JP5076884B2 - 二次電池用電極及びその電極を採用した二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度が高い二次電池及びそのような二次電池が提供可能な二次電池用電極並びにその製造方法に関する。

近年、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型大容量二次電池への要求が高まっている。また、環境問題の観点から、電気自動車や動力の一部に電力を利用したハイブリッド車が実用化されており、電力の貯蔵手段としての二次電池の高性能化が求められている。

これらの要求に応える二次電池の有力候補としてリチウムイオン電池の開発が進んでおり、優れた安定性並びに高エネルギー密度の実現に向けての開発が行われてきた。

しかしながら、リチウムイオン電池は、充放電時において、リチウムイオンの挿入脱離反応を伴うことから、ある程度以上の大電流を流すと電池性能が低下する。従って、高い電池性能を発揮させる目的では、放電速度や充電速度がある程度以上にならないような制限が必要となる。

一方、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）に代表されるラジカル材料を正極に用いた二次電池は、イオンの吸脱着反応を電離反応に利用しているので、通常のリチウムイオン電池よりも大電流を流すことが可能であり、サイクル特性も優れており携帯電子機器や電気自動車への適用が期待されている。

ところで、ＰＴＭＡ等のラジカル材料を正極に用いた二次電池において高エネルギー密度を実現するには、正極中のラジカル量を多くすると同時に、そのラジカルに反応するイオンの供給源を電解液中において多く含有させる必要があると考えられていた。例えば、電解液中の支持電解質を二次電池の容量に応じて高い濃度に設定していた。

ここで、ＬｉＰＦ_６に代表されるような支持電解質の濃度を高くすると電解液の粘度が上昇してイオンの拡散速度が低下して、電解液の導電率が低下する。その結果、電池から取り出すことができる電流の値が小さくなり、出力密度の低下を引き起こすことになる。

更に、電解液中に支持電解質を大量に添加すると、電極に対する電解液の濡れ性が悪化し内部抵抗が上昇して電池としての出力低下を引き起こすことが判明している。

つまり、ラジカル材料を用いた二次電池においては、高エネルギー密度と高出力密度を両立することは困難であった。

ラジカル化合物を用いた二次電池の高エネルギー密度化に関する従来技術としては、正極活物質にラジカル化合物を用い、そのラジカル化合物のスピン濃度を限定する技術が開示されている（特許文献１）。
ラジカル化合物を有する電極にリン酸、スルホン酸、カルボン酸などを有するアニオン性を有する材料を混合する技術が示されている（特許文献２）。
しかし、この技術においては材料を混合してできるペーストの溶剤を有機溶媒にすると分散が不十分となると考えられ、また溶剤を水にするとペーストのｐＨが小さくなり、アルミ集電箔を腐食し、いずれにしても結果として出力低下を起こす可能性が高く、まだ完全ではない。
特開２００２−１５１０８４号公報 特開２００６−３２４１７９号公報

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、高エネルギー密度及び高出力密度が両立された二次電池及びそのような二次電池を構成できる二次電池用電極を提供することを解決すべき課題とする。

（１）上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、分子構造中に−ＣＯＯＸ又は−ＳＯ_３Ｘ（ＸはＬｉ又はＮａ）の官能基を有するシングルイオン伝導性材料及びラジカル化合物を電極中にて共存させることで、ラジカル化合物の特性が充分に発揮できるとの知見を得た。つまり、シングルイオン伝導性材料はラジカル化合物と共存させることで、電解液中に高濃度で支持電解質を添加しなくても高いエネルギー密度を実現できるものである。以下の発明はこの知見に基づき完成したものである。

すなわち、本発明の二次電池用電極は、ラジカル化合物に反応するイオン（例えば本電極が正極用の場合にはアニオン）を供給できるシングルイオン伝導性材料をラジカル化合物をもつ電極中に含有させることで上記課題を解決するものであり、正極、負極及び支持電解質を有する二次電池の少なくとも一方の電極であって、ラジカル化合物及びシングルイオン伝導性材料を含有することを特徴とする。ここでシングルイオン伝導性材料とは、アニオンかカチオンのどちらか一種類のみが移動する材料のことである。この二次電池用電極は正極に適用することが望ましい。

