劑之親和性)，就結果而言會使得對於電池之大電流充放電特性有效的高分子凝膠內之電荷輸送能力有所改善。 其他構成單元相對於式(1-a)及(1-b)之重複單元的合計100莫耳%，宜為5莫耳%以下，更宜為1莫耳%以下。
考慮獲得高容量之「有機自由基二次電池」的觀點，宜為不含有其他構成單元之下式(1)表示的二元共聚合物。
[化7](1)
式(1)中，R1 、R2 係各自獨立表示氫或甲基。100-x:x係表示共聚合物中之重複單元的莫耳比，x係0.1至10。
本實施形態之共聚合物之分子量沒有特別之限制，在構成二次電池時，宜具有不會溶於該電解液之程度的分子量。不會溶於電解液之分子量會因為電解液中之有機溶劑的種類及其組合而不相同，一般而言，重量平均分子量為1000以上，宜為10000以上，更宜為20000以上。此外，分子量非常高的情況，因為聚合物無法吸收電解液，不會變為凝膠狀，故宜為1000000以下，更宜為2000000以下的重量平均分子量。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)等公知方法進行測定。此外，為交聯共聚合物之情況且不溶解於GPC溶劑時，可為從相對應之線狀共聚合物之重量平均分子量因應交聯度而得的假定分子量。
以具有式(3)結構之共聚合物作為例子來說明本實施形態之式(1)表示之共聚合物的合成法。
[化8](3)
式(3)之共聚合物的合成路徑表示於反應式(II)。一開始，將具有二級胺之甲基丙烯酸酯(式(4))與丙烯酸，於四氫呋喃等溶劑中藉由偶氮異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑進行自由基共聚合。藉由該自由基共聚合，獲得式(5)之共聚合物。此時，具有二級胺之甲基丙烯酸酯與丙烯酸之莫耳比係與共聚合物之重複單元的莫耳比相同。式(3)之共聚合物的情況，具有二級胺之甲基丙烯酸酯與丙烯酸的莫耳比為99:1。然後，藉由將式(5)表示之共聚合物之二級胺部位以過氧化氫水或間氯過氧苯甲酸等氧化劑進行氧化，轉變為氮氧自由基，獲得式(6)表示之共聚合物。於最後，藉由使用了10-wt%甲醇鋰甲醇溶液等的酸鹼反應，將式(6)表示之共聚合物之羧基予以鋰鹽化而成為羧基鋰，獲得式(3)表示之共聚合物。
[化9]
作為共聚合物之形態，可為無規共聚合物、嵌段共聚合物中之任一者，宜為含有分散之式(1-b)之重複單元的共聚合物。此外，考慮到式(1-b)之重複單元的比率少，可先製成具有式(1-a)之前驅物結構之重複單元的預聚合物，再使其與式(1-b)之前驅物單體進行反應。
本實施形態之共聚合物之交聯體的合成，可藉由在具有二級胺之(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸之自由基聚合中，少量添加二官能(甲基)丙烯酸酯等具有多個聚合性基之交聯劑來進行。作為二官能(甲基)丙烯酸酯，可使用式(7)表示之具有亞烷基鏈之化合物、式(8)表示之具有環氧乙烷鏈的化合物。
[化10](7)
式(7)中，R3 、R4 各別獨立表示氫或甲基，Z表示碳數2至12的亞烷基鏈。
[化11](8)
式(8)中，R5 、R6 各自獨立表示氫或甲基，n表示2~12。
其結果，可獲得具有上述式(1-a)及(1-b)之重複單元，且更具有下式(7A)表示之交聯結構，或下式(8A)表示之交聯結構的交聯共聚合物。
[化12]
式(7A)、(8A)中，R3 ~R6 、Z、n係各別與式(7)或(8)中的R3 ~R6 、Z、n表示相同的含意。
