WO2020017630A1 - ラジカルポリマーを電極に用いた二次電池 - Google Patents

ラジカルポリマーを電極に用いた二次電池 Download PDF

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WO2020017630A1
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copolymer
secondary battery
positive electrode
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岩佐　繁之
教徳 西
桃太郎 竹田
岩崎　秀治
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日本電気株式会社
株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery using a radical polymer as an electrode active material.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery that utilizes the oxidation-reduction of a stable radical compound for charging and discharging.
  • This secondary battery is called an organic radical battery.
  • the stable radical compound is an organic substance composed of a lightweight element, it is expected as a technique for obtaining a lightweight battery.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 also report that an organic radical battery can be charged and discharged with a large current and has a high output density.
  • Non-Patent Document 2 also describes that an organic radical battery can be made thinner and has flexibility.
  • a radical polymer having a stable radical such as Poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl-4-ylmethacrylate) (PTMA) (formula (2)) is used as an electrode active material.
  • PTMA Poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl-4-ylmethacrylate)
  • PTMA has a nitroxyl radical as a stable radical species, but the nitroxyl radical has an oxoammonium cation structure in a charged state (oxidized state) and a nitroxyl radical structure in a discharged state (reduced state). Then, the oxidation-reduction reaction (reaction formula (I)) can be stably repeated.
  • the organic radical battery can repeat charging and discharging by using this oxidation-reduction reaction.
  • Non-Patent Document 2 discloses that PTMA (formula (2)), which is an electrode active material of an organic radical battery, has a high affinity for an organic solvent, absorbs an electrolytic solution, and becomes a gel in the battery. Has been described.
  • Non-Patent Document 3 reports that the gel has charge transport ability by charge self-exchange between a nitroxyl radical and an oxoammonium ion.
  • R 4 is —H, —CH 3 or —COOLi
  • R 5 , R 6 , and R 9 are —H
  • —CH 3 , R 7 , and R 10 are —H, an alkali metal
  • C 1 A -50 alkyl group a C 1-50 alkenyl group, a C 1-50 aralkyl group, a halogen-substituted C 1-50 alkyl group
  • X 1 and X 2 are a direct bond, —CO—, —COO—, —CONR 8 — , -O-, -S-, an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a divalent group obtained by bonding two or more of these groups.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a C 1-18 alkyl group
  • n represents a number of 30 or more
  • m represents 0 or a positive number.
  • Non-Patent Document 5 describes that the cycle characteristics are improved by using PTMA as a crosslinked structure.
  • the reason for the improvement in cycle characteristics is that uncrosslinked PTMA gel in the electrode has a fluidity, which causes a change in the microstructure shape, but the crosslinked structure suppresses the fluidity. I have.
  • FIG. 1 shows the charge / discharge mechanism of the positive electrode of the PTMA organic radical battery.
  • reaction (I) On the surface of the current collector or carbon (conductivity imparting agent) in contact with the PTMA gel, an oxidation-reduction reaction shown in reaction (I) occurs, and at this time, electrons are exchanged between PTMA and the current collector or carbon.
  • reaction (I) the surface state of the PTMA gel has a great effect on the adhesion to the current collector or carbon (conduction agent). It is considered that the ease of electron transfer, that is, the ease of charge transfer between PTMA and the current collector or carbon is greatly affected by the adhesion.
  • Non-Patent Document 4 states that the type of solvent in which PTMA is swollen affects the diffusion coefficient (index of charge transport ability) of PTMA gel.
  • the present invention improves the adhesion and the charge transport ability simultaneously by introducing a carboxyl group into the structure of the radical polymer compound, and further introduces a cross-linked structure into the radical polymer compound, thereby increasing the large current of the organic radical battery.
  • the purpose of the present invention is to achieve both high discharge performance and cycle characteristics.
  • the charge transport ability in the gel and the adhesion to the current collector or carbon are simultaneously improved, and the high output, large current discharge, and short time charge of the organic radical battery are achieved.
  • introduction of a carboxyl group, which is a polar group makes it easier to absorb an electrolytic solution composed of a highly polar solvent.
  • the shape of the PTMA gel easily changes in the electrode, so that the cycle characteristics deteriorate.
  • the shape change of the PTMA gel can be suppressed by further forming the crosslinked structure of PTMA into which a carboxyl group has been introduced.
  • the organic radical battery is improved in high output power, large current discharge performance, short-time charging performance, and It has been found that cycle characteristics can be obtained.
  • a repeating unit having a nitroxide radical site represented by the following formula (1-a) and a repeating unit having a carboxyl group represented by the following formula (1-b) are represented by x Is provided in a range satisfying 0.1 to 10, and an electrode using a copolymer having a crosslinked structure as an electrode active material is provided.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a methyl group.
  • X is a total of 100 moles of the formulas (1-a) and (1-b) % Represents the mole% of the formula (1-b).
  • crosslinked structure is It is preferably at least one of the crosslinked structural units represented by the following formulas (1-c) and (1-d).
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents an alkylene chain having 2 to 12 carbon atoms
  • n represents 1 to 12 Represents an integer.
  • a secondary battery using the electrode as a positive electrode or a negative electrode, or as both a positive electrode and a negative electrode.
  • an “organic radical battery” having high output and excellent discharge rate characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a perspective view of a laminated secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view of a laminate type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode active material comprises a repeating unit having a nitroxide radical moiety represented by the following formula (1-a) and a repeating unit having a carboxyl group represented by the following formula (1-b): And a copolymer having a crosslinked structure (hereinafter referred to as a “crosslinked copolymer”).
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a methyl group.
  • X is a total of 100 moles of the formulas (1-a) and (1-b) % Represents the mole% of the formula (1-b).
  • the formula (1-b) When the total of the repeating unit having a nitroxide radical site represented by the formula (1-a) and the repeating unit having a carboxyl group represented by the formula (1-b) is 100 mol%, the formula (1-b) When the content of the repeating unit is more than 10 mol%, the proportion of the repeating unit of the formula (1-a) becomes low, and the battery capacity is reduced. On the other hand, if the repeating unit of the formula (1-b) is less than 0.1 mol%, the effect of modifying the gel state cannot be expected.
  • the proportion (x) of the repeating unit of the formula (1-b) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more. Further, the ratio (x) is preferably 5.0 mol% or less, more preferably 2.0 mol% or less.
  • the crosslinked copolymer according to the present invention contains, as structural units, units derived from a polyfunctional monomer capable of forming a crosslinked structure (referred to as crosslinked structural units) other than the formulas (1-a) and (1-b). Further, other repeating units may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other structural units include non-ionizable repeating units such as alkyl (meth) acrylates.
