JP5391832B2 - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池及びその製造方法に関する。

ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるエネルギー密度が大きな小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。

近年、環境負荷を低減するため、電極材料を分散させる溶媒として水を使用することが好まれる。しかし、水を用いた場合、電極合材の分散性が悪く、分散材を添加する必要があり、エネルギー密度の向上の妨げとなっている。

また、エネルギー密度が高く、高速充放電が可能な電池を作製するために、有機レドックス化合物を電極材料に用いる検討が行われている。このような電極材料は、たとえば、特許文献１，２に記載されている。

しかしながら、有機レドックス化合物を活物質として用いた電極では、軽量という特性は実現することができるが、単位体積辺りのエネルギーは低くなっていた。その理由としては、有機レドックス化合物の密度は一般的な活物質として用いられているリチウム遷移金属酸化物と比較して低いことがあげられる。そのため、高速充放電可能であり、且つ高エネルギー密度な電池は未だ得られることはなかった。

特許第３６８７７３６号公報 特開２００４−１１１３７４号公報

本発明は、上記実情に鑑み完成されたものであり、エネルギー密度が高く、且つ、高速充放電可能な活物質及びそれを用いた二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者等は二次電池の電極について検討を重ねた結果、二次電池用正極または負極に、分散剤や結着剤、増粘剤等のバインダの代わりに、それらの特性を持たせた有機レドックス化合物を用いることで、高速充放電特性を改善するだけでなく、エネルギー密度を高めることができることを見出した。

すなわち、請求項１に記載の本発明の二次電池は、正極活物質を有する正極及び負極活物質を有する負極を有する二次電池において、正極及び負極の少なくとも一方が、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方を結着する親水性基をもつ有機レドックス化合物を有し、有機レドックス化合物が、ポリアミン又はポリカルボン酸であり、ポリカルボン酸又はポリアミンとのアミド又はイミド結合により共重合体を形成するポリマーであることを特徴とする。

請求項１に記載の本発明の二次電池は、親水性基をもつ有機レドックス化合物が、正極と負極の少なくとも一方において、活物質を結着する結着剤として機能している。そして、有機レドックス化合物は、電極活物質としても機能する。つまり、本発明の二次電池は、結着剤としても機能する有機レドックス化合物を有することで、高速充放電特性を改善でき、さらに、エネルギー密度を向上させることができた。

さらに、本発明の二次電池においては、有機レドックス化合物が親水性基をもつことで、有機レドックス化合物を持つ電極を、取り扱いが容易な水系溶媒を用いて行うことができる。つまり、有機レドックス化合物を持つ電極の製造に、取り扱いが容易であり安価な水系溶媒を用いることができ、電極及び電極を用いた二次電池を低コストで製造することができる。

本発明の二次電池では、有機レドックス化合物が、下記化２式で表される化合物を含んでいてもよい。

（Ｒ１〜Ｒ４は、鎖状または環状の脂肪族からそれぞれ独立に選択される。Ｒ１〜Ｒ４は、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができ、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つはカルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基及びそれらの塩を含む置換基を持つことができる。）

化２式において、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基及びそれらの塩を含む置換基は、親水性基である。有機レドックス化合物が、この化２式で示される親水性基を備えた化合物よりなることで、親水性基をもつ有機レドックス化合物となり、上記の効果をより発揮できる。

本発明の二次電池では、有機レドックス化合物が、親水性基の他に、Ｒ１〜Ｒ４の内、少なくとも１つに重合性基を持ち、化２式を繰り返し単位とするポリマーを含んでいてもよい。

本発明の二次電池によると、有機レドックス化合物が、化２式の化合物を繰り返し単位とするポリマーである。有機レドックス化合物がポリマーよりなることで、有機レドックス化合物が二次電池の電解液に溶解しなくなり、二次電池の電池特性の低下が抑えられる。