本實施形態之共聚合物作為電極活性物質可僅使用於正極中，也可僅使用於負極中，亦可使用於正極及負極兩者。然而，本實施形態之共聚合物中氮氧自由基之氧化還原電位按Li/Li+ 比計為約3.6V。此為相較較高的電位，藉由將其使用於正極，與電位低的負極組合，可獲得高電壓之有機自由基電池。因此，本實施形態之共聚合物宜作為正極活性物質而使用於正極。
本實施形態之共聚合物，藉由於溶劑中的聚合可獲得凝膠固體狀之形態。作為電極活性物質使用時，通常會除去凝膠中的溶劑，並製成粉末狀後使用，但也可直接以凝膠狀的形態使用於漿液的製備。
然後，針對二次電池之各部分之構成進行說明。 (1)電極活性物質 使用了本實施形態之共聚合物的電極活性物質，可使用於二次電池之正極及負極中之任一電極，或也可使用於正負兩電極中。二次電池之電極(正極、負極)中，可單獨使用本實施形態之電極活性物質，也可與其他活性物質組合來使用。併用本實施形態之電極活性物質與其他活性物質來使用時，相對於全部活性物質100質量份，宜含有本實施形態之電極活性物質10~90質量份，更宜含有20~80質量份。此時，就其他活性物質而言，可併用下述記載之正極用及負極用的活性物質。
將本實施形態之電極活性物質僅使用於正極或負極時，就不含有本實施形態之電極活性物質之另一電極用的活性物質而言，可利用以往公知者。
例如，將本實施形態之電極活性物質使用於正極時，可使用能夠可逆性地吸收、放出鋰離子之物質來作為負極用的活性物質。作為該負極用活性物質，可舉例如金屬鋰、鋰合金、碳材料類、導電性高分子類、鋰氧化物類等。作為鋰合金，可舉例如鋰-鋁合金、鋰-錫合金、鋰-矽合金等。作為碳材料類，可舉例如石墨、硬碳(hard carbon)、活性炭等。作為導電性高分子類，可舉例如並苯(polyacenes)、聚乙炔、聚伸苯、聚苯胺、聚吡咯等。作為鋰氧化物類，可舉例如鈦酸鋰等。
此外，將本實施形態之電極活性物質使用於負極時，可使用能夠可逆性地吸收、放出鋰離子的物質作為正極用的活性物質。作為正極用活性物質可列舉含有鋰之複合氧化物，具體而言可使用LiMO2 (M係選自Mn、Fe、Co，也可將一部分置換為Mg、Al、Ti等其他的金屬元素)、LiMn2 O4 、橄欖石型磷酸金屬材料的材料等。
使用本實施形態之電極活性物質的電極並沒有限定為正極、負極之任一者，考慮能量密度的觀點，宜用來作為正極用活性物質。
(2)導電賦予劑(補助導電材料)及離子傳導輔助材料 在正極、負極中，為了使阻抗降低，使能量密度、輸出特性提升之目的，也可混合導電賦予劑(補助導電材料)或離子傳導輔助材料。
作為導電賦予劑，可列舉石墨、碳黑、乙炔黑(acetylene black)、碳纖維、奈米碳管等碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩(polythiophene)、聚乙炔、並苯等導電性高分子。其中，宜為碳材料，具體而言，宜為選自於由天然石墨、人造石墨、碳黑、氣相成長碳纖維、中間相瀝青碳纖維(mesophase pitch carbon fiber)、及奈米碳管構成之群組中之至少一種。此等導電賦予劑在本發明之要旨的範圍內能夠以任意之比率混合2種以上來使用。
導電賦予劑之大小沒有特別之限定，考慮均勻分散之觀點越細越為理想。例如，就粒徑而言，一次粒子的平均粒徑宜為500nm以下，為纖維狀或管狀材料時，就直徑而言宜為500nm以下，長度宜為5nm以上、50μm以下。其中，此處的平均粒徑、各尺寸，係藉由電子顯微鏡之觀測而獲得的平均值，或以雷射繞射式粒度分布測定裝置測得之粒度分布的D50値之藉由粒度分布計測得之值。
作為離子傳導輔助材料，可列舉高分子凝膠電解質、高分子固體電解質等。