  • the crosslinked structure and other structural units are preferably at most 5 mol%, more preferably at most 1 mol%, based on 100 mol% of the total of the repeating units of the formulas (1-a) and (1-b). .
  • the cross-linking structural unit is preferably at most 5 mol%, more preferably at most 1 mol%, based on 100 mol% of the total of the repeating units of the formulas (1-a) and (1-b).
  • the crosslinked structural unit is preferably at least one of the crosslinked structural units represented by the following formulas (1-c) and (1-d).
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents an alkylene chain having 2 to 12 carbon atoms
  • n represents 1 to 12 Represents an integer.
  • bifunctional (meth) acrylates represented by the following formulas (5) and (6) can be used.
  • a polyfunctional monomer capable of forming a crosslinked structural unit may be referred to as a “crosslinking agent”.
  • the molecular weight of the crosslinked copolymer according to the present invention is not particularly limited, but preferably has a molecular weight that does not dissolve in the electrolyte when the secondary battery is configured.
  • the molecular weight that does not dissolve in the electrolytic solution varies depending on the combination with the type of organic solvent in the electrolytic solution, but is generally 1,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more. It is.
  • the molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by a known method such as gel permeation chromatography (GPC). In the case where the corresponding linear copolymer is not dissolved in the GPC solvent, the weight average molecular weight of the corresponding linear copolymer may be regarded as the deemed molecular weight according to the degree of crosslinking.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a methacrylate having a secondary amine (formula (A)), a methacrylic acid (B) and a crosslinking agent (C) capable of forming a crosslinked structure corresponding to the above formula (1-c) are converted into a hydrophilic compound such as water or methanol.
  • Radical copolymerization in the presence of a water-soluble radical polymerization initiator such as potassium persulfate and a surfactant such as dodecylbenzenesulfonic acid in a neutral solvent gives a crosslinked copolymer of formula (D).
  • the molar ratio of the methacrylate (A) having a secondary amine, the methacrylic acid (B), and the crosslinking agent (C) is the same as the molar ratios a, b, and c of the repeating units of the copolymer.
  • the secondary amine moiety of the copolymer represented by the formula (D) is oxidized with an oxidizing agent such as aqueous hydrogen peroxide or metachloroperbenzoic acid to be converted into a nitroxide radical.
  • the crosslinked copolymer represented is obtained.
  • the crosslinked structures in the crosslinked copolymers represented by the formulas (D) and (E) are merely examples, and it is obvious to those skilled in the art that a crosslinked structure can be formed at any position. is there.
  • any of a random copolymer and a block copolymer is possible, but a crosslinked copolymer containing the repeating unit of the formula (1-b) dispersed therein is preferable. Further, since the proportion of the repeating unit of the formula (1-b) is small, the prepolymer having the repeating unit of the precursor structure of the formula (1-a) is converted to a precursor monomer of the formula (1-b) You may make it react with an agent.
  • the crosslinked copolymer according to the present invention may be used as an electrode active material only in a positive electrode, only in a negative electrode, or in both a positive electrode and a negative electrode.
  • the oxidation-reduction potential of the nitroxide radical in the crosslinked copolymer according to the present invention is around 3.6 V in Li / Li + ratio. This is a relatively high potential.
  • the crosslinked copolymer according to the present invention is preferably used for a positive electrode as a positive electrode active material.
  • the crosslinked copolymer according to the present invention is obtained in the form of a gel solid by polymerization in a solvent.
  • the solvent is usually used after removing the solvent in the gel to obtain a powder.
  • the gel may be used for preparing a slurry.
  • the particle size (primary average particle size) of the crosslinked copolymer is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 0.02 ⁇ m to 45 ⁇ m, and most preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • Electrode Active Material The electrode active material using the crosslinked copolymer according to the present invention can be used in one or both of the positive electrode and the negative electrode of a secondary battery.
  • the electrode (positive electrode, negative electrode) of the secondary battery may use the electrode active material of the present invention alone or in combination with another active material.
  • the electrode active material of the present invention is preferably contained in an amount of 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total active material. It is more preferred to include In this case, as the other active materials, the following positive electrode active materials and negative electrode active materials can be used in combination.
  • the electrode active material of the present invention is used only for a positive electrode or a negative electrode, a conventionally known active material for the other electrode not containing the electrode active material of the present invention can be used.
  • the electrode active material of the present invention when used for a positive electrode, a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions can be used as an active material for a negative electrode.
  • the active material for the negative electrode include lithium metal, a lithium alloy, carbon materials, conductive polymers, and lithium oxides.
  • the lithium alloy include a lithium-aluminum alloy, a lithium-tin alloy, and a lithium-silicon alloy.
  • the carbon materials include graphite, hard carbon, activated carbon, and the like.
  • the conductive polymers include polyacene, polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the lithium oxides include lithium alloys such as a lithium aluminum alloy, and lithium titanate.
  • the electrode active material of the present invention When the electrode active material of the present invention is used for a negative electrode, a substance capable of reversibly occluding and releasing lithium ions can be used as a positive electrode active material.
  • the active material for the positive electrode include a lithium-containing composite oxide. Specifically, LiMO 2 (M is selected from Mn, Fe, and Co, and a part thereof is formed of another metal element such as Mg, Al, or Ti) May be substituted), LiMn 2 O 4 , or an olivine-type metal phosphate material.
  • An electrode using the electrode active material of the present invention is not limited to either a positive electrode or a negative electrode, but is preferably used as a positive electrode active material from the viewpoint of energy density.
  • Conductivity-imparting agent auxiliary conductive material
  • ion-conducting auxiliary material auxiliary conductive material
  • auxiliary conductive material ion-conducting auxiliary material
  • Auxiliary materials can also be mixed.
  • the conductivity-imparting agent examples include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, carbon fiber, and carbon nanotube, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene.
  • carbon materials are preferable, and specifically, it is preferably at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, vapor-grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, and carbon nanotube.
  • These conductivity-imparting agents may be used as a mixture of two or more kinds at any ratio within the scope of the present invention.
  • the size of the conductivity-imparting agent is not particularly limited, but the finer the better, from the viewpoint of uniform dispersion.
  • the particle diameter is preferably 500 nm or less in terms of the average particle diameter of the primary particles, and in the case of a fibrous or tubular material, the diameter is preferably 500 nm or less, and the length is preferably 5 nm or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter and each dimension in the present specification is an average value obtained by observation with an electron microscope, or a value measured by a D50 value particle size distribution meter of a particle size distribution measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. is there.
  • Examples of the ion conduction auxiliary material include a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte.
  • conductivity-imparting agents and ion-conduction aids can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of these materials in the electrode is preferably from 10 to 80% by mass.