本発明の二次電池では、有機レドックス化合物が、親水性基を有するポリマーに化学結合しているものを含んでいてもよい。

上記の本発明の二次電池によると、有機レドックス化合物が、親水性基を有するポリマーに化学結合している。有機レドックス化合物がポリマーに結合することで、有機レドックス化合物が二次電池の電解液に溶解しなくなり、二次電池の電池特性の低下が抑えられる。

その上で、請求項１に記載の本発明の二次電池は、有機レドックス化合物が、ポリアミン又はポリカルボン酸であり、ポリカルボン酸又はポリアミンとのアミド又はイミド結合により共重合体を形成するポリマーであることを特徴とする。

本発明の二次電池は、有機レドックス化合物が、アミド又はイミド結合により共重合体を形成するポリマーである。有機レドックスの結合は、熱的に安定な結合であることから、本発明の二次電池が高温となっても、有機レドックス化合物が分解しなくなっている。

請求項２に記載の本発明の二次電池は、正極が、リチウム遷移金属複合酸化物よりなる正極活物質と、有機レドックス化合物と、を有することを特徴とする。つまり、請求項２に記載の本発明の二次電池は、有機レドックス化合物を正極に有するリチウムイオン電池であることで、より効果を発揮する。

請求項３に記載の本発明の二次電池の製造方法は、電極活物質と、親水性基をもつ有機レドックス化合物と、を水系溶媒に分散してスラリーを調製する工程と、スラリーを集電体の表面に塗布する工程と、集電体に塗布されたスラリーを乾燥する工程と、を有することを特徴とする。

請求項３に記載の本発明の二次電池の製造方法は、電極活物質と、親水性基をもつ有機レドックス化合物と、を水系溶媒に分散してスラリーを調製し、このスラリーから電極を製造することで、上記の二次電池を製造することができる。つまり、本発明の二次電池の製造方法は、上記の効果を発揮する二次電池を製造することができる。

請求項４に記載の本発明の二次電池の製造方法は、有機レドックス化合物が、下記化３式で表される化合物であることを特徴とする。

（Ｒ５〜Ｒ８は、鎖状または環状の脂肪族からそれぞれ独立に選択される。Ｒ５〜Ｒ８は、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができ、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つはカルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基及びそれらの塩を含む置換基を持つことができる。）

請求項４に記載の本発明の二次電池の製造方法は、上記の二次電池を製造することができる。つまり、本発明の二次電池の製造方法は、上記の効果を発揮する二次電池を製造することができる。

請求項５に記載の本発明の二次電池の製造方法は、有機レドックス化合物が、親水性基の他に、Ｒ５〜Ｒ８の内、少なくとも１つに重合性基を持ち、化３式の化合物を繰り返し単位とするポリマーであることを特徴とする。

請求項５に記載の本発明の二次電池の製造方法は、上記の二次電池を製造することができる。つまり、本発明の二次電池の製造方法は、上記の効果を発揮する二次電池を製造することができる。

請求項６に記載の本発明の二次電池の製造方法は、有機レドックス化合物が、親水性基を有するポリマーに化学結合していることを特徴とする。

請求項６に記載の本発明の二次電池の製造方法は、上記の二次電池を製造することができる。つまり、本発明の二次電池の製造方法は、上記の効果を発揮する二次電池を製造することができる。

請求項７に記載の本発明の二次電池の製造方法は、有機レドックス化合物が、ポリアミン又はポリカルボン酸であり、ポリカルボン酸又はポリアミンとのアミド又はイミド結合により共重合体を形成するポリマーであることを特徴とする。

請求項７に記載の本発明の二次電池の製造方法は、上記の請求項１に記載の二次電池を製造することができる。つまり、本発明の二次電池の製造方法は、上記の効果を発揮する二次電池を製造することができる。

請求項８に記載の本発明の二次電池の製造方法は、電極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物よりなる正極活物質であることを特徴とする。

請求項８に記載の本発明の二次電池の製造方法は、上記の請求項２に記載の二次電池を製造することができる。つまり、本発明の二次電池の製造方法は、上記の効果を発揮する二次電池を製造することができる。