ラジカル化合物が関与する電池反応について、正極での反応を例として説明する。ラジカル化合物がもつラジカル部分は充電時に酸化してカチオンとなり電子を放出することで電池反応に関与している。本発明の二次電池用電極では、シングルイオン伝導性材料からカチオンが解離してアニオンを生成し、ラジカル化合物から生成したカチオンの電荷を補償することで電池反応が継続できるものである。

従って、ラジカル化合物とシングルイオン伝導性材料との間の距離を更に近づけることで反応を容易に進行させることが可能になるので、（ａ）前記ラジカル化合物及び前記シングルイオン伝導性材料は混合しており、更には（ｂ）前記ラジカル化合物及び前記シングルイオン伝導性材料に相当する構造を同一分子中に備えるラジカル化合物−シングルイオン伝導性材料をも含む。

また、前記シングルイオン伝導性材料としては、脱離してカチオンになる部分構造であるカチオン構造（Ｌｉ^＋又はＮａ^＋）と、該カチオン構造が脱離した後の残部であって該カチオン構造が脱離した後にアニオンを生成する部分構造であるアニオン構造（−ＣＯＯ⁻又は−ＳＯ_３ ⁻）とをもつ材料であることが望ましい。
また、シングルイオン伝導性材料は重合体でない場合（単量体の場合）は分子構造の末端に−ＣＯＯＸ又は−ＳＯ_３Ｘ（ＸはＬｉ又はＮａ）を有しており、官能基１つあたりの分子量が大きければ、シングルイオン伝導性材料の添加量が増大、活物質量が減少し、電池容量が低下してしまうため、できるだけ小さいほうが望ましい。特にシングルイオン伝導材料は重合体であり、その場合は単位ユニットである単量体の分子量が３００以下であること、より好ましくは２００以下であることが望ましい。

更に、シングルイオン伝導性材料が電解液中に溶解して電極中から消失することが無いように、また、電解液中に溶解して電解液の粘度が上昇しないように、との理由から、前記シングルイオン伝導性材料は前記電解液に不溶であることが望ましい。
ここで電解液に不溶であるというのは、例えばリチウム電池に用いられている標準電解液にシングルイオン伝導性材料を添加した際に、不溶な沈殿物が見られる状態のことを意味している。特に、代表的な電解液であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の割合で含む電解液に対して０．１Ｍ添加した際に、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になることが望ましい。より好ましくは、０．１Ｍ添加した際に０．０１ｍＳ／ｃｍ以下である。
また、シングルイオン伝導性材料は重合体構造であることが望ましく、これは分子量を大きくするほど電解液に不溶になるためである。この重合体構造における平均分子量を１０万以上にすることにより、電解液への不溶性が顕著に向上する。

そして、ラジカル化合物にて進行する電池反応により生成する電子を速やかに授受する目的で、（ａ）前記ラジカル化合物及び前記シングルイオン伝導性材料に混合した導電材を含有させたり、（ｂ）前記ラジカル化合物及び／又は前記シングルイオン伝導性材料は、その分子構造中に導電性をもつ部分構造をもつものを採用したりすることが望ましい。
ラジカル化合物及びシングルイオン伝導性材料を含有する電極作製においては、ラジカル化合物とシングルイオン伝導性材料を均一に分散させることが重要である。単量体（重合体でない場合）は末端に、重合体の場合は末端および側鎖に−ＣＯＯＸ又は−ＳＯ_３Ｘを有するシングルイオン伝導性材料は、大半が水に可溶なもののため、分散性を向上させるために、電極作製時の溶媒に水を用いることができる。

（２）上記課題を解決する本発明の二次電池は（１）にて説明した二次電池用電極を正極及び／又は負極に用いることを特徴とする。

本発明の二次電池用電極は上記構成を有することで高出力密度及び高エネルギー密度が両立できる。特に、電解液中の支持電解質濃度が低い状態でも高いエネルギー密度を実現できるので、支持電解質を高濃度に溶解させることに起因する電解液の粘度上昇が抑制できる結果、高い出力密度が実現可能になった。

