JP2009245921A - 二次電池用電極及びその製造方法並びにその電極を採用した二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー密度及び高出力密度を両立可能な二次電池用電極の提供
【解決手段】正極、負極及び電解質を有する二次電池の前記正極に用いられる二次電池用電極であって、シングルイオン伝導性材料とラジカル化合物とリチウム化合物とを含有することを特徴とする二次電池用電極であり、この電極を用いた二次電池は、高エネルギー密度及び高出力密度を両立できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度が高い二次電池及びそのような二次電池が提供可能な二次電池用電極に関する。

近年、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型大容量二次電池への要求が高まっている。また、環境問題の観点から、電池自動車や動力の一部に電力を利用したハイブリッド車が実用化されており、電力の貯蔵手段としての二次電池の高性能化が求められている。

これらの要求に応える二次電池の有力候補としてリチウムイオン電池の開発が進んでおり、優れた安定性並びに高エネルギー密度の実現に向けての開発が行われてきた。

しかしながら、リチウムイオン電池は、充放電時において、リチウムイオンの挿入脱離反応を伴うことから、ある程度以上の大電流を流すと電池性能が低下する。従って、高い電池性能を発揮させる目的では、放電速度や充電速度がある程度以上にならないような制限が必要となる。

一方、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）に代表されるラジカル材料を正極に用いた二次電池は、イオンの吸脱着反応を電池反応に利用しているので、通常のリチウムイオン電池よりも大電流を流すことが可能であると共に、サイクル特性にも優れており携帯電子機器や電気自動車への適用が期待されている。

ところで、リチウムイオン電池においては正極材料中にリチウムを含んだ状態の酸化物材料を含有できるので、高エネルギー密度化を目指す場合には正極材料中のリチウム酸化物材料を増加させれば充分であり電解液中の塩濃度は必要なイオン導電率が実現できる程度にすれば充分である。

しかしながら、ＰＴＭＡ等のラジカル材料を正極に用いた二次電池において高エネルギー密度を実現するには、正極中のラジカル量を多くすると同時に、そのラジカルに反応するイオンの供給源を電解液中において多く含有させる必要があると考えられていた。例えば、電解液中の支持電解質を二次電池の容量に応じて高い濃度に設定していた。

ここで、ＬｉＰＦ_６に代表されるような支持電解質の濃度を高くすると電解液の粘度が上昇してイオンの拡散速度が低下して、電解液のイオン導電率が低下する。その結果、電池から取り出すことができる電流の値が小さくなり、出力密度の低下を引き起こすことになる。

更に、電解液中に支持電解質を大量に添加すると、電極に対する電解液の濡れ性が悪化し内部抵抗が上昇して電池としての出力低下を引き起こすことが判明している。

つまり、ラジカル材料を用いた二次電池においては、高エネルギー密度と高出力密度を両立することは困難であった。

ラジカル化合物を用いた二次電池の高エネルギー密度化に関する従来技術としては、正極が安定ラジカル化合物を含み、且つ、電解質塩を保持する技術が開示されている。（特許文献１）
しかし、正極内に電解質塩を保持した場合、車載時における電池温度の上昇などに起因して、正極内に保持された電解質塩は電解液中に溶解していき、結果として電解液の粘度が上昇、イオンの拡散速度が低下する可能性があった。

ラジカル化合物を有する電極にリン酸、スルホン酸、カルボン酸などを有するアニオン性を有する材料を混合する技術が示されている。（特許文献２）
しかし、この技術においては材料を混合してできるペーストの溶剤を有機溶媒にすると分散が不十分となると考えられ、結果として出力低下を起こす可能性が高く、完全ではない。

さらにこれらの技術は、π共役電子雲またはラジカルを有する有機材料のみを活物質としているためエネルギー密度という点で課題がある。
特開２００４−２５９６１８号公報 特開２００６−３２４１７９号公報

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、高エネルギー密度及び高出力密度が両立された二次電池及びそのような二次電池を構成できる二次電池用電極を提供することを解決すべき課題とする。 更に、そのような二次電池用電極を製造できる製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、シングルイオン伝導性材料とラジカル化合物とを有し、かつリチウム化合物を含有し共存させることで、ラジカル化合物の特性が充分に発揮できるとの知見を得た。つまりシングルイオン伝導性材料は、ラジカル化合物と共存させることにより、電解液中に支持電解質を高濃度で添加することなくラジカル材料及びリチウム化合物両方の特性を十分発揮させることができ、高いエネルギー密度を実現できるものである。以下の発明はこの知見に基づき完成したものである。