実施例で製造したコイン型電池の構造を概略的に示す縦断面図である。

（二次電池）
本発明の二次電池は、有機レドックス化合物が、親水性基の他に、Ｒ１〜Ｒ４の内、少なくとも１つに重合性基を持ち、化２式を繰り返し単位とするポリマーであるときに、化２式の化合物を繰り返し単位とするポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

化２式の化合物を繰り返し単位とするポリマーは、重量平均分子量が小さくなるほど粘性（粘度）が小さくなり、重量平均分子量が大きくなるほど粘性（粘度）が大きくなる。重量平均分子量が過剰に大きくなると、粘性（粘度）が過剰に大きくなり、溶媒に対しての分散性も低下してその取り扱いが困難となる。また、重量平均分子量が過剰に小さくなると、有機レドックス化合物自身が二次電池の電解液に溶解しやすくなる。このため、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

本発明の二次電池は、有機レドックス化合物が、親水性基を有するポリマーに化学結合しているときに、ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

親水性基を有するポリマーは、重量平均分子量が小さくなるほど粘性（粘度）が小さくなり、重量平均分子量が大きくなるほど粘性（粘度）が大きくなる。重量平均分子量が過剰に大きくなると、粘性（粘度）が過剰に大きくなり、溶媒に対しての分散性も低下してその取り扱いが困難となる。また、重量平均分子量が過剰に小さくなると、有機レドックス化合物自身が二次電池の電解液に溶解しやすくなる。このため、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

本発明の二次電池は、有機レドックス化合物が、ポリアミン又はポリカルボン酸であり、ポリカルボン酸又はポリアミンとのアミド又はイミド結合により共重合体を形成するポリマーであるときに、繰り返し単位数が５〜１００，０００であることが好ましい。

共重合体を形成するポリマーは、繰り返し単位数が小さくなるほど粘性（粘度）が小さくなり、繰り返し単位数が大きくなるほど粘性（粘度）が大きくなる。繰り返し単位数が過剰に大きくなると、粘性（粘度）が過剰に大きくなり、溶媒に対しての分散性も低下してその取り扱いが困難となる。また、繰り返し単位数が過剰に小さくなると、有機レドックス化合物自身が二次電池の電解液に溶解しやすくなる。

本発明の二次電池は、正極活物質と負極活物質の少なくとも一方に、親水性基を有する有機レドックス化合物を採用した構成を有する以外の構成は、特に限定されるものではない。なお、上記したように、本発明の二次電池は、リチウムイオン電池であることがより好ましいが、これら以外の二次電池であってもよい。

また、本発明の二次電池は、正極活物質と負極活物質の少なくとも一方に、親水性基を有する有機レドックス化合物を採用した構成を有する以外の構成は、特に限定されるものではなく、有機レドックス化合物を有しない電極の構成は、従来公知の電極と同様の構成とすることができる。

本発明の二次電池において、電極は、電極活物質と親水性基を有する有機レドックス化合物以外に、従来の二次電池の電極と同様な構成とすることができる。つまり、電極活物質と親水性基を有する有機レドックス化合物を有する電極は、導電材その他の材料から必要に応じて選択される結着材、添加材を有していてもよい。

（リチウムイオン電池）
上記したように、本発明の二次電池は、正極が、リチウム遷移金属複合酸化物よりなる正極活物質と、有機レドックス化合物と、を有するリチウムイオン（二次）電池であることが好ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉイオン（Ｌｉ^＋）を脱挿入できる材料であり、層状構造またはスピネル構造のリチウム−金属複合酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_１−ＺＮｉＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ＺＣｏＯ_２などの金属酸化物系材料をあげることができる。さらに、Ｌｉ_１−ＺβＰＯ_４としては、ＬｉＦｅＰＯ_４をあげることができ、それらを１種以上含む化合物をあげることができる。なお、Ｚは０〜１の数を示す。また、各々の金属酸化物系材料は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。さらに、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いてもよい。