  • Binder A binder may be used to strengthen the binding between the materials in the positive electrode and the negative electrode.
  • a binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polypropylene, and polyethylene.
  • Polyimide various polyurethanes, and other resin binders. These binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the binder in the electrode is preferably 5 to 30% by mass.
  • Thickener A thickener may be used to make it easier to prepare a slurry for an electrode.
  • Such thickeners include carboxymethyl cellulose, polyethylene oxide, polypropylene oxide, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, hydroxyethyl polyacrylate, ammonium polyacrylate, polyacrylic acid Soda and the like. These thickeners can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the thickener in the electrode is preferably 0.1 to 5% by mass. Thickeners may also serve as binders.
  • the shape of the secondary battery is not particularly limited, and a conventionally known shape can be used.
  • Examples of the shape of the secondary battery include a structure in which an electrode laminate or a wound body is sealed with a metal case, a resin case, or a laminate film including a metal foil such as an aluminum foil and a synthetic resin film.
  • the secondary battery is manufactured in a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a sheet shape, or the like, but the shape of the secondary battery of the present invention is not limited thereto.
  • Manufacturing method of secondary battery is not particularly limited, and a method appropriately selected according to the material can be used.
  • a slurry is prepared by adding a solvent to the electrode active material, the conductivity-imparting agent and the like.
  • the obtained slurry is applied to an electrode current collector, and a solvent is volatilized by heating or at room temperature to prepare an electrode.
  • a method of laminating or winding this electrode with a counter electrode and a separator interposed therebetween, wrapping it with an exterior body, injecting an electrolyte solution, and sealing it is used.
  • Solvents for slurrying include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane; amine solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane
  • amine solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane and carbon tetrachloride; alkyl ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; methanol; Alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol; dimethyl sulfoxide, water and the like.
  • a method for manufacturing an electrode there is a method in which an electrode active material, a conductivity-imparting agent, and the like are kneaded in a dry system, and then thinned and laminated on an electrode current collector.
  • the electrode In the production of electrodes, especially in the case of a method in which a solvent is added to an organic electrode active material, a conductivity-imparting agent, and the like, and the slurry is applied to the electrode current collector and the solvent is volatilized at heating or normal temperature, the electrode is peeled, cracked, etc. Is easy to occur.
  • the crosslinked copolymer according to the present invention is used as an electrode active material, preferably when an electrode having a thickness of 40 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less is produced, peeling of the electrode, cracks and the like are less likely to occur, and a uniform electrode can be produced. Has features.
  • a secondary battery When a secondary battery is manufactured, the case where a secondary battery is manufactured using the crosslinked copolymer itself according to the present invention as an electrode active material is the same as the case where the crosslinked copolymer according to the present invention is changed by an electrode reaction. In some cases, a secondary battery is manufactured using the combination.
  • a polymer which is changed into the crosslinked copolymer according to the present invention by such an electrode reaction the crosslinked copolymer represented by the above formula (E) is reduced, and the nitroxyl radical is reduced.
  • a lithium salt or sodium salt comprising a nitroxide anion and an electrolyte cation such as lithium ion or sodium ion, or an oxoammonium cation having a nitroxyl radical oxidized by oxidizing a crosslinked copolymer represented by the above formula (E) Salts composed of electrolyte anions such as PF 6 - and BF 4 - are exemplified.
  • FIG. 2 is a perspective view of an example of the laminated secondary battery according to the present embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional view.
  • the secondary battery 107 has a stacked structure including a positive electrode 101, a negative electrode 102 facing the positive electrode, and a separator 105 sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode lead 104 is covered with the exterior film 106 and drawn out of the exterior film 106. An electrolyte is injected into this secondary battery.
  • components and a manufacturing method of the laminated secondary battery of FIG. 2 will be described in more detail.
  • the positive electrode 101 includes a positive electrode active material, and further includes a conductivity imparting agent and a binder as needed, and is formed on one current collector 103.
  • the negative electrode 102 includes a negative electrode active material, and further includes a conductivity imparting agent and a binder as necessary, and is formed on the other current collector 103.
  • an insulating porous separator 105 for insulating and separating these is provided.
  • a porous resin film made of polyethylene, polypropylene, or the like, a cellulose film, a nonwoven fabric, or the like can be used.
  • Electrolyte transports the charge carrier between the positive electrode and the negative electrode, and is impregnated in the positive electrode 101, the negative electrode 102, and the separator 105.
  • the electrolyte those having an ion conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at 20 ° C. can be used, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used. it can.
  • An aprotic organic solvent can be used as a solvent for the electrolytic solution.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (hereinafter “LiTFSI”), and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 (hereinafter “LiBETI”). ), Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, and ordinary electrolyte materials such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone; Ethers; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; As the other organic solvent, it is preferable to mix at least one of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • an aluminum laminated film or the like can be used as the exterior film 106.
  • the exterior body other than the exterior film include a metal case and a resin case.
  • the external shape of the secondary battery include a cylindrical type, a square type, a coin type, and a sheet type.
  • the positive electrode 101 was placed on the exterior film 106, and was overlapped with the negative electrode 102 with the separator 105 interposed therebetween to obtain an electrode laminate.
  • the obtained electrode laminate was covered with an exterior film 106, and three sides including the electrode leads were heat-sealed.
  • An electrolytic solution was injected into this and impregnated in vacuum. After sufficiently impregnating and filling the gap between the electrode and the separator 105 with the electrolytic solution, the remaining fourth side was heat-sealed to obtain a laminate type secondary battery 107.
  • ⁇ A secondary battery "is one that can take out energy stored electrochemically in the form of electric power and perform charging and discharging.
  • the “positive electrode” refers to an electrode having a high oxidation-reduction potential
  • the “negative electrode” refers to an electrode having a lower oxidation-reduction potential, on the contrary.
  • the secondary battery of the present invention is sometimes called a “capacitor”.
  • Copolymer A was prepared by mixing AIBN (0.1 mol%) in tetrahydrofuran with a charge ratio of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate and methacrylic acid of 99: 1. Was carried out at 60 ° C. for 5 hours to obtain a copolymer represented by the following formula (7).
  • the obtained copolymer (7) is oxidized at 60 ° C. for 8 hours using aqueous hydrogen peroxide (30 mol%) as an oxidizing agent, and the copolymer represented by the following formula (3-1) is obtained.
  • aqueous hydrogen peroxide (30 mol%) as an oxidizing agent
  • copolymer A 0.63 g of VGCF as a conductivity-imparting agent, 0.24 g of carboxymethylcellulose (CMC) and 0.03 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder, and 15 ml of water were homogenized.