此等導電賦予劑及離子傳導輔助材料之中，宜混合為導電賦予劑的碳纖維。藉由混合碳纖維可使電極的拉伸強度更大，減少電極產生裂痕或剝離的情況。進一步宜混合氣相成長碳纖維。
此等導電賦予劑及離子傳導輔助材料可各別單獨使用或混合2種以上來使用。就電極中此等材料的比率而言，宜為10~80質量%。
(3)黏接劑 為了增強正極、負極中各材料之間的連結，可使用黏接劑。就如此之黏接劑而言，可列舉聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、各種聚胺甲酸酯等樹脂黏結劑。此等黏接劑可單獨使用或混合2種以上使用。就電極中之黏接劑的比率而言，宜為5~30質量%。
(4)增黏劑 為了容易製備電極用之漿液，可使用增黏劑。就如此之增黏劑而言，可列舉羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉等。此等增黏劑可單獨使用也可混合2種以上使用。就電極中之增黏劑的比率而言，宜為0.1~5質量%。此外，增黏劑有時也會發揮黏接劑之效果。
(5)集電體 就負極集電體及正極集電體而言，可使用由鎳、鋁、銅、金、銀、鋁合金、不銹鋼、碳等構成的箔、金屬平板、網孔狀等形狀者。此外，可使集電體具有觸媒效果，或使電極活性物質與集電體進行化學鍵結。
(6)二次電池之形狀 二次電池之形狀沒有特別之限定，可使用以往公知者。就二次電池之形狀而言，可列舉將電極疊層體或捲繞體，藉由金屬殼、樹脂殼、或由鋁箔等金屬箔與合成樹脂薄膜構成之層合薄膜等密封而得者等。具體而言可製作為圓筒型、方型、硬幣型、及片型等，但本實施形態之二次電池的形狀並不僅限定為此等。
(7)二次電池之製造方法 就二次電池之製造方法而言，沒有特別之限定，可因應材料選用適當的方法。例如，於電極活性物質、導電賦予劑等中加入溶劑來製備漿液。然後，藉由將獲得之漿液塗布於電極集電體，以加熱或於常溫使溶劑揮發來製作電極。進一步地將該電極與相對電極夾持分隔件，進行疊層或捲繞並以外裝體包覆，注入電解液並進行密封等之方法。作為用於漿液化之溶劑，可列舉四氫呋喃、二乙醚、乙二醇二甲醚、二烷等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等胺系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等鹵素化烴系溶劑；丙酮、甲乙酮等烷基酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二甲基亞碸、水等。此外，就電極之製作法而言，也有將電極活性物質、導電賦予劑等以乾式混練後，使其薄膜化並疊層於電極集電體上之方法。在電極之製作中，尤其是於有機物之電極活性物質、導電賦予劑等中加入溶劑而使其成為漿液狀，塗布於電極集電體並以加熱或於常溫使溶劑揮發之方法的情況，容易產生電極的剝離、龜裂等。使用本實施形態之共聚合物作為電極活性物質，製作較佳為40μm以上且300μm以下之厚度的電極時，具有以下特徵:不易產生電極之剝離、龜裂等，能夠製作均勻之電極。
製造二次電池時，有使用本實施形態之共聚合物本身作為電極活性物質來製造二次電池的情況，及使用會藉由電極反應變化為本實施形態之共聚合物的聚合物來製造二次電池的情況。就如此之會藉由電極反應變化為本實施形態之共聚合物之聚合物的例子而言，可列舉:將上述式(1)表示之共聚合物還原，由使氮氧自由基還原而得之氮氧陰離子與鋰離子或鈉離子等電解質陽離子構成的鋰鹽或鈉鹽；或，將式(1)表示之共聚合物氧化，由使氮氧自由基氧化而得之氮羰基陽離子與PF6 － 或BF4 － 等電解質陰離子構成的鹽等。
本實施形態中，就從電極拉出導線、外裝等其他製造條件而言，可使用作為二次電池之製造方法以往係公知的方法。