本発明の二次電池（リチウムイオン電池）の正極は、導電材を有することができる。この導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などをあげることができる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどもあげることができる。

また、本発明の二次電池（リチウムイオン電池）の正極は、親水性基を有する有機レドックス化合物が結着剤として機能するが、さらに、従来の電極において採用される結着剤を添加することができる。この結着材は、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。この結着材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）をあげることができる。

なお、結着剤として機能する有機レドックス化合物を有する電極が、さらに、従来の電極において採用される結着剤を有する場合においては、有機レドックス化合物を有しない場合に対して従来公知の結着剤の使用量を低減することができる。つまり、電極反応に寄与しない従来公知の結着剤の使用量が低減されることから、本発明の二次電池（リチウムイオン電池）は、その電池性能が高くなっている。

本発明の二次電池（リチウムイオン電池）の正極は、正極活物質、有機レドックス化合物、を有する正極合剤層が集電体の表面に形成された形態とすることが好ましい。そして、正極合剤層が、導電材その他の材料から必要に応じて選択される結着材、添加材を有することができる。

本発明の二次電池の好ましい形態であるリチウムイオン電池においては、正極が正極活物質と親水性基を有する有機レドックス化合物を有すること以外の構成は、従来のリチウムイオン電池と同様な構成とすることができる。すなわち、従来公知のリチウムイオン電池用の負極、電解液をケース内に収容した構成とすることができる。

本発明の二次電池（リチウムイオン電池）の負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し且つ放電時には放出する化合物を負極活物質として用いることができる。この負極活物質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ケイ素、スズなどを含有する合金材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の酸化物材料をあげることができる。

電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させたものをあげることができる。

有機溶媒としては、通常のリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒をあげることができる。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等をあげることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒を用いることが好ましい。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、かつ電池の充放電効率も高いため、好ましい。

イオン液体は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されるものではない。例えば、イオン液体のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムや、ジメチルエチルメトキシアンモニウムカチオン等をあげることができ、アニオン成分としは、ＢＦ_４−、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２−等をあげることができる。

本発明の二次電池（リチウムイオン電池）において、電解液に用いられる支持塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ、これらの誘導体等の塩化合物をあげることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点から、好ましい。

本発明の二次電池（リチウムイオン電池）においては、正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが好ましい。支持電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の支持電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜をあげることができる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

本発明の二次電池（リチウムイオン電池）は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の二次電池は、その形状は特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。

（二次電池の製造方法）
本発明の二次電池の製造方法は、電極活物質と、親水性基をもつ有機レドックス化合物と、を水系溶媒に分散してスラリーを調製する工程と、スラリーを集電体の表面に塗布する工程と、集電体に塗布されたスラリーを乾燥する工程と、を有すること以外は、従来公知の二次電池の製造方法を用いることができる。つまり、電極活物質と、親水性基をもつ有機レドックス化合物と、を水系溶媒に分散してスラリーを調製し、このスラリーを塗布、乾燥させることで、電極活物質と有機レドックス化合物を有する電極を製造することができ、この電極を用いること以外は従来公知の製造方法で二次電池を製造することができる。

（リチウムイオン電池の製造方法）
上記したように、本発明の二次電池の製造方法は、正極が、リチウム遷移金属複合酸化物よりなる正極活物質であるリチウムイオン（二次）電池の製造方法であることが好ましい。

本発明の二次電池の製造方法の具体的な実施の形態を、リチウムイオン電池の製造方法として、以下に例示する。なお、以下の製造方法は、二次電池の製造方法の一つの例であり、本発明の二次電池の製造方法は以下の方法のみに限定されるものではない。

まず、リチウム遷移金属複合酸化物よりなる正極活物質、親水性基を有する有機レドックス化合物、必要に応じて導電材，結着材，添加材、を水系の溶媒に分散又は溶解させて正極スラリーを調製する。