  • the mixture was stirred to prepare a uniform slurry.
  • This slurry was applied on an aluminum foil as a positive electrode current collector, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Further, the thickness was adjusted to a range of 140 ⁇ m to 150 ⁇ m by a roll press machine to obtain an electrode using the copolymer A.
  • Example 1 As in Reference Example 1, except that at the time of the first radical polymerization, the crosslinking agent of the formula (8) was added to a total of 100 mol% of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate and methacrylic acid. It was added so as to be 1 mol% with respect to that, to obtain a crosslinked copolymer B (primary average particle size: 12 ⁇ m). An electrode was produced in the same manner as in Reference Example 1 using the obtained crosslinked copolymer B.
  • Example 2 As in Example 1, except that the molar ratio of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate to methacrylic acid was 99.25: 0.75 and the crosslinked copolymer C (primary average particle diameter : 12 ⁇ m). An electrode was produced in the same manner as in Reference Example 1 using the obtained crosslinked copolymer C.
  • Example 3 As in Example 1, except that the molar ratio of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate to methacrylic acid was 98.5: 1.5, the crosslinked copolymer D (primary average particle diameter : 12 ⁇ m). An electrode was produced in the same manner as in Reference Example 1 using the obtained crosslinked copolymer D.
  • An electrode laminate was obtained by sandwiching a polypropylene porous film separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode laminate was covered with an aluminum laminate, and three sides including the electrode leads were heat-sealed.
  • the amount of the electrolyte contained at this time was adjusted so that the molar concentration of the lithium salt was 1.5 times the number of moles of the nitroxyl radical partial structure.
  • the remaining fourth side was thermally fused under reduced pressure to produce a laminate type organic radical battery.
  • the prepared organic radical battery was charged in a constant temperature bath of 20 ° C. at a constant current of 0.25 mA until the voltage became 4 V, and then discharged to 3 V, and then the discharge characteristics of the organic radical battery were measured.
  • Examples 4 to 6 An organic radical battery was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the electrodes prepared in Examples 1 to 3 were used instead of the electrode prepared in Reference Example 1, and the discharge rate characteristics, pulse output characteristics, and cycle characteristics were measured. Was done. Table 1 shows the results.
  • Example 2 A crosslinked polymer F of PTMA was produced in the same manner as in Example 1 except that methacrylic acid was not used, and an electrode was produced. In addition, using the positive electrode produced using the crosslinked polymer F, production of an organic radical battery and measurement of discharge rate characteristics, pulse output characteristics, and cycle characteristics were performed in the same manner as in the method described in Reference Example 2. Table 1 shows the results.
  • the organic radical battery according to the present invention can provide a secondary battery having both high discharge characteristics and excellent cycle characteristics. Therefore, the organic radical battery obtained according to the embodiment of the present invention can be used as an electric vehicle, a storage power source for driving or auxiliary of a hybrid electric vehicle, a power source of various portable electronic devices, and various energy sources such as solar energy and wind power generation.
  • the present invention can be applied to a power storage device or a power storage device of household electric appliances.

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Abstract

高出力性、大電流での放電特性、サイクル特性の優れた有機ラジカル電池を提供するため、式（１－ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する繰り返し単位と式（１－ｂ）で表されるカルボキル基を有する繰り返し単位を、ｘが０．１～１０を満たす範囲で有するとともに、架橋構造を有する共重合体を電極活物質として用いた電極を有機ラジカル電池に用いる。 （式（１－ａ）及び（１－ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。ｘは式（１－ａ）及び（１－ｂ）の合計１００モル％中の式（１－ｂ）のモル％を表す。）

Description

ラジカルポリマーを電極に用いた二次電池
　本発明は、ラジカルポリマーを電極活物質に用いた二次電池に関する。