正極でのラジカル化合物が関与する電池反応について説明する。ラジカル化合物がもつラジカル部分は充電時に酸化してカチオンになり、電子を放出することで電池反応に関与している。本発明の二次電池用電極では、シングルイオン伝導性材料からカチオンが解離して生成したアニオン部分が、ラジカル化合物から生成したカチオンの電荷を補償することで電池反応が継続できるものである。

このシングルイオン伝導性材料とラジカル材料との間の距離を更に近づけることで反応を容易に進行させることが可能になるので、前記シングルイオン伝導性材料とラジカル材料とは混合しているものが望ましい。

特に、シングルイオン伝導性材料とラジカル化合物を分散させた後にリチウム化合物と混合させることにより製造する製造方法を採用することができる。また、その製造方法により製造され得る構成を採用することにより、シングルイオン伝導性材料とラジカル化合物との間の相互作用が円滑に進行でき、電池に適用した場合に内部抵抗を小さくすることができる。

また、本二次電池用電極が、集電体とその集電体の表面に形成された正極合材から形成されている場合に、その正極合材の厚みが３０μｍ以上（特に５０μｍ以上）の場合においては、電解液中のイオンが電極内部まで行き渡るまでの時間が必要になるところ、シングルイオン伝導性材料がその電解液中のイオンの替わりとして作用するため、通常の電解質塩の濃度範囲であっても十分に高出力化が達成できる。従って、正極合材の厚みを大きくした場合であっても電解質塩の濃度がリチウム電池に用いている濃度範囲において高出力密度を実現できる。

このシングルイオン伝導性材料は、その分子構造の末端に−ＣＯＯＸ、−ＳＯ_３Ｘ（ＸはＨ 、Ｌｉ又はＮａ）の官能基を有する材料であり、カチオンであるＸが解離した後、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻を生成し、これがラジカル化合物から生成したカチオンの電荷を補償することができるため、このような構造が望ましい。ここで前記ＸがＬｉであることがエネルギー密度向上の観点から望ましい。

更に、シングルイオン伝導性材料が電解液中に溶解して電極中から消失することが無いように、また、電解液中に溶解して電解液の粘度が上昇しないように、との理由から、前記シングルイオン伝導性材料は電解液に不溶であることが望ましい。

ここで電解液に不溶であるというのは、例えばリチウム電池に用いられている標準電解液にシングルイオン伝導性材料を添加した際に、不溶な沈殿物が見られる状態のことを意味している。特に、代表的な電解液であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の割合で含む電解液に対して、０．１Ｍ添加した際のイオン導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下である場合（より好ましくは、０．１Ｍ添加した際に０．０１ｍＳ／ｃｍ以下の場合）に不溶であるとする。

また、シングルイオン伝導性材料はポリマーであってもよく、分子量を大きくするほど電解液に不溶になるためである。このシングルイオン伝導性材料は平均分子量を１０万以上のポリマーにすることにより、電解液への不溶性が顕著に向上する。

シングルイオン伝導性材料として具体的に望ましい化合物としては、酢酸リチウムや酪酸リチウムなどの脂肪族有機酸のリチウム塩、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム、安息香酸リチウムなど芳香族有機酸のリチウム塩、また、ポリスチレンスルホン酸リチウムやポリアクリル酸リチウムなど上記脂肪族、芳香族の有機酸のリチウム塩のうち、高分子化したものも採用可能である。

ラジカル材料は、分子内にニトロキシラジカル基を含有する構造をもつことが、ニトロキシラジカル基の酸化、還元による吸脱着反応が高出力密度向上の観点から望ましい。

リチウム化合物は、通常のリチウム電池などで用いられているＬｉ^＋を脱挿入できる材料であることが望ましい。特にリチウム化合物としては、構造式Ｌｉ_１−ＺαまたはＬｉ_１−ＺβＰＯ_４で（Ｚは０〜１の数）示され、構造式Ｌｉ_１−ＺαはＬｉ_１−ＺＣｏＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ＺＮｉＯ_２であり、構造式Ｌｉ_１−ＺβＰＯ_４（βはＦｅまたはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの１種または１種以上が固溶した材料）（Ｚは０〜１の数）であり、これらを少なくとも１種以上含む材料であることが望ましい。