ここで、水系の溶媒は、水を主成分として有する溶媒であり、水以外の成分を分散又は溶解させていてもよい。調製された正極スラリーにおいて、有機レドックス化合物は、親水性基を有することから、溶媒に均一に分散できる。

調製された正極スラリーを、正極集電体の表面上に所定の塗布量で塗布する。その後、塗布された正極スラリーを乾燥する。乾燥は、正極活物質や有機レドックス化合物等の正極スラリーの成分が変質及び分解を生じない条件であれば、加熱や減圧等の条件下で行うことができる。

以上により、リチウムイオン電池の正極が製造できる。なお、乾燥後に、正極合剤層をプレス等で圧縮してもよい。

つづいて、負極活物質、必要に応じて導電材，結着材，添加材、を溶媒に分散又は溶解させて負極スラリーを調製する。調製された負極スラリーを用いて、上記の正極の時と同様に、集電体の表面上に塗布、乾燥することで負極が製造できる。正極の時と同様に、乾燥後に、負極合剤層をプレス等で圧縮してもよい。

製造された正極及び負極を、セパレータを介した状態で積層して電極体を形成し、電解液と共にケース内に収容して封止することで、リチウムイオン電池が製造できる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

本発明の実施例として、リチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例１）
(共重合体の合成)
まず、ビス（カルボメトキシ）テトラチアフルバレン５ｇをシュレンクフラスコに計りとり、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え１時間還流した。その後、１Ｎ塩酸で中和して、生じた沈殿をろ取、洗浄、乾燥して下記の化４式で示される化合物（有機レドックス化合物）を３．８ｇ得た。

（正極の作成）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２を８質量部と、導電材としてアセチレンブラックを１質量部と、化５式の有機レドックス化合物（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．４１， Ｎｏ．１７， ２８５５，（１９７６）参照）を０．４質量部と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を０．２重量部とを、水８質量部に分散させ、さらに結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．４質量部追加し分散させて、スラリー状とした。正極スラリーが製造された。

正極スラリーをアルミニウム箔集電体上にキャストし、６０℃で真空乾燥を１時間行った。これを１３ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し電解液とした。

（コイン型電池の作製）
製造された本参考例の正極１を用いてコイン型電池を製造した。本参考例のコイン型電池１を断面図で図１に示した。

本参考例のコイン型電池は、正極２、負極３、電解液４およびセパレータ７を有する。負極３には金属リチウムを、電解液４は調製した前記電解液を、セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜を用いた。なお、正極２は正極集電体２ａをもち、負極３は負極集電体３ａをもつ。

これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース５０と負極ケース５１から構成されている）中に収納した。正極ケース５０と負極ケース５１とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース５０と負極ケース５１との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース５０と負極ケース５１との間の絶縁性とを担保している。

（比較例１）
本比較例は、化４式の有機レドックス化合物に替えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いたこと以外は、参考例１と同様なリチウムイオン二次電池である。

（比較例２）
本比較例は、化４式の有機レドックス化合物を用いないこと以外は、参考例１と同様なリチウムイオン二次電池である。

（参考例２）
本参考例は、有機レドックス化合物として化５式で表される化合物（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．４１， Ｎｏ．１７， ２８５５，（１９７６）参照）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして製造されたリチウムイオン二次電池である。

（参考例３）
本参考例は、有機レドックス化合物として化６式で表される化合物（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， ７５１（１９７４）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．３９， Ｎｏ．１６， ２４５６，（１９７４）参照）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして製造されたリチウムイオン二次電池である。

（参考例４）
本参考例は、有機レドックス化合物として化７式で表される化合物（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， ７５１（１９７４）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ， Ｃｏｌｌ． Ｖｏｌ．１０， ｐ．２５６ （２００４）； Ｖｏｌ．７６， ｐ．１１０ （１９９９）．参照）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして製造されたリチウムイオン二次電池である。