　１９９０年代、通信システムの発展に伴い、携帯電話が急激に普及した。２０００年代以降は、ノート型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯ゲーム機など多様な携帯電子機器が広まっていった。携帯電子機器は、ビジネスや日常生活に欠かせないものとなっている。携帯電子機器の電源には、二次電池が用いられている。二次電池には、常に、一度の充電で長く使えることを意味する高エネルギー密度が求められている。一方で、携帯電子機器は、機能や形状の多様化も進んでいるため、高出力、大電流放電（ハイレート放電）、短時間充電（ハイレート充電）、小型化、軽量化、柔軟性、高い安全性など様々な特性への要求も高まっている。
　特許文献１において、安定ラジカル化合物の酸化還元を充放電に利用した二次電池が開示されている。この二次電池は、有機ラジカル電池と呼ばれるものである。安定ラジカル化合物が、軽量な元素から構成される有機物であるために、軽量な電池が得られる技術として期待されている。非特許文献１や非特許文献２では、有機ラジカル電池が、大電流での充放電が可能であり、出力密度が高いことも報告されている。また、非特許文献２においては、有機ラジカル電池が薄型化することができ、また柔軟性も持ち合わせていることも記載されている。
　有機ラジカル電池では、Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl-4-yl methacrylate)　(ＰＴＭＡ)（式（２））など安定ラジカルを有するラジカルポリマーが電極活物質として用いられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ＰＴＭＡは安定ラジカル種としてニトロキシルラジカルを持つが、ニトロキシルラジカルは充電状態（酸化状態）においては、オキソアンモニウムカチオン構造をとり、放電状態（還元状態）においては、ニトロキシルラジカル構造をとる。そして、その酸化還元反応（反応式（Ｉ））を安定して繰り返すことができる。有機ラジカル電池は、この酸化還元反応を利用することで、充放電を繰り返すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｌｉイオン電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池といった従来の二次電池では、重金属材料や炭素材料が電極活物質として用いられてきた。これらの電極活物質は、電解液に対する濡れ性を有しているものの、電解液自体を吸収することで、柔らかい状態に変化することはない。一方、非特許文献２に、有機ラジカル電池の電極活物質であるＰＴＭＡ（式（２））が、有機溶媒に対する親和性が高いため電解液を吸収し、電池の中でゲル状となることが記載されている。また、非特許文献３には、そのゲルがニトロキシルラジカルとオキソアンモニウムイオン間での電荷自己交換により電荷輸送能を持つことが報告されている。
　特許文献２には、ニトロキシラジカル含有化合物として下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される構造を有するピペリジル基含有高分子量重合体又は共重合体が開示されている。但し、実施例は上記式（２）のＰＴＭＡ（下記式（３）において、ｍ＝０、Ｘ１＝－ＣＯＯ－、Ｒ４＝－Ｈ、Ｒ５＝－ＣＨ３）についてのみ示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ４は、－Ｈ、－ＣＨ３又は－ＣＯＯＬｉ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９は、－Ｈ、－ＣＨ３、Ｒ７、Ｒ１０は、－Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１－５０アルキル基、Ｃ１－５０アルケニル基、Ｃ１－５０アラルキル基、ハロゲン置換Ｃ１－５０アルキル基、Ｘ１及びＸ２は、直接結合、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ８－、－Ｏ－、－Ｓ－、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、又はこれらの基の二つ以上を結合させた２価の基を示す。Ｒ８は、水素原子又はＣ１－１８アルキル基を示す。ｎは３０以上の数を、ｍは０又は正の数を表す。）
　非特許文献５にはＰＴＭＡを架橋構造とすることによりサイクル特性が向上することが記載されている。サイクル特性が向上する理由として、電極中において未架橋のＰＴＭＡゲルでは流動性を持つためにミクロ構造の形状変化を生じるが、架橋構造とすることでその流動性が抑制されることが述べられている。
特開２００２－３０４９９６号公報 特開２００７－２１３９９２号公報
中原他5名、「ジャーナルオブパワーソース（Journal of Power Sources）」, 2007年、163巻、p.1110-1113 岩佐他3名、「NEC 技報」、2012年、7巻, p.105-106 中原他2名、「ジャーナルオブマテリアルケミストリー（Journal of Material Chemistry）」、2012年、22巻、p.13669-133664 岩佐他2名、「ジャーナルオブエレクトロアナリティカルケミストリー（Journal of Electroanalytical Chemistry）」、2017年、805巻、p.171-176 岩佐他3名、「ジャーナルオブエレクトロケミカルソサエティ（Journal of Electrochemical Society）」、2017年、164巻、p.A884-A888
　ＰＴＭＡ有機ラジカル電池の正極の充放電メカニズムを図１に示す。ＰＴＭＡゲルと接触している集電体もしくは炭素（導電付与剤）の表面では、反応（Ｉ）に示す酸化還元反応がおこり、このときＰＴＭＡと集電体もしくは炭素間で電子の授受が行われる。ここで、ＰＴＭＡゲルの表面状態は、集電体もしくは炭素（導電付与剤）との密着性に大きな影響を与える。電子の授受のしやすさ、すなわちＰＴＭＡと集電体もしくは炭素間の電荷移動のしやすさは、この密着性に大きな影響を受けると考えられる。
　ＰＴＭＡと集電体もしくは炭素間で電子の授受と同時に、ＰＴＭＡゲル内では、反応種を集電体もしくは炭素の表面に供給するための電荷輸送が起こる。この電荷輸送は、ＰＴＭＡを用いた有機ラジカル電池の正極の充放電メカニズムの重要な要素である。濃度勾配により生じる拡散現象であるため、この速度は比較的遅いと考えられる。ＰＴＭＡゲル内の電荷輸送の遅さは、有機ラジカル電池が本来持つ高出力性、大電流での放電特性を低下させる要因となる。そして、そのＰＴＭＡゲルの状態は、この電荷輸送の速さ（電荷輸送能）に大きな影響を与えると考えられる。ＰＴＭＡゲルの状態は、膨潤させる溶媒およびポリマー自体の構造改良により、変化させることができると考えられる。非特許文献４には、ＰＴＭＡを膨潤させた溶媒の種類がＰＴＭＡゲルの拡散係数（電荷輸送能の指標）に影響を与えることが述べられている。
　特許文献２に記載の共重合体について検討したところ、出力特性の向上は確認できたものの、大電流での放電特性とサイクル特性を両立させるという点で、さらに改善の余地があることがわかった。
　本発明は、ラジカル高分子化合物の構造にカルボキシル基を導入することで、密着性と電荷輸送能を同時に改善し、さらにラジカル高分子化合物に架橋構造を導入することで、有機ラジカル電池の大電流での放電特性、すなわち高出力性とサイクル特性を両立させることを目的とする。
　上述のように、ＰＴＭＡにカルボキシル基を導入することでゲル内の電荷輸送能と、集電体もしくは炭素への密着性を同時に改善させ、有機ラジカル電池の高出力、大電流放電、短時間充電に関わる性能の向上が期待できる。しかし、極性基であるカルボキシル基を導入すると高極性溶媒からなる電解液を吸収しやすくなる。これにより電極中ではＰＴＭＡゲルの形状変化が起こりやすくなるためサイクル特性が低下する。しかし、このＰＴＭＡゲルの形状変化は、カルボキシル基を導入したＰＴＭＡをさらに架橋構造とすることで抑制できる。
　本発明では、ＰＴＭＡ等の高分子ラジカル化合物にカルボキシル基を導入し、さらに架橋構造とすることで、有機ラジカル電池の高出力性、大電流放電性能、短時間充電性能を向上させつつ、優れたサイクル特性が得られることを見いだした。
　すなわち、本発明の一態様によれば、下記式（１－ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する繰り返し単位と下記式（１－ｂ）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位を、ｘが０．１～１０を満たす範囲で有するとともに、架橋構造を有する共重合体を電極活物質として用いた電極が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１－ａ）及び（１－ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。ｘは式（１－ａ）及び（１－ｂ）の合計１００モル％中の式（１－ｂ）のモル％を表す。）
　また、前記架橋構造が、
下記式（１－ｃ）及び（１－ｄ）で表される架橋構造単位の少なくとも一方であることが、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１－ｃ）、（１－ｄ）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数２から１２のアルキレン鎖を示し、ｎは１～１２の整数を示す。）
　また、本発明の別の態様によれば、上記電極を正極もしくは負極、もしくは正極と負極の両方に用いた二次電池、が提供される。
　本発明により、高出力、放電レート特性に優れた「有機ラジカル電池」を得ることができる。
従来の有機ラジカル電池の正極の充放電メカニズムの概念図である。 本発明の実施形態に係るラミネート型二次電池の斜視図である。 本発明の実施形態に係るラミネート型二次電池の断面図である。
　以下、本発明に係る電極活物質を用いた電極及び二次電池を説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
　［高分子ラジカル化合物］