そして、ラジカル化合物にて進行する電池反応により生成する電子を速やかに授受する目的で、前記シングルイオン伝導性材料とラジカル材料とリチウム化合物とを混合した導電材を含有させることができる。このうち導電材の一部に導電性高分子を導入することができる。シングルイオン伝導性材料由来のアニオン及び／又は電解質塩由来のアニオンが導電性高分子に吸脱着することによる高エネルギー密度化も期待できるからである。

本発明の二次電池用電極は上記構成を有することで高出力密度及び高エネルギー密度が両立できる。特に、電解液中の支持電解質濃度が低い状態でも高いエネルギー密度を実現できるので、支持電解質を高濃度に溶解させることに起因する電解液の粘度上昇が抑制できる結果、高い出力密度が実現可能になった。

本発明の二次電池用電極（更にはその製造方法）及び二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。

本実施形態の二次電池用電極は正極、負極及び支持電解質を有する二次電池の正極として用いることができる。本実施形態の二次電池用電極はシングルイオン伝導性材料とラジカル化合物とを有し、かつリチウム化合物を含有する。

また、正極が集電体とその集電体の表面に形成された正極合材とから形成されている場合、正極合材の厚みが３０μｍ以上（特には５０μｍ以上）の場合に本実施形態の二次電池用電極の性能向上が顕著になる。正極合材はシングルイオン伝導性材料とラジカル化合物とリチウム化合物とを含有しているが、正極合材の厚みが前述の範囲になると、正極合材中における電池反応に必要な電解質イオンの供給が電解液中の電解質塩からだけでは不十分となる。その不足分はラジカルと共存するシングルイオン伝導性材料添加の添加により補うことができ、電池出力を保つ効果が強く発揮される。この効果は正極合材が厚いほど、高くなり、特に厚みが５０μｍ以上においてはより高い効果が発揮される。

シングルイオン伝導性材料はカチオンを解離した後、アニオン構造を形成するものであり、本二次電池用電極を二次電池に適用した環境下においてラジカル化合物に対応したイオンが脱離可能な材料である。

シングルイオン伝導性材料はラジカルのモル数を基準として１０％以上１５０％以下の割合で混合することが望ましい。

シングルイオン伝導性材料とラジカル材料との質量の和は正極合材全体の質量を基準として１０％以上９０％以下（質量基準）であることが望ましく、１０％以上６０％以下（質量基準）がより望ましい。

シングルイオン伝導性材料は、ラジカルの近傍において強く効果を発揮するが、リチウム化合物の特性には影響を与えない。そのため、できるだけラジカル材料の近傍にシングルイオン伝導性材料を配置させることが望ましい。

特にラジカル材料の近傍にシングルイオン伝導性材料を配置させるために、予めラジカル材料とシングルイオン伝導性材料のみを混合、分散させて作製した分散物にリチウム化合物を添加、混合することにより、ラジカル材料近傍にシングルイオン伝導性材料を配置することができる。その結果、ラジカル材料及びシングルイオン伝導性材料が近接した状態になる。特にラジカル材料及びシングルイオン伝導性材料の双方が高分子化合物から構成される場合には両者の高分子鎖間で絡み合いが生じていることが望ましい。

具体的な混合方法としては、例えば、両者（ラジカル材料及びシングルイオン伝導性材料）のそれぞれを何らかの溶媒に溶解させた状態で均一になるまで撹拌などにより混合した後、リチウム化合物を混合する方法（溶媒中で均一になるまで混合した後、その溶媒を除去し、リチウム化合物を固体状態で混合することもできる。溶媒への溶解は両者の混合前後を問わない。均一になるまで混合するために、シングルイオン伝導性材料及びラジカル材料について相互作用が生じるような官能基を導入することもできる。）が挙げられる。また、固体状態で両者を混合する方法（粉砕操作などを用いてメカノケミカル作用により混合する方法など）が挙げられる。更に、シングルイオン伝導性材料及びラジカル材料が高分子化合物からなる場合に、それらを重合する際に同一の反応系中にて進行させて重合反応と同時に分子鎖間の絡み合わせる方法が挙げられる。

シングルイオン伝導性材料は二次電池中で固体状態であることが望ましく、更には支持電解質の存在形態として液体を採用した場合に、溶解されないことが望ましい。ここで、二次電池外（本二次電池用電極を二次電池に適用する前及び本二次電池用電極を製造する前）における化合物の形態は特に限定しない。