本発明の二次電池用電極及び二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。

本実施形態の二次電池用電極は正極、負極及び支持電解質を有する二次電池の少なくとも一方の電極として用いることができる。本実施形態の二次電池用電極はシングルイオン伝導性材料及びラジカル化合物を有する。更にはラジカル化合物及びシングルイオン伝導性材料に相当する構造を同一分子中に備えるラジカル化合物−シングルイオン伝導性材料をも含む。

シングルイオン伝導性材料はアニオン及びカチオンのうちの一方を選択的に利用してイオン伝導を実現する材料であり、本二次電池用電極を二次電池に適用した環境下においてラジカル化合物に対応したイオンが脱離可能な材料である。

シングルイオン伝導性材料を本電極中に含有させることで、ラジカル化合物が関係する電池反応を円滑に進行させることが可能になると共に、電解液中に含有しているＬｉイオンの対イオンであるアニオン、例えばＬｉＰＦ_６の場合、ＰＦ_６ ^-量を超えて含有させているラジカル化合物に対し、不足するＰＦ_６ ^-に代わって電池反応の進行に従い反応する作用効果を発揮することができる。

つまりシングルイオン伝導性材料は、ラジカル化合物がもつラジカル数と、電解液中のＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのＬｉ塩がもつアニオンの数とを比較して、過剰に存在するラジカル化合物の量に対応して含有させることが望ましい。例えば、ラジカル化合物が過剰に存在する量を補う量を含有させたり、ラジカル化合物が過剰に存在する量よりも更に過剰に含有させることができる。

上述したように含有量を決定する他、ラジカル化合物の含有量のみを基準として、電極が含有するラジカル化合物中のラジカル数を基準として、シングルイオン伝導性材料を１０％以上３００％以下の割合で混合することが望ましく、５０％以上３００％以下の割合で混合することが更に望ましい。

シングルイオン伝導性材料としては、脱離してカチオンになる部分構造であるカチオン構造と、そのカチオン構造が脱離した後の残部であってそのカチオン構造が脱離した後にアニオンを生成する部分構造であるカチオン構造とをもつ材料が例示できる。

ここでシングルイオン伝導性材料は、一種類のイオン（ここではカチオン）が伝導に寄与する材料のことである。このシングルイオン伝導性材料として特に、有機酸であるものがラジカルと吸脱着しやすい構造である知見を得ている。

具体的には、−ＳＯ_３Ｘや−ＣＯＯＸの官能基をもつ材料であり、Ｒ−ＳＯ_３Ｘ、Ｒ−ＣＯＯＸで表される有機酸構造が例示できる。これらの有機酸構造はＸの解離性が高く、解離した後のアニオンＲ−ＳＯ_３ ^-、Ｒ−ＣＯＯ^-がラジカル化合物由来のラジカルと吸脱着しやすい。

ここで、Ｘは前述したカチオン構造に相当する部分構造であり、１価のカチオンを形成できる基である。ＸはＬｉ又はＮａが望ましく、分子量が小さいＬｉが特に望ましい。

ＸをＬｉとしたシングルイオン伝導性材料においては、カチオン（構造）としてリチウム（Ｌｉ^＋）を有し、リチウムが解離した後にアニオン構造としてＲ−ＳＯ_３ ⁻、Ｒ−ＣＯＯ⁻などの置換基の構造が残存する。ここでＲ部分は、芳香族炭化水素置換基であるベンゼン基、スチレン基、脂肪族系炭化水素置換基であるアルキル基、アリル基、アクリル基、その他の有機物からなる低分子量の化学構造、並びに高分子量の化学構造により構成される。このうち、高分子量の化学構造は導電性を有することで後述する導電材としての作用の発揮が期待できるので望ましい。導電性をもつ化学構造としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの一般的な導電性高分子構造を導入することで実現可能である。後述するラジカル化合物においても、このような導電性をもつ化学構造が導入されることが同じように望ましい。またＲの部分がＨである構造は本実施の形態には含まない。