　本発明に係る電極において、電極活物質は下記式（１－ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する繰り返し単位と下記式（１－ｂ）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位を、ｘが０．１～１０を満たす範囲で有するとともに、架橋構造を有する共重合体（以下、「架橋共重合体」という）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１－ａ）及び（１－ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。ｘは式（１－ａ）及び（１－ｂ）の合計１００モル％中の式（１－ｂ）のモル％を表す。）
　式（１－ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する繰り返し単位と式（１－ｂ）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、式（１－ｂ）の繰り返し単位を１０モル％を超えて含有すると式（１－ａ）の繰り返し単位の割合が低くなり、電池容量の低下を招く。一方、式（１－ｂ）の繰り返し単位が０．１モル％未満では、ゲル状態の改質の効果が期待できない。
　式（１－ｂ）の繰り返し単位の割合（ｘ）は、０．５モル％以上が好ましく、１．０モル％以上がより好ましい。また、割合（ｘ）は、５．０モル％以下が好ましく、２．０モル％以下がより好ましい。
　本発明に係る架橋共重合体は、構成単位として式（１－ａ）及び（１－ｂ）以外に架橋構造を形成し得る多官能モノマー由来の単位（架橋構造単位という）を含む。さらにその他の繰り返し単位を本発明の効果を損なわない範囲で含有しても良い。その他の構成単位としては、（メタ）アクリル酸アルキル等のイオン化しない繰り返し単位などが挙げられる。架橋共重合体とすることにより、長時間使用した場合の電解液への溶出を抑制することができる。さらに架橋共重合体とすることにより、放電特性、特に大電流放電特性に優れる有機ラジカル電池を提供することができる。すなわち、架橋することで電解液への耐久性を向上させることができ、長期信頼性に優れた二次電池となる。架橋構造及びその他の構成単位は、式（１－ａ）及び（１－ｂ）の繰り返し単位の合計１００モル％に対して、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下がより好ましい。特にその他の構成単位を含まず、架橋構造単位が式（１－ａ）及び（１－ｂ）の繰り返し単位の合計１００モル％に対して、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下がより好ましい。
　架橋構造単位としては、下記式（１－ｃ）及び（１－ｄ）で表される架橋構造単位の少なくとも一方であることが、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（１－ｃ）、（１－ｄ）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数２から１２のアルキレン鎖を示し、ｎは１～１２の整数を示す。）
　上記式（１－ｃ）、（１－ｄ）の架橋構造単位を形成し得る多官能モノマーとしては、下記式（５）および（６）で表される二官能(メタ)アクリレートが使用できる。架橋構造単位を形成し得る多官能モノマーを「架橋剤」ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明に係る架橋共重合体の分子量には特に制限はないが、二次電池を構成した際に、その電解液に溶けないだけの分子量を有していることが好ましい。電解液に溶けない分子量は、電解液中の有機溶媒の種類との組み合わせにより異なるが、一般には、重量平均分子量１，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上である。また、非常に高分子量の場合は、ポリマーが電解液を吸収できなくなり、ゲル状にならないため、１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下の分子量であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知の方法で測定することができる。またＧＰＣ溶媒に溶解しない場合、相当する線状共重合体の重量平均分子量から架橋度に応じた見なし分子量としても良い。
　本発明の架橋共重合体の合成法の一例を下記反応式IIを用いて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　最初に二級アミンを有するメタクリレート（式（Ａ））とメタクリル酸（Ｂ）と上記式（１－ｃ）に相当する架橋構造を形成し得る架橋剤（Ｃ）を、水、メタノールなどの親水性溶媒中で過硫酸カリウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤、ドデシルベンゼンスルホン酸などの界面活性剤存在下によりラジカル共重合することにより、式（Ｄ）の架橋共重合体を得る。このとき二級アミンを有するメタクリレート（Ａ）、メタクリル酸（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）のモル比は、共重合体の繰り返し単位のモル比ａ、ｂ、ｃと同じにする。次に、式（Ｄ）で表される共重合体の二級アミン部位を過酸化水素水やメタクロロ過安息香酸などの酸化剤で酸化することにより、ニトロキシドラジカルに変換し、式（Ｅ）で表される架橋共重合体を得る。なお、式（Ｄ）および式（Ｅ）で表される架橋共重合体における架橋構造は例示的に示したものであり、任意の位置で架橋構造を形成することができることは当業者に自明である。
　架橋共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれも可能であるが、式（１－ｂ）の繰り返し単位が分散して含まれる架橋共重合体が好ましい。また、式（１－ｂ）の繰り返し単位の割合が少ないことから、式（１－ａ）の前駆体構造の繰り返し単位を有するプレポリマーとしてから、式（１－ｂ）の前駆体モノマー及び架橋剤と反応させても良い。
　本発明に係る架橋共重合体は、電極活物質として正極中にのみ使用しても、負極中にのみ使用しても、正極と負極の両方に使用しても良い。ただし、本発明に係る架橋共重合体におけるニトロキシドラジカルの酸化還元電位はＬｉ／Ｌｉ＋比で３．６Ｖ付近にある。これは比較的高い電位であり、これを正極に用い、電位の低い負極と組み合わせることで、高い電圧の有機ラジカル電池が得られる。したがって、本発明に係る架橋共重合体は、正極活物質として正極に用いられることが好ましい。
　本発明に係る架橋共重合体は、溶媒中での重合によりゲル固体状で得られる。電極活物質として使用する際、通常ゲル中の溶媒を除去し、粉末状にしてから使用するが、ゲル状のままスラリー調製に用いても良い。
　粉末状の場合、架橋共重合体の粒子径としては、ゲル中の電荷移動距離に関わることから小さければ小さいほど好ましい。但し、粒子径が必要以上に小さくなると重合物の取り扱いは難しくなる。また、使用時に凝集力が強くなり、電極の作成が難しく、さらには電荷移動し難くなるため、粒子径を最適化することが好ましい。架橋共重合体の粒子径（一次平均粒子径）としては、０．０１μｍから５０μｍの範囲が好ましく、０．０２μｍから４５μｍの範囲がより好ましく、０．０５μｍから３０μｍの範囲が最適である。
　次に、二次電池の各部の構成について説明する。
　（１）電極活物質
　本発明に係る架橋共重合体を用いた電極活物質は、二次電池の正極及び負極のうち何れか一方の電極、または、両方の電極中に用いることができる。二次電池の電極（正極、負極）中には、本発明の電極活物質を単独で用いても、他の活物質と組み合わせて用いても良い。本発明の電極活物質と他の活物質を併用して用いる場合、全活物質１００質量部に対して、本発明の電極活物質を１０～９０質量部含むことが好ましく、２０～８０質量部を含むことがより好ましい。この場合、他の活物質としては、下記に記載の正極用及び負極用の活物質を併用することができる。
　本発明の電極活物質を正極又は負極にのみ用いる場合、本発明の電極活物質を含まない他方の電極用の活物質としては、従来から公知のものを利用できる。
　例えば、本発明の電極活物質を正極に用いた場合、負極用の活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができる。この負極用の活物質としては例えば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料類、導電性高分子類、リチウム酸化物類等を挙げることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金等が挙げられる。炭素材料類としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、活性炭等が挙げられる。導電性高分子類としては、例えば、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等を挙げることができる。リチウム酸化物類としては、例えば、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金類、チタン酸リチウム等を挙げることができる。
　また、本発明の電極活物質を負極に用いた場合、正極用の活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な物質を用いることができる。正極用の活物質としてはリチウム含有複合酸化物を挙げることができ、具体的にはＬｉＭＯ２（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他の金属元素で置換してもよい）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、オリビン型リン酸金属材料の材料などを用いることができる。
　本発明の電極活物質を使用する電極は正極、負極の何れにも限定されるものではないが、エネルギー密度の観点から、正極用の活物質として用いることが好ましい。