ラジカル化合物はラジカルを分子構造中に有する化合物であり、本実施形態の二次電池用電極を二次電池に適用した場合において、分子構造中に有するラジカルにおける酸化還元が電池反応に対して直接関係する化合物である。従って、ラジカル化合物は本二次電池用電極を適用する二次電池の種類（組み合わせる電極、支持電解質の種類、目的とする電池性能）によって適正に選択できる。

本実施形態の二次電池用電極は、ラジカル化合物にて進行する電子の授受が円滑に進行するようにする目的で、更に導電材を含有することができる。導電材はラジカル化合物のラジカル及びラジカル化合物からの集電を行う集電体との双方の間の導電性を向上することを目的として配合するものであるから、分子レベルにおいてまで双方に近接して配設されていることが望ましい。また、導電材の一部に導電性高分子を用いることもできる。導電材は正極合材全体の質量を基準として５％以上５０％以下の割合で混合することが望ましく、５％以上４０％以下の割合で混合することが更に望ましい。

具体的な導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。

リチウム化合物としては、Ｌｉ^＋を脱挿入できる材料であり、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が挙げられる。具体的にはＬｉ_１−ＺＮｉＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ＺＣｏＯ_２などの金属酸化物系材料。さらにＬｉ_１−ＺβＰＯ_４（βはＦｅまたはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの１種または１種以上が固溶した材料）があり、それらを１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。特にＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。

更に、本実施形態の二次電池用電極は、リチウム化合物、ラジカル化合物、活物質などを分散する分散材、またそれらを結合する結着材、ラジカル化合物にて生成する電子を集電する集電体（金属箔などから形成することができる）などを有することができる。

分散材、結着材は高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。

本実施形態の二次電池用電極は、（ａ）金属箔などから形成される集電体と、（ｂ）ラジカル化合物及びリチウム化合物の混合物を必須要素とし、前述の結着材、導電材その他の材料から必要に応じて選択される添加材を混合した電極合材からなる層であってその集電体の表面に形成された電極合材層とを有する形態とすることが一般的である。集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては電極合材を適正な分散媒中に分散または溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法が例示できる。

本実施形態の二次電池用電極は負極と組み合わせて二次電池を構成するが、組み合わせる負極が有する活物質としては、リチウムイオンを充電時には吸蔵し且つ放電時には放出する化合物が採用できる。この負極活物質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ケイ素、スズなどを含有する合金材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の酸化物材料である。

支持電解質としては特に限定しないが、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものが例示できる。有機溶媒としては、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒が例示できる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。

例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。

イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻等が挙げられる。

本実施形態の支持電解質において用いられる支持塩としては、特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。

正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。支持電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

正極、負極、支持電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。

本発明の二次電池用電極及び二次電池について、以下の具体的な実施例に基づき、更に詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明の例示であり、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。

〔実施例１〕
（本実施例の二次電池用電極としての正極の作製）
シングルイオン伝導性材料としてポリアクリル酸リチウム、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡ、リチウム化合物としてＬｉＮｉＯ_２、導電材としてのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分散媒としての水を８：２６：４４：２０：１：１：９０の質量割合（質量部）で混合分散させた。更に、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部追加し分散させ、スラリー状の正極合材を得た。

ここでポリアクリル酸リチウムの添加量は、ラジカル中に存在するニトロキシラジカルに対するポリアクリル酸リチウムのカルボン酸アニオンの割合が１００％となるように調製した。

得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜である正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、正極板とした。正極合材厚みは２０μｍとなるよう調製した。（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し電解液とした。

（コイン型電池の作製）
作成したコイン型電池の断面図を図１に示す。電解液以外の正極及び負極は実施例１と同じものを用いた。すなわち、調製した実施例１の正極をそのまま正極１に用い、負極２にはリチウム金属を用いた。電解液３は調製した前記電解液を用いた。セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜をそれぞれ用いてコイン型電池を製造した。正極１には正極集電体１ａをもち、負極２には負極集電体２ａをもつ。

これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで正極ケース４と負極ケース５との間の密閉性及び絶縁性を確保している。