圖2表示本實施形態之層合型二次電池之一例的立體圖，圖3表示剖面圖。如此等圖中所示，二次電池107具有包含正極101、面對於正極之負極102、夾持於正極與負極之間的分隔件105的疊層結構，該疊層結構係以外裝用薄膜106包覆，且拉出電極導線104至外裝用薄膜106的外部。對於該二次電池內注入電解液。以下，針對圖2之層合型二次電池中之組成構件與製造方法進行詳細地說明。
・正極 正極101係包含正極活性物質，因應需求更包含導電賦予劑、黏接劑，形成於其中一個集電體103上。
・負極 負極102係包含負極活性物質，因應需求更包含導電賦予劑、黏接劑，形成於另一個集電體103上。
・分隔件 在正極101與負極102之間，設置將正負極予以絕緣分離之絕緣性的多孔質分隔件105。作為分隔件105，可使用由聚乙烯、聚丙烯等構成之多孔質樹脂薄膜、纖維素膜、不織布等。
・電解液 電解液係在正極與負極之間進行電荷擔體的輸送，含浸至正極101、負極102及分隔件105。作為電解液，可使用於20℃具有10-5 ~10-1 S/cm之離子傳導性者，可使用將電解質鹽溶解於有機溶劑而得之非水電解液。作為電解液之溶劑，可使用非質子性有機溶劑。
作為電解質鹽，可使用例如LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 (以下稱為「LiTFSI」)、LiN(C2 F5 SO2 )2 (以下稱為「LiBETI」)、Li(CF3 SO2 )3 C、Li(C2 F5 SO2 )3 C等通常之電解質材料。
就有機溶劑而言，可舉例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等鏈狀碳酸酯；γ-丁內酯等γ-內酯類；四氫呋喃、二氧雜環戊烷(dioxolane)等環狀醚類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類。作為其他有機溶劑，宜混合環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯中之至少其中一者。
・外裝用薄膜 外裝用薄膜106可使用鋁層合薄膜等。作為外裝用薄膜以外之外裝體，可列舉金屬殼、樹脂殼。二次電池之外形可列舉圓筒型、方型、硬幣型、片型。
・層合型二次電池之製作例 將正極101置於外裝用薄膜106上，夾持分隔件105並與負極102重疊而獲得電極疊層體。以外裝用薄膜106包覆獲得之電極疊層體，將包含電極導線部之3邊進行熱熔接。對於其注入電解液，使其真空含浸。使其充分含浸，以電解液填埋電極及分隔件105的空隙後，將剩餘的第4邊進行熱熔接，藉此獲得層合型之二次電池107。
此外，「二次電池」係將以電化學方式儲存之能量以電力的形式釋出，且可進行充放電者。二次電池中，「正極」係指氧化還原電位較高的電極，「負極」係指相反氧化還原電位較低的電極。本實施形態之二次電池，依據情況，有時會稱為「電容器」。 [實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定為實施例所示之形態。
(實施例1) 以下說明使用了具有式(3)之結構之共聚合物A之電極的製作例。
[化13](3)
關於共聚合物A，具體而言係在四氫呋喃中，使甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯與丙烯酸的加入比成為99:1，以AIBN(0.1莫耳%)作為起始劑，於60℃進行5小時自由基聚合，獲得方案(II)所示之式(5)的共聚合物。 然後，在獲得之共聚合物(5)中使用過氧化氫水(310莫耳%)作為氧化劑，於60℃進行8小時的氧化，獲得方案(II)所示之式(6)的共聚合物。最後，將式(6)所示之共聚合物之羧基藉由10-wt%甲醇鋰甲醇溶液予以鋰鹽化，獲得為紅色固體狀態之式(3)表示之共聚合物(Mw=270000)。