Ｒの部分が高分子量の化学構造からなる場合には前述した−ＳＯ_３Ｘ、−ＣＯＯＸなどの置換基は多数結合する構造を採用することもできる。また、このＲ部分には後述するラジカル化合物が共存していても良い。ここでラジカル化合物が共存するとは、同一の高分子量の化学構造を基材として、−ＳＯ_３Ｘ、Ｒ−ＣＯＯＸなどのシングルイオン伝導性を付与する構造と、ラジカルを有する官能基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ基）とが結合して同一化合物を形成することである。

シングルイオン伝導性材料は二次電池中で固体状態であることが望ましく、更には支持電解質の存在形態として液体を採用した場合に、溶解されないことが望ましい。固体状態又は液体状態、可溶性及び不溶性などのシングルイオン伝導性材料の性質はＲ部分の構造・分子量を適正に選択することで制御可能である。ここで、二次電池外（本二次電池用電極を二次電池に適用する前及び本二次電池用電極を製造する前）におけるシングルイオン伝導性材料の形態は特に限定しない。

シングルイオン伝導性材料として具体的に望ましい化合物としては、酢酸リチウムや酪酸リチウムなどの脂肪族有機酸のリチウム塩、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム、安息香酸リチウムなど芳香族有機酸のリチウム塩、また、ポリスチレンスルホン酸リチウムやポリアクリル酸リチウムなど上記脂肪族、芳香族の有機酸のリチウム塩のうち、高分子化したものも可能である。シングルイオン伝導性材料として具体的に望ましい化合物としては、リチウム塩とナトリウム塩があり、酢酸リチウムや酢酸ナトリウムなどの脂肪酸リチウム塩や脂肪酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルホン酸リチウムやｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族有機酸のリチウム塩や芳香族有機酸のナトリウム塩、またこれらの脂肪族有機酸、芳香族有機酸などが高分子化したポリスチレンスルホン酸リチウムやポリスチレンスルホン酸ナトリウム、またはポリアクリル酸リチウムやポリアクリル酸ナトリウムなどがある。また、スルホン酸リチウム塩やスルホン酸ナトリウム塩とカルボン酸リチウム塩やカルボン酸ナトリウム塩とを共重合させたものがある。

ラジカル化合物はラジカルを分子構造中に有する化合物であり、本実施形態の二次電池用電極を二次電池に適用した場合において、分子構造中に有するラジカルにおける酸化還元が電池反応に対して直接関係する化合物である。従って、ラジカル化合物は本二次電池用電極を適用する二次電池の種類（組み合わせる電極、支持電解質の種類、目的とする電池性能）によって適正に選択できる。

リチウムイオンを採用した二次電池に適用する場合において具体的に用いることが可能なラジカル化合物としては、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物並びにアミノトリアジン構造をもつ化合物などが挙げられ、特にニトロキシルラジカル化合物が望ましい。その中でもラジカル化合物として具体的に望ましい化合物としては、前述のＰＴＭＡが挙げられる。

シングルイオン伝導性材料とラジカル化合物とはできるだけ近接していることが望ましい。そのため、ラジカル化合物及びシングルイオン伝導性材料は混合しており、特に分子レベルで混合することが望ましい。

また、ラジカル化合物に相当するラジカル化合物構造及びシングルイオン伝導性材料に相当するシングルイオン伝導性材料構造が化学結合しており、同一分子を形成するもの（ラジカル化合物−シングルイオン伝導性材料）を含む。例えば、先述したシングルイオン伝導性材料及びラジカル化合物が単純に結合した化合物や、高分子材料の側鎖として、ラジカル化合物及びシングルイオン伝導性材料が結合している化合物が例示できる。

本実施形態の二次電池用電極は、ラジカル化合物にて進行する電子の授受が円滑に進行するようにする目的で、更に導電材を含有することができる。導電材はラジカル化合物のラジカル及びラジカル化合物からの集電を行う集電体との双方の間の導電性を向上することを目的としているので、分子レベルにおいてまで双方に近接して配設されていることが望ましい。導電材は、正極を構成するラジカル化合物、シングルイオン伝導性材料及び導電材を合わせた質量を基準として、１０％から５０％の割合で混合することが望ましく、１０％から３５％の割合で混合することが更に望ましい。