　（２）導電付与剤（補助導電材）及びイオン伝導補助材
　正極・負極中には、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させることもできる。
　導電付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。なかでも、炭素材料が好ましく、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ炭素繊維、及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら、導電付与剤は、本発明の要旨の範囲内において任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
　導電付与剤の大きさは特に限定されないが、均一分散の観点からは細かいほど好ましい。例えば、粒径としては一次粒子の平均粒子径で、５００ｎｍ以下が好ましく、ファイバー状やチューブ状材料である場合における直径としては５００ｎｍ以下が好ましく、長さは５ｎｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。なお、本明細書での平均粒子径や各寸法は、電子顕微鏡における観測で得られる平均値、又はレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布のＤ５０値粒度分布計により測定された値である。
　イオン伝導補助材としては、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
　これら導電付与剤及びイオン伝導補助材の中でも、導電付与剤である炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することで電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、気相成長炭素繊維を混合するのが良い。
　これらの導電付与剤及びイオン伝導補助材は、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０～８０質量％が好ましい。
　（３）結着剤
　正極・負極中の各材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いても良い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの結着剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、５～３０質量％が好ましい。
　（４）増粘剤
　電極用のスラリーを調製しやすくするために、増粘剤を用いても良い。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の増粘剤の割合としては、０．１～５質量％が好ましい。また、増粘剤は、結着剤の役割も果たすことがある。
　（５）集電体
　負極集電体及び正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
　（６）二次電池の形状
　二次電池の形状は特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。二次電池の形状としては、電極積層体、又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、或いはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられる。具体的には、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明の二次電池の形状はこれらに限定されるものではない。
　（７）二次電池の製造方法
　二次電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリーを調製する。
次に、得られたスラリーを電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製する。さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。電極の作製において、特に有機物の電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。本発明に係る架橋共重合体を電極活物質として用い、好ましくは４０μｍ以上で３００μｍ以下の厚さの電極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくく、均一な電極が作製できるといった特徴を有している。
　二次電池を製造する際には、電極活物質として本発明に係る架橋共重合体そのものを用いて二次電池を製造する場合と、電極反応によって本発明に係る架橋共重合体に変化する重合体を用いて二次電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって本発明に係る架橋共重合体に変化する重合体の例としては、上記式（Ｅ）で表されるような架橋共重合体を還元し、ニトロキシルラジカルが還元されたニトロキシドアニオンとリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、上記式（Ｅ）で表される架橋共重合体を酸化し、ニトロキシルラジカルが酸化されたオキソアンモニウムカチオンとＰＦ６ －やＢＦ４ －といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
　本発明において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
　図２に本実施形態によるラミネート型二次電池の一例の斜視図を示し、図３に断面図を示す。これらの図に示されるように、二次電池１０７は、正極１０１、この正極に対向する負極１０２、正極と負極との間に挟まれたセパレータ１０５を含む積層構造を有し、この積層構造は外装用フィルム１０６で覆われ、外装用フィルム１０６の外部へ、電極リード１０４が引き出されている。この二次電池内へは電解液が注入されている。以下に、図２のラミネート型二次電池における構成部材と製造方法についてさらに詳細に説明する。
・正極
　正極１０１は、正極活物質を含み、必要に応じてさらに導電付与剤、結着剤を含み、一方の集電体１０３上に形成されている。
・負極
　負極１０２は、負極活物質を含み、必要に応じてさらに導電付与剤、結着剤を含み、他方の集電体１０３上に形成されている。
・セパレータ
　正極１０１と負極１０２との間には、これらを絶縁分離する絶縁性の多孔質セパレータ１０５が設けられる。セパレータ１０５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質樹脂フィルム、セルロース膜、不繊布等を用いることができる。
・電解液
　電解液は、正極と負極との間で荷電担体の輸送を行うものであり、正極１０１、負極１０２及びセパレータ１０５に含浸している。電解液としては、２０℃で１０－５～１０－１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有しているものを用いることができ、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
　電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（以下「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（以下「ＬｉＢＥＴＩ」）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の通常の電解質材料を用いることができる。
　有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類が挙げられる。他の有機溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を混合することが好ましい。
・外装用フィルム
　外装用フィルム１０６としてはアルミラミネートフィルム等を用いることができる。外装用フィルム以外の外装体としては、金属ケースや樹脂ケースが挙げられる。二次電池の外形としては、円筒型、角型、コイン型、シート型が挙げられる。
・ラミネート型二次電池の作製例
　正極１０１を外装用フィルム１０６上に置き、セパレータ１０５を挟んで負極１０２と重ね合わせることで電極積層体を得た。得られた電極積層体を外装用フィルム１０６で覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに電解液を注入し、真空含浸させた。十分に含浸させて電極及びセパレータ１０５の空隙を電解液で埋めた後、残りの４辺目を熱融着することにより、ラミネート型の二次電池１０７を得た。
　なお、「二次電池」とは、電気化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すと共に、充放電を行うことができるものである。二次電池において、「正極」とは酸化還元電位が高い電極のことであり、「負極」とは逆に酸化還元電位が低い方の電極のことを指す。本発明の二次電池は、場合により、「キャパシタ」と呼称されることがある。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、実施例に示す形態に限定されるものではない。
（参考例１）
　共重合体Ａの製造