將2.1g之共聚合物A、0.63g之作為導電賦予劑之氣相成長碳纖維(VGCF)、0.24g之作為黏接劑的羧基甲基纖維素(CMC)與0.03g之聚四氟乙烯(PTFE)、水15ml以均質機進行攪拌，製備均勻之漿液。將該漿液塗布於為正極集電體之鋁箔上，於80℃乾燥5分鐘。更藉由輥壓機將厚度調整為140μm~150μm的範圍，獲得使用了共聚合物A的電極。
(實施例2) 與實施例1同樣地進行，惟，在一開始自由基聚合時，添加式(9)之交聯劑，使其相對於甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯與丙烯酸的合計100莫耳%成為1莫耳%，獲得交聯共聚合物B。使用獲得之交聯共聚合物B，以與實施例1同樣的方式製作電極。
[化14](9)
(實施例3) 與實施例2同樣地進行，惟，將甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯與丙烯酸之莫耳比調整為99.25:0.75，獲得交聯共聚合物C。使用獲得之交聯共聚合物C，以與實施例1同樣的方式製作電極。
(實施例4) 與實施例2同樣地進行，惟，將甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯與丙烯酸的莫耳比調整為98.75:1.25，獲得交聯共聚合物D。使用獲得之交聯共聚合物D，以與實施例1同樣的方式製作電極。
(實施例5) 以下說明將使用共聚合物A製得的電極作為正極的有機自由基電池的製作方法。
＜正極之製作＞ 將使用了實施例1中製得之共聚合物A的電極切出為22×24mm的長方形，然後，藉由超音波壓接將鋁電極導線連接至為正極集電體之鋁箔，製成有機自由基電池用的正極。
＜負極之製作＞ 將13.5g之作為負極活性物質的石墨粉末(粒徑6μm)、1.35g之作為黏接劑之聚偏二氟乙烯、0.15g之作為導電賦予劑之碳黑、30g之N-甲基吡咯啶酮溶劑(沸點202℃)以均質機進行攪拌，製備均勻之漿液。將該漿液塗布於為負極集電體的銅網上，於120℃乾燥5分鐘。進一步地，藉由輥壓機將厚度調整為50μm~55μm的範圍。將獲得之負極切出22×24mm的長方形，將鎳電極導線藉由超音波壓接連接至銅網，製成有機自由基電池用的負極。
＜層合型電池的製作＞ 在正極與負極之間夾持聚丙烯多孔質薄膜分隔件，獲得電極疊層體。以鋁層合之外裝體包覆電極疊層體，將包含電極導線部之3邊熱熔接。從剩餘之第4邊注入含有濃度1.0mol/L之LiPF6 支援電解質(supporting electrolyte)的碳酸伸乙酯/碳酸二甲酯=40/60(v/v)的混合電解液至外裝體內，使其充分地含浸至電極中。就此時含有之電解液量而言，相對於氮氧自由基部分結構的莫耳數，將鋰鹽的莫耳濃度調整為1.5倍。藉由將剩餘之第4邊於減壓下使其熱熔接來製作層合型之有機自由基電池。
＜放電特性之測定＞ 將製得之有機自由基電池於20℃之恆溫槽內，以0.25mA之定電流進行充電至電壓成為4V，再經放電成為3V之後，進行有機自由基電池之放電特性的測定。
放電倍率特性評價:以2.5mA之定電流進行充電直到電壓成為4V後，接著以4V進行定電壓充電直到成為0.25mA後，改變放電電流之大小進行定電流放電，測定此時之放電容量。上述定電流放電係以1C(2.5mA)、10C(25mA)、20C(50mA)之3種之電流來進行。此外，為了容易比較自由基材料的效率，放電容量係以每單位重量之自由基材料的容量的形式來求得。