具体的な導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電性高分子や、金属材料が例示できる。

更に、本実施形態の二次電池用電極はラジカル化合物以外にも電池反応に関連する活物質（リチウムイオンが挿入脱離する化合物など）を含有する構成を採用することができる。

具体的に混合できる正極の活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉ_{（１−Ｘ）}ＮｉＯ_２、Ｌｉ_{（１−Ｘ）}ＭｎＯ_２、Ｌｉ_{（１−Ｘ）}Ｍｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_{（１−Ｘ）}ＣｏＯ_２、Ｌｉ_{（１−Ｘ）}ＦｅＯ_２等である。この例示におけるＸは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでも、層状構造又はスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上のリチウム−金属複合酸化物であることが好ましい。

更に、本実施形態の二次電池用電極は、シングルイオン伝導性材料、ラジカル化合物、活物質などを結合する結着材、ラジカル化合物にて生成する電子を集電する集電体（金属箔などから形成することができる）などを有することができる。

結着材は高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。そして、前述のシングルイオン伝導性材料、ラジカル化合物、導電材のいずれかについて高分子材料から構成した場合に、その材料に結着材としての作用を発揮させることも考えられる。

本実施形態の二次電池用電極は、（ａ）金属箔などから形成される集電体と、（ｂ）ラジカル化合物及びシングルイオン伝導性材料の混合物を必須要素とし、前述の正極活物質、結着材、導電材その他の材料から必要に応じて選択される添加材を混合した電極合材からなる層であってその集電体の表面に形成された電極合材層とを有する形態とすることが一般的である。集電体の表面に電極合材層を形成する方法としては電極合材を適正な分散媒中に分散乃至溶解させた後、集電体の表面に塗布・乾燥する方法が例示できる。

本実施形態の二次電池用電極が正極である場合には負極と組み合わせて二次電池を構成するが、シングルイオン伝導性材料が供給するカチオンがリチウムイオンである場合に、組み合わせる負極が有する活物質としては、リチウムイオンを充電時には吸蔵し且つ放電時には放出する化合物が採用できる。この負極活物質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ケイ素、スズなどを含有する合金材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の酸化物材料である。

支持電解質としては特に限定しないが、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものが例示できる。有機溶媒としては、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒が例示できる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。

例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。

イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻等が挙げられる。

本実施形態の支持電解質において用いられる支持塩としては、特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｉＦ_５、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましい。

正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。支持電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

正極、負極、支持電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。

本発明の二次電池用電極及び二次電池について、以下の具体的な実施例に基づき、更に詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明の例示であり、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。

〔試験例１〕
（本試験例の二次電池用電極としての正極の作製）
シングルイオン伝導性材料としてのｐ−スチレンスルホン酸リチウム、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡ、導電材としてのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分散媒としての水を２２：３１：３５：１：１：８０の質量割合（質量部）で混合分散させた。更に、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部追加し分散させ、スラリー状の正極合材を得た。

得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜である正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットした上で、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ってシート状の正極を作製した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒をそのまま電解液とした。なお、通常のリチウム二次電池では、この混合有機溶媒にＬｉＰＦ_６などの支持塩が溶解されていることが多い。

（三極セルの作製）
正極の評価を行う目的で三極セルを調製した。調製した前記正極をそのまま正極に用い、負極にはリチウム金属、参照極にもリチウム金属を用いた。電解液は調製した前記電解液を用いた。セパレータは厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜をそれぞれ用いた。調製した三極セルの電気化学的特性を評価することで、正極（ラジカル化合物）の酸化還元挙動の評価を行った。

〔比較例１〕
シングルイオン伝導性材料を添加しない以外は概ね試験例１と同様の正極を調製した。正極として、ＰＴＭＡ、カーボンブラック、ＣＭＣ、ＰＥＯ、水を６３：３５：１：１：８０の質量割合（質量部）で混合分散させた。更にＰＴＦＥを１質量部追加、分散させて正極合材とし正極を調製した。調製した正極を用い、試験例１と同様の負極及び電解液を用いて三極セルを作成した。

〔比較例２〕
（電解液の調製）
ＥＣとＤＥＣとを質量比で３：７の混合有機溶媒に、ｐ−スチレンスルホン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し電解液とした。電解液以外の正極及び負極は比較例１と同じものを用いて三極セルを作成した。