　共重合体Ａは、テトラヒドロフラン中、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートとメタクリル酸を、仕込み比９９：１として、ＡＩＢＮ（０．１モル％）を開始剤としたラジカル重合を６０℃で５時間行い、下記式（７）で表される共重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　次に得られた共重合体（７）に酸化剤として過酸化水素水（３０モル％）を用いて、６０℃で８時間酸化して下記式（３－１）で表される共重合体を赤色固体（一次平均粒子径０．７μｍ）状態で得た（Ｍｗ＝２７０，０００）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　共重合体Ａの２．１ｇ、導電付与剤としてＶＧＣＦの０．６３ｇ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の０．２４ｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の０．０３ｇ、水１５ｍｌをホモジナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを１４０μｍ～１５０μｍの範囲に調整し、共重合体Ａを用いた電極を得た。
（実施例１）
　参考例１と同様にして、ただし、最初のラジカル重合の際に、式（８）の架橋剤を２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートとメタクリル酸の合計１００モル％に対して１モル％となるように添加し、架橋共重合体Ｂ（一次平均粒子径：１２μｍ）を得た。得られた架橋共重合体Ｂを用いて、参考例１と同様にして電極を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（実施例２）
　実施例１と同様にして、ただし、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートとメタクリル酸のモル比を９９．２５：０．７５として架橋共重合体Ｃ（一次平均粒子径：１２μｍ）を得た。得られた架橋共重合体Ｃを用いて、参考例１と同様にして電極を作製した。
（実施例３）
　実施例１と同様にして、ただし、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートとメタクリル酸のモル比を９８．５：１．５として架橋共重合体Ｄ（一次平均粒子径：１２μｍ）を得た。得られた架橋共重合体Ｄを用いて参考例１と同様にして電極を作製した。
（参考例２）
　共重合体Ａを用いて作製した電極を正極とした有機ラジカル電池の作製法を以下で説明する。
＜正極の作製＞
　参考例１で作製した共重合体Ａを用いた電極を２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、つぎに超音波圧着によりＡｌ電極リードを接続し、有機ラジカル電池用の正極とした。
　＜負極の作製＞
　負極活物質としてグラファイト粉末（粒径６μｍ）１３．５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、導電付与剤としてカーボンブラック０．１５ｇ、Ｎ－メチルピロリドン溶媒（沸点２０２℃）３０ｇをホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅メッシュ上に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。さらに、ロールプレス機により５０μｍ～５５μｍの範囲に厚さを調整した。得られた負極を２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、ニッケル電極リードを超音波圧着により接続し、有機ラジカル電池用負極とした。
＜ラミネート型電池の作製＞
　正極と負極の間にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを挟み、電極積層体を得た。電極積層体をアルミラミネートで覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６支持塩を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を注入し、電極中によく含浸させた。この時に含まれる電解液量としては、ニトロキシルラジカル部分構造のモル数に対してリチウム塩のモル濃度が１．５倍となるように調整した。残りの４辺目を減圧下にて熱融着させることでラミネート型の有機ラジカル電池を作製した。
＜放電特性の測定＞
　作製した有機ラジカル電池を２０℃の恒温槽内で、０．２５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電後３Ｖまで放電した後、有機ラジカル電池の放電特性の測定を行った。
　放電レート特性評価：２．５ｍＡの定電流充電を電圧が４Ｖになるまで行った後、つづけて０．２５ｍＡとなるまで４Ｖで定電圧充電を行った。その後、放電電流の大きさを変えて定電流放電を行い、そのときの放電容量を測定した。前記の定電流放電は、１Ｃ（２．５ｍＡ）、１０Ｃ（２５ｍＡ）、２０Ｃ（５０ｍＡ）の３種類の電流により行った。なお、放電容量は、ラジカル材料の効率を比較しやすくするためラジカル材料の重量当たりの容量として求めた。
　パルス放電時の出力測定：２．５ｍＡの定電流充電を電圧が４Ｖになるまで行った後、つづけて０．２５ｍＡとなるまで４Ｖで定電圧充電を行った。その後、１０．５ｍＡから９５０ｍＡまでの範囲で電流値を変え、１秒パルス放電を行い、放電終了時の電圧を測定した。電圧－電流曲線の傾きからセル抵抗を、電流－出力（電圧×電流）曲線から最大出力を求めた。なお、最大出力は正極面積当たりの出力を求めた。放電レート特性評価結果およびパルス放電時の出力測定の結果を表１に示す。
　＜サイクル特性の測定＞
　作製した有機ラジカル電池を２０℃の恒温槽内で、１．２５ｍＡ（０．５Ｃ）の定電流で電圧が４Ｖになるまで充電後、２．５ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流で３Ｖまで放電した。これを５００回繰り返すことによりサイクル特性を測定した。１回目の放電容量と５００回目の放電容量を表１に示す。なお、放電容量は、ラジカル材料の効率を比較しやすくするためラジカル材料の重量当たりの容量として求めた。
（実施例４～６）
　参考例１で作製した電極の代わりに、実施例１～３で作製した電極を用いた以外は参考例２と同様に有機ラジカル電池を作製し、放電レート特性、パルス出力特性、サイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　参考例１に記載の方法と同様にして、ただし、式（２）の構造を持つＰＴＭＡ（Ｍｗ＝８９，０００、重合体Ｅという）を用いて電極を作製した。また、重合体Ｅを用いて作製した正極を用いて、参考例２に記載の方法と同様にして、有機ラジカル電池の作製および放電レート特性、パルス出力特性、サイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１に記載の方法と同様にして、ただし、メタクリル酸を使用せずにＰＴＭＡの架橋重合体Ｆを製造し、電極を作製した。また、架橋重合体Ｆを用いて作製した正極を用いて、参考例２に記載の方法と同様にして、有機ラジカル電池の作製および放電レート特性、パルス出力特性、サイクル特性の測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明にかかる有機ラジカル電池により、高い放電特性を優れたサイクル特性を兼ね備えた二次電池を提供することができる。そのため、本発明の実施形態により得られた有機ラジカル電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用の蓄電源、各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等に適用できる。
　以上、実施形態例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解できる様々な変更を行うことができる。
　この出願は、２０１８年７月１９日に出願された日本出願特願２０１８－１３５４９５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１０１　正極
　１０２　負極
　１０３　集電体
　１０４　電極リード
　１０５　セパレータ
　１０６　外装用フィルム
　１０７　ラミネート型二次電池

Claims (5)

  1. 　下記式（１－ａ）で表されるニトロキシドラジカル部位を有する繰り返し単位と下記式（１－ｂ）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位を、ｘが０．１～１０を満たす範囲で有するとともに、架橋構造を有する共重合体を電極活物質として用いた電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１－ａ）及び（１－ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素又はメチル基を表す。ｘは式（１－ａ）及び（１－ｂ）の合計１００モル％中の式（１－ｂ）のモル％を表す。）
  2. 　前記架橋構造が、下記式（１－ｃ）及び（１－ｄ）で表される架橋構造単位の少なくとも一方である請求項１に記載の電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－ｃ）、（１－ｄ）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数２から１２のアルキレン鎖を示し、ｎは１～１２の整数を示す。）
  3. 　前記架橋構造は、式（１－ａ）及び（１－ｂ）の合計１００モル％に対して、５モル％以下の範囲で含まれる請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記架橋構造を有する共重合体は、一次平均粒子径が０．０１μｍから５０μｍの範囲の粉末状である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極を正極もしくは負極、もしくは正極と負極の両方に用いた二次電池。
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