脈衝放電時之輸出測定:以2.5mA之定電流進行充電直到電壓成為4V，接著以4V之定電壓進行充電直到成為0.25mA，再以2.5mA之定電流進行充電直到電壓成為4V後，接著於10.5mA至950mA的範圍內改變電流值，進行一秒脈衝放電，測定放電結束時的電壓。從電壓-電流曲線之斜率算出單位電阻，從電流-輸出(電壓×電流)曲線求得最大輸出。此外，最大輸出係求每單位正極面積之輸出。放電倍率特性評價結果及脈衝放電時之輸出測定的結果表示於表1。
(實施例6~8) 將實施例2~4製得之電極用於正極來替代實施例1所製得之電極，除此以外，以與實施例5同樣的方式製作有機自由基電池，進行放電倍率特性及脈衝輸出特性的測定。結果表示於表1。
(比較例1) 與實施例1記載之方法同樣地進行，惟，使用具有上述式(2)之結構的PTMA(Mw=89,000，稱為聚合體E)來製作電極。此外，使用利用聚合物E製得之正極，以與實施例5所記載之方法同樣的方式，製作有機自由基電池並進行放電倍率特性及脈衝輸出特性的測定。結果表示於表1。
(比較例2) 與實施例2所記載之方法同樣地進行，惟，不使用丙烯酸且不進行鋰鹽化，來製造PTMA之交聯聚合物F，並製作電極。此外，使用利用交聯聚合物F製得之正極，以與實施例5所記載之方法同樣的方式，製作有機自由基電池，並進行放電倍率特性及脈衝輸出特性的測定。結果表示於表1。
【表1】 [產業上利用性]
藉由本發明之有機自由基電池，可提供具有高放電特性之二次電池。因此，藉由本發明之實施形態獲得之有機自由基電池，能合適地用於電動車、油電混合車等地驅動用或補助用之蓄電源、各種攜帶型電子設備之電源、太陽能或風力發電等各種能量的蓄電裝置、或家庭用電器之蓄電源等。 該專利申請係以2017年1月20日提申之日本國專利申請特願2017-008484為基礎主張其優先權，揭示之全部內容皆納入本說明書作為參照。
101‧‧‧正極
102‧‧‧負極
103‧‧‧集電體
104‧‧‧電極導線
105‧‧‧分隔件
106‧‧‧外裝用薄膜
107‧‧‧層合型二次電池
[圖1]以往之有機自由基電池之正極的充放電機制的示意圖。 [圖2]本發明之實施形態之層合型二次電池的立體圖。 [圖3]本發明之實施形態之層合型二次電池的剖面圖。

Claims (4)

  1. 一種電極，使用了具有下式(1-a)表示之具有氮氧自由基部位的重複單元及下式(1-b)表示之具有羧基鋰之重複單元，且x符合0.1~10之範圍的共聚合物作為電極活性物質； [化1]式(1-a)及(1-b)中，R1 、R2 係各別獨立表示氫或甲基；100-x:x係表示重複單元在共聚合物中之莫耳比。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中，該共聚合物係下式(1)表示之二元共聚合物； [化2](1) 式(1)中，R1 、R2 係各別獨立表示氫或甲基；100-x:x係表示重複單元在共聚合物中之莫耳比，x係0.1至10。
  3. 如申請專利範圍第1項之電極，其中，該共聚合物係更具有下式(7A)表示之交聯結構，或下式(8A)表示之交聯結構的交聯共聚合物； [化3]式(7A)、(8A)中，R3 ~R6 係各自獨立地表示氫或甲基，Z表示碳數2至12的亞烷基鏈，n表示2~12之整數。
  4. 一種二次電池，係使用了如申請專利範圍第1至3項中任一項之電極作為正極或負極，或正極及負極兩者。
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