〔比較例３〕
（電解液の調製）
ＥＣとＤＥＣとを質量比で３：７の混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し電解液とした。電解液以外の正極及び負極は比較例１と同じものを用いて三極セルを作成した。

〔評価〕
試験例及び比較例のそれぞれの三極セルについて、ラジカル化合物の酸化還元挙動の電気化学的評価を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、正極内にシングルイオン伝導性材料であるｐ−スチレンスルホン酸リチウムを添加することで、従来技術に相当する電解液中にＬｉＰＦ_６を添加した比較例３と同様に、ラジカルの酸化還元ピークを確認することができた。つまり、シングルイオン伝導性材料を電極中に含有させることで電解液中に支持電解質を溶解させることなく電池反応を進行できることが分かった。

また、ｐ−スチレンスルホン酸リチウムを添加していない比較例２の三極セルはもちろん、正極中には添加せずに、電解液中のみに添加した比較例１についてもラジカルの酸化還元反応が進行しないことから、シングルイオン伝導性材料は、ラジカル化合物が存在する正極内に存在することによって初めて、ラジカルの酸化還元反応に寄与することが明らかとなった。

これは、ｐ−スチレンスルホン酸リチウムからリチウムが解離した後のアニオン基（アニオン構造）であるｐ−スチレンスルホン酸アニオンがラジカル化合物のラジカル近傍に存在することによって、ラジカルの酸化還元反応に寄与することができるものと推測できる。

また、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム以外のシングルイオン伝導性材料としてポリアクリル酸リチウムについても同様の検討を行った結果、ｐ−スチレンスルホン酸リチウムと同様に正極内に添加することでラジカルの酸化還元反応の進行に寄与することを同様の試験によって明らかになっている。

〔試験例２〕
（電解液の調製）
ＥＣとＤＥＣとを質量比で３：７の混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加した溶液を電解液とした。

（コイン型電池の作製）
作成したコイン型電池の断面図を図１に示す。電解液以外の正極及び負極は試験例１と同じものを用いた。すなわち、調製した試験例１の正極をそのまま正極１に用い、負極２にはリチウム金属を用いた。電解液３は調製した前記電解液を用いた。セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜をそれぞれ用いてコイン型電池を製造した。正極１には正極集電体１ａをもち、負極２には負極集電体２ａをもつ。

これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保している。

〔試験例３〕
（電解液の調製）
ＥＣとＤＥＣとを質量比で３：７の混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し電解液とした。電解液以外の正極及び負極は試験例２と同じものを用いてコイン型電池を作成した。
〔試験例４〕
シングルイオン伝導性材料としてのポリアクリル酸リチウム、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡ、導電材としてのカーボンブラック、ＣＭＣと、ＰＥＯ、分散媒としての水を１５．５：４７．５：３５：１：１：８０の質量割合（質量部）で混合分散させ、さらに結着材としてＰＴＦＥを１質量部追加し、分散させスラリー状の正極合材を得た。電解液は試験例２と同じものを用いてコイン型電池を作成した。
（電解液の調製）
ＥＣとＤＥＣとを質量比で３：７の混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加した溶液を電解液とした。
〔試験例５〕
（電解液の調製）
ＥＣとＤＥＣとを質量比で３：７の混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し電解液とした。電解液以外の正極及び負極は試験例４と同じものを用いてコイン型電池を作成した。

〔比較例４〕
比較例３で製造した正極、負極及び電解液を用いてコイン型電池を作成した。

〔評価〕
コイン型電池は、２５℃の恒温槽内に入れ、１C相当の電流値（１Cは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて４．１Vまで定電流充電し、１C相当の電流値で３．０Vまで定電流放電を行った。この試験を５回行った後、５回目の放電容量値を各コイン電池の容量値とした。
さらに、２５℃の恒温槽内に入れ、０．２C相当の電流値にて４．１Vまで定電流定電圧充電し、電流値を変えて１０秒間放電を実施した。各電流値での１０秒放電後の電圧値からＩ−Ｖ曲線を作成し、３．０Vとなる電流値を求め、その電流値と電圧値（３．０V）の積を出力とした。
容量比と出力比は、比較例４を１．０としたときの比で表記する。
得られた結果を表２に示す。