（参考例５）
本参考例は、有機レドックス化合物及びＰＥＯとして化８式で表される繰り返し構造を備えた化合物（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．４１， Ｎｏ．１７， ２８５５，（１９７６）参照）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして製造されたリチウムイオン二次電池である。

（参考例６）
本参考例は、有機レドックス化合物及びＰＥＯとして化９式で表される繰り返し構造を備えた化合物（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．４１， Ｎｏ．１７， ２８５５，（１９７６）参照）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして製造されたリチウムイオン二次電池である。

（実施例１）
本実施例は、有機レドックス化合物及びＰＥＯとして化１０式で表される繰り返し構造を備えた化合物（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．４１， Ｎｏ．１７， ２８５５，（１９７６）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ．９， Ｎｏ．２， ３６０，（１９７６）参照）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして製造されたリチウムイオン二次電池である。

（評価）
実施例，各参考例及び各比較例のリチウムイオン電池の評価として、４．２Ｖから２．０Ｖまで１時間で完全放電、満充電を繰り返し、所定のサイクル時の放電容量を測定した。放電容量の測定は、サイクル数が１回（１Ｃ）、１０回（１０Ｃ）、５０回（５０Ｃ）の時に行った。測定結果を放電容量比として表１に示した。なお、表１においては、初回放電容量を１００とし、１０，２０サイクル目の放電容量と初回放電容量とから、下記式により放電容量比を求めた。なお、２５℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。

放電容量比＝[(所定のサイクルでの放電容量)／（初回放電容量）]×１００

表１に示したように、実施例のリチウムイオン二次電池は、１０サイクル目及び５０サイクル目のいずれにおいても、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池よりも高い放電容量比であることが確認できる。つまり、正極が結着剤としても機能する有機レドックス化合物を有することで、高速充放電特性を改善でき、さらに、エネルギー密度を向上させることができた。

１：リチウムイオン二次電池
２：正極 ２ａ：正極集電体
３：負極 ３ａ：負極集電体
４：電解液
５０：正極ケース ５１：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ

Claims (8)

1. 正極活物質を有する正極及び負極活物質を有する負極を有する二次電池において、
   該正極及び該負極の少なくとも一方が、該正極活物質及び該負極活物質の少なくとも一方を結着する親水性基をもつ有機レドックス化合物を有し、
   該有機レドックス化合物が、ポリアミン又はポリカルボン酸であり、ポリカルボン酸又はポリアミンとのアミド又はイミド結合により共重合体を形成するポリマーであることを特徴とする二次電池。
2. 前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物よりなる前記正極活物質と、前記有機レドックス化合物と、を有する請求項１記載の二次電池。
3. 電極活物質と、親水性基をもつ有機レドックス化合物と、を水系溶媒に分散してスラリーを調製する工程と、
   該スラリーを集電体の表面に塗布する工程と、
   該集電体に塗布された該スラリーを乾燥する工程と、
   を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
4. 前記有機レドックス化合物は、下記化１式で表される化合物である請求項３記載の二次電池の製造方法。
   

   

   （Ｒ５〜Ｒ８は、鎖状または環状の脂肪族からそれぞれ独立に選択される。Ｒ５〜Ｒ８は、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン及びホウ素よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができ、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つはカルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基及びそれらの塩を含む置換基を持つことができる。）
5. 前記有機レドックス化合物は、親水性基の他に、前記Ｒ５〜Ｒ８の内、少なくとも１つに重合性基を持ち、前記化１式の化合物を繰り返し単位とするポリマーである請求項４記載の二次電池の製造方法。
6. 前記有機レドックス化合物は、親水性基を有するポリマーに化学結合している請求項３〜５のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
7. 前記有機レドックス化合物は、ポリアミン又はポリカルボン酸であり、ポリカルボン酸又はポリアミンとのアミド又はイミド結合により共重合体を形成するポリマーである請求項３〜６のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
8. 前記電極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物よりなる正極活物質である請求項３〜７のいずれかに記載の二次電池の製造方法。

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