〔実施例２〕
スラリー状の正極合材作製状況は、実施例１と同様である。
得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜である正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、正極板とした。正極合材厚みは３０μｍとなるよう調製した。
正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔実施例３〕
スラリー状の正極合材作製状況は、実施例１と同様である。
得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜である正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、正極板とした。正極合材厚みは５０μｍとなるよう調製した。
正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔実施例４〕
スラリー状の正極合材作製状況は、実施例１と同様である。
得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜である正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、正極板とした。正極合材厚みは１００μｍとなるよう調製した。
正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔比較例１〕
ラジカル化合物としてのＰＴＭＡ、リチウム化合物としてＬｉＮｉＯ_２、導電材としてのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分散媒としての水を３４：４４：２０：１：１：９０の質量割合（質量部）で混合分散させた。正極合材厚みは実施例１と同じく２０μｍとなるよう調製した。
正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔比較例２〕
スラリー状の正極合材作製状況は、比較例１と同様である。
得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜である正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、正極板とした。正極合材厚みは３０μｍとなるよう調製した。
正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔比較例３〕
スラリー状の正極合材作製状況は、比較例１と同様である。
得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜である正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、正極板とした。正極合材厚みは５０μｍとなるよう調製した。
正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔比較例４〕
スラリー状の正極合材作製状況は、比較例１と同様である。
得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜である正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、正極板とした。正極合材厚みは１００μｍとなるよう調製した。
正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔コイン電池評価試験方法〕
〔初期容量〕
コイン型電池は、２５℃の恒温槽内に入れ、１C相当の電流値（１Cは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて４．１Vまで定電流充電し、１C相当の電流値で３．０Vまで定電流放電を行った。この試験を５回行った後、５回目の放電容量値を各コイン電池の初期容量値とした。

〔初期出力測定〕
コイン型電池は、２５℃の恒温槽内に入れ、０．２C相当の電流値にて４．１Vまで定電流定電圧充電し、電流値を変えて１０秒間放電を実施した。電流値を上昇させ、１０秒後に３．０Vとなる電流値を測定した後、その電流値と電圧値（３．０V）の積を初期出力電圧とした。

初期容量値と初期出力値は、比較例１を１００としたときの比で表記する。

表１より、本実施例は比較例に比べ初期容量に大差はないが初期出力が大きいことがわかる。また、正極合材が厚いほど、その効果が顕著に現れることを確認することができた。これは正極内に添加したラジカルPTMAとシングルイオン伝導性材料であるポリアクリル酸リチウムの効果が大きいためである。電池内では、充電時にラジカルであるPTMAがカチオンとなり電解液中のＬｉＰＦ_６のＰＦ_６ ^―と吸着するとともに、ラジカルとともに混在しているＬｉＮｉＯ_２がLi^＋の伝導による反応を行っている。つまり電池の充電時には、電池内のＬｉＰＦ_６濃度は低下している。このＬｉＰＦ_６濃度の低下は電解液のイオン導電率を低下させ、結果として高い出力を実現することが困難となる。しかし、シングルイオン伝導性材料が内部に存在する本実施例においてはシングルイオン伝導性材料の一部がラジカルと吸脱着し、電解液の塩濃度の低下によるイオン導電率低下を抑制し、高い出力を引き出せているものと推定される。つまり、シングルイオン伝導性材料とラジカル材料を混合する効果は非常に大きいことがわかった。また、正極合材が厚いほどその効果は顕著に現れている。これは正極合材が厚いほど電極内に存在するラジカル量が増加するとともに、正極の空隙内に存在する電解液量は正負極間に存在する電解液量に比べ少量であるため、シングルイオン伝導性材料による高イオン濃度化の影響が強く現れたものと推定される。

以下、シングルイオン伝導性材料添加の効果が強く発揮される正極合材厚み５０μｍでの検証を実施する。

〔実施例５〕
シングルイオン伝導性材料としてポリアクリル酸リチウム、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡ、リチウム化合物としてＬｉＮｉＯ_２、導電材としてのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分散媒としての水を４．６：２９．４：４４：２０：１：１：９０の質量割合（質量部）で混合分散させた。更に、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部追加し分散させ、スラリー状の正極合材を得た。

ここでポリアクリル酸リチウムの添加量は、ラジカル中に存在するニトロキシラジカルに対するポリアクリル酸リチウムのカルボン酸アニオンの割合が５０％となるように調製した。正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔実施例６〕
シングルイオン伝導性材料としてポリアクリル酸リチウム、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡ、リチウム化合物としてＬｉＮｉＯ_２、導電材としてのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分散媒としての水を１．０：３３．０：４４：２０：１：１：９０の質量割合（質量部）で混合分散させた。更に、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部追加し分散させ、スラリー状の正極合材を得た。