表２から明らかなように、試験例２から５の電池は比較例３の電池よりも高い容量と出力が実現できた。すなわち、正極内にシングルイオン伝導性材料であるｐ−スチレンスルホン酸リチウム、ポリアクリル酸リチウムを添加することで、電解液中の支持電解質の濃度が低くても同等以上の容量が実現できると共に、同程度の濃度の支持電解質を溶解させることで更なる高容量化、高出力化が実現できた。
さらに、コイン電池を２５℃の恒温槽内に入れ、０．２C相当の電流値にて４．１Vまで定電流定電圧充電し、１０C相当の電流値で３．０Vまで定電流放電を行った際の容量を測定した。
容量比は、比較例４の１０C相当の容量を１．０としたときの比で表記する。
その結果を表３に示す。
表３から明らかなように、放電電流値を高くした場合にも同様に正極内にシングルイオン伝導性材料を添加することで、未添加の場合と比較して高い容量、高容量化と高出力化が実現できた。

つまり、電解液中の指示電解質濃度を低くしても高い容量が実現できるので、高いイオン伝導度が必要な場合には電解液中の支持電解質濃度を低くしてイオン伝導度を高くしても高い容量を保つことが可能になることが明らかになった。
また、試験例２と３でシングルイオン伝導性材料としてポリアクリル酸リチウムを用いた場合においてｐ−スチレンスルホン酸リチウムを用いた場合と比較して容量比ならびに出力比が向上したのは、溶媒に水を用いることによりシングルイオン伝導性材料のポリアクリル酸リチウムとラジカルとの分散性が向上したためであると思われる。

本実施例で製造したコイン型電池の構造を概略的に示す縦断面図である。

符号の説明

１ …正極
１ａ…正極集電体
２ …負極
２ａ…負極集電体
３ …電解液
４ …正極ケース
５ …負極ケース
６ …ガスケット
７ …セパレータ
１０…コイン型の非水電解液二次電池

Claims (11)

1. 正極、負極及び支持電解質を有する二次電池の少なくとも一方の電極であって、
   ラジカル化合物と、
   分子構造中に−ＣＯＯＸ又は−ＳＯ₃Ｘ（ＸはＬｉ又はＮａ）の官能基を有する前記ラジカル化合物に混合しているシングルイオン伝導性材料と、
   ラジカル化合物構造、及び、−ＣＯＯＸ又は−ＳＯ₃Ｘ（ＸはＬｉ又はＮａ）の官能基を有するシングルイオン伝導性材料構造の両構造を同一分子中に有するラジカル化合物−シングルイオン伝導性材料と、
   を含有することを特徴とする二次電池用電極。
2. 前記シングルイオン伝導性材料は、脱離してカチオンになる部分構造であるカチオン構造（Ｌｉ⁺又はＮａ⁺）と、該カチオン構造が脱離した後の残部であって該カチオン構造が脱離した後にアニオンを生成する部分構造であるアニオン構造（−ＣＯＯ^-又は−ＳＯ₃ ^-）とをもつ材料である請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記ＸはＬｉである請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
4. 前記シングルイオン伝導性材料は分子構造中に−ＣＯＯＸ又は−ＳＯ₃Ｘ（ＸはＬｉ又はＮａ）の官能基を有し、単位ユニットである単量体（モノマー）の分子量が３００以下の重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極。
5. 前記シングルイオン伝導性材料は重合体構造（ポリマー構造）をもつことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極。
6. 前記重合体構造のシングルイオン伝導性材料は平均分子量が１０万以上であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池用電極。
   
7. 前記二次電池は支持電解質とその支持電解質を溶解する電解液とを有し、前記シングルイオン伝導性材料は前記電解液に不溶である請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極。
8. 前記ラジカル化合物及び前記シングルイオン伝導性材料に混合した導電材を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極。
9. 前記ラジカル化合物及び／又は前記シングルイオン伝導性材料は、その分子構造中に導電性をもつ部分構造をもつ請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極。
10. 正極に用いられる請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用電極。
11. 正極及び／又は負極が請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池用電極であることを特徴とする二次電池。