ここでポリアクリル酸リチウムの添加量は、ラジカル中に存在するニトロキシラジカルに対するポリアクリル酸リチウムのカルボン酸アニオンの割合が１０％となるように調製した。正極合材厚みは実施例３と同じく５０μｍとなるよう調製した。

正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔実施例７〕
シングルイオン伝導性材料としてポリアクリル酸リチウム、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡ、リチウム化合物としてＬｉＮｉＯ_２、導電材としてのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分散媒としての水を１０．８：２３．２：４４：２０：１：１：９０の質量割合（質量部）で混合分散させた。

ここでポリアクリル酸リチウムの添加量は、ラジカル中に存在するニトロキシラジカルに対するポリアクリル酸リチウムのカルボン酸アニオンの割合が１５０％となるように調製した。正極合材厚みは実施例３と同じく５０μｍとなるよう調製した。

正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔比較例５〕
リチウム化合物としてＬｉＮｉＯ_２、導電材としてのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分散媒としての水を７７：２０：１：１：９０の質量割合（質量部）で混合分散させた。正極合材厚みは実施例１と同じく５０μｍとなるよう調製した。正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

表２には、実施例３、５〜７、比較例３、４の正極組成を示す。

ここで、初期容量、初期出力共に大きい方が望ましく、それぞれ１４０を超えているものを良品とする。

表３より、本実施例において、ラジカル量とともにシングルイオン伝導性材料であるポリアクリル酸リチウムの量を変えることにより、初期容量には大きな差はないが、初期出力に大きな差が現れた。

比較例１〜４でも示したように、ＬｉＮｉＯ_２とラジカル材料ＰＴＭＡとを単純に混ぜただけではその効果は非常に小さく、本実施例においてもポリアクリル酸リチウムの添加量は、ラジカル中に存在するニトロキシラジカルに対するポリアクリル酸リチウムのカルボン酸アニオンの割合最低でも５０％は必要である。また、量を増やす点については本実施の範囲においては問題ないが、１５０％を超える量にした場合、シングルイオン伝導性材料であるポリアクリル酸リチウムが絶縁物であるため、導電材量などの量を増やす必要があり、結果として活物質量が減少して初期容量が低下するものと考えられる。そのため、ポリアクリル酸リチウムの添加量としては、ラジカル添加モル数に対して５０％以上１５０％以下であることが重要である。また電極合材が厚いものほど、シングルイオン伝導性材料添加量の効果は強く現れることを確認している。

〔実施例８〕
シングルイオン伝導性材料としてｐ−スチレンスルホン酸リチウム、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡ、リチウム化合物としてＬｉＮｉＯ_２、導電材としてのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分散媒としての水を８：２６：４４：２０：１：１：９０の質量割合（質量部）で混合分散させた。更に、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部追加し分散させ、スラリー状の正極合材を得た。

ここでｐ−スチレンスルホン酸リチウムの添加量は、ラジカル中に存在するニトロキシラジカルに対するｐ−スチレンスルホン酸リチウムのスルホン酸アニオンの割合が１００％となるように調製した。正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。また正極合材厚みは５０μｍとなるよう調製した。

表４より、シングルイオン伝導性材料としてモノマー構造であるｐ−スチレンスルホン酸リチウムを用いた場合においてもシングルイオン伝導性材料、ならびにラジカル材料を添加しない系と比較して高い初期出力を実現できることが明らかとなった。

〔実施例９〕
シングルイオン伝導性材料としてポリアクリル酸リチウム、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡをＮ−メチルピロリドン中で混合・分散を行った後、Ｎ−メチルピロリドンを除去し、その後リチウム化合物としてＬｉＮｉＯ_２、導電材としてのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分散媒としての水を８：２６：４４：２０：１：１：９０の質量割合（質量部）で混合分散させた。更に、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部追加し分散させ、スラリー状の正極合材を得た。

ここで、ポリアクリル酸リチウムの添加量は、ラジカル中に存在するニトロキシラジカルに対するポリアクリル酸リチウムのカルボン酸アニオンの割合が１００％となるように調整した。正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。また正極合材厚みは５０μｍとなるよう調製した。

表５より、シングルイオン伝導性材料をラジカル化合物であるＰＴＭＡと混合・分散を行った後にＬｉＮｉＯ_２と混合させることにより、シングルイオン伝導性材料を選択的にＰＴＭＡ近傍に配置させることができ、高い初期容量と高い初期出力の両立を実現することができる。

本実施例では、シングルイオン伝導性材料としてポリアクリル酸リチウムの場合での検証であるが、他のシングルイオン伝導性材料を用いた場合にも、本実施例と同様にシングルイオン伝導性材料とラジカル化合物であるＰＴＭＡとを分散させた後にＬｉＮｉＯ_２と混合させる方が、３種類を混合した場合と比較して高い性能を示すことが明らかとなった。

本実施例で電池作製の際に用いたポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に対して、シングルイオン伝導性材料であるポリアクリル酸リチウムを結着材の代替として添加したとしても、同等の効果が得られることを確認している。

さらに、本実施例では、シングルイオン伝導性材料としてポリアクリル酸リチウム、ｐ−スチレンスルホン酸リチウムを、リチウム化合物としてＬｉＮｉＯ_２を用いたがそれ以外のものを用いても同等の効果が得られることを確認している。

また、本実施例では負極にリチウム金属を用いたが、カーボン負極ならびに合金負極を用いた場合においても同様の効果を得られることを確認している。

つまり本実施例のように、シングルイオン伝導性材料とラジカル材料、リチウム化合物を混合した正極を用いることにより、高容量かつ高出力の電池を作製できることが明らかとなった。

本実施例で製造したコイン型電池の構造を概略的に示す縦断面図である。

符号の説明

１ …正極
１ａ…正極集電体
２ …負極
２ａ…負極集電体
３ …電解液
４ …正極ケース
５ …負極ケース
６ …ガスケット
７ …セパレータ
１０…コイン型の非水電解液二次電池

Claims (15)

1. 正極、負極及び電解質を有する二次電池の前記正極に用いられる二次電池用電極であって、シングルイオン伝導性材料とラジカル化合物とリチウム化合物とを含有することを特徴とする二次電池用電極。
2. 前記シングルイオン伝導性材料と前記ラジカル化合物と前記リチウム化合物とは混合している請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記シングルイオン伝導性材料と前記ラジカル化合物を分散させた後に前記リチウム化合物と混合させることにより製造され得る請求項２に記載の二次電池用電極。
4. 前記正極は、薄膜状の集電体と、前記シングルイオン伝導性材料と前記ラジカル化合物と前記リチウム化合物とを含有し前記集電体表面に形成される正極合材とをもち、前記正極合材は厚みが３０μｍ以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池用電極。
5. 前記正極合材は厚みが５０μｍ以上である請求項４に記載の二次電池用電極。
6. 前記シングルイオン伝導性材料は、脱離してカチオンになる部分構造と、該カチオン構造が脱離した後の残部であって該カチオン構造が脱離した後にアニオンを生成する部分構造であるアニオン構造とをもつ材料である請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池用電極。
7. 前記シングルイオン伝導性材料は、分子構造の末端に−ＣＯＯＸ、−ＳＯ_３Ｘ（ＸはＨ 、Ｌｉ又はＮａ）の官能基を有する材料である請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池用電極。
8. 前記ＸはＬｉである請求項７に記載の二次電池用電極。
9. 前記シングルイオン伝導性材料は、電解液に不溶である請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池用電極。
10. 前記ラジカル材料は、分子内にニトロキシラジカル基を含有する請求項１〜９の何れか１項に記載の二次電池用電極。
11. 前記リチウム化合物は、Ｌｉ^＋を脱挿入できる材料である請求項１〜１０の何れか１項に記載の二次電池用電極。
12. 前記リチウム化合物は、構造式Ｌｉ_１−Ｚα（αはＣｏＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_４、ＮｉＯ_２）またはＬｉ_１−ＺβＰＯ_４（βはＦｅまたはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの１種または１種以上が固溶した材料）（Ｚは０〜１の数）で示される化合物が１種以上含まれる請求項１〜１１の何れか１項に記載の二次電池用電極。
13. 前記シングルイオン伝導性材料と前記ラジカル化合物と前記リチウム化合物と混合される導電材を有する請求項２〜１２の何れか１項に記載の二次電池用電極。
14. シングルイオン伝導性材料とラジカル化合物とリチウム化合物とを含有した二次電池用電極の製造方法であって、
    前記シングルイオン伝導性材料と前記ラジカル化合物を分散させた後に前記リチウム化合物と混合させることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
15. 請求項１〜１３の何れか１項に記載の正極、負極及び電解質を有することを特徴とする二次電池。

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