JPH05114399A

JPH05114399A - 正極およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JPH05114399A
Application number: JP3301068A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Okitoshi Kimura; 興利木村; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡; Shinichiro Nakajima; 伸一郎中島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1993-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】加工性、サイクル特性に優れ、過放電に強い
高エネルギー密度をもつ正極とそれを用いた二次電池の
提供。【構成】電気化学的に酸化還元性を示す高分子材料と
複合酸化物とからなる二次電池用正極であって、結着剤
として前記高分子のみを用い、かつ、正極の密度を０．
６〜２．０ｇ／ｃｍ³とし、かつ、前記高分材料子の比
率を全体の２０〜７０重量％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、高分子材料（１）と複合酸化物
（２）とを含有する正極とそれを用いた二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来技術】近年、リチウムを負極活物質とするリチウ
ム二次電池が、高エネルギー密度を有する二次電池とし
て注目されている。しかし、リチウム電池の２次電池化
は負極材料によるサイクル特性の改善とともに正極材料
のサイクル特性、成型加工性、高エネルギー密度化が重
要な課題となるが、すべてを満足するものは見い出され
ていない。このリチウム二次電池に用いられる正極活物
質としてはこれまでチタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍ
ｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍ
ｎ）、バナジウム（Ｖ）、及びコバルト（Ｃｏ）などの
金属の酸化物、硫化物、セレン化物又はポリアニリン、
ポリピロールなどの導電性高分子物質等が検討されてい
る。しかし、上記無機カルコゲナイド化合物や無機酸化
物のような無機活物質を正極に用いた場合、充、放電に
伴なう電極反応でのカチオンの電極中の拡散速度が遅
く、急速充、放電が難しく、かつ過放電に対し、可逆性
が悪いという問題点がある。また、無機活物質は、その
ままでは成型させることが難しいため、結着剤としてテ
フロン粉末などを用いて加圧成形して用いられるが、電
極の機械的強度は充分とはいえない。この際に用いられ
る結着剤の条件として、電解液に溶解しない、高融
点物質であり均一に混じらない、充分に微粒子であ
る、といったものが挙げられ、現在、ポリエチレン、テ
フロンなどのポリオレフィン系の高分子が使用されてい
る。この場合、図１のように無機活物質は、ポリオレフ
ィン系の結着剤によって固定され、その間にあるアセチ
レンブラックなどの導電助剤から集電を行っている。図
中には導電助剤も含まれるが、図１、図２および図３で
は、図面の簡略化のために導電助剤は省略して示してあ
る。充、放電の繰返し、即ち、無機活物質結晶中への電
解質カチオンの挿入−放出を繰り返す際、図１に示すよ
うに、活物質としての能力を持たないポリオレフィン系
の結着剤が上記の電解質カチオンの挿入−放出の効率を
下げ、なおかつ、重量当たり、体積当たりのエネルギー
効率の低下をも招くこととなる。また、電解活物質の可
能性としてアニオンを可逆的に挿入−放出させることで
電極反応を行なわすことができる導電性高分子がある。
一方、導電性高分子は、成形、加工性の点で、プラスチ
ックスであるために従来にない特徴を生かすことがで
き、また、１００％の放電度に対しても高いサイクル特
性を示す。しかし、この種の二次電池の問題点として
は、活物質の密度が低いため体積エネルギー密度が低い
こと、また、導電性高分子にアニオンを出し入れさせる
場合、負極の反応はカチオンの出し入れの反応であるた
め、電解液中に電極反応に充分足りるだけの電解質が必
要であり、かつ、充、放電反応に伴い電解液濃度の変化
が大きいため、液抵抗などの変化が大きく、スムーズな
充、放電反応を行うには、過剰な電解液が必要となる。
このことは、やはり体積エネルギー密度を向上させる点
で不利となる。従って、高エネルギー密度で信頼性の高
いリチウム系二次電池は、いまだ充分なものが実現して
いない。

【０００３】

【目的】本発明は、こうした実情の下に、加工性、サイ
クル特性に優れ、過放電に強い高エネルギー密度をもつ
正極とそれを用いた二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【構成】本発明は、少なくとも一種の電気化学的に酸化
還元性を示す高分子材料（１）と少なくとも一種のアル
カリ金属と遷移金属との複合酸化物（２）からなる二次
電池用正極であって、正極の密度が０．６〜２．０ｇ／
ｃｍ³であることを特徴とする二次電池用正極およびそ
れを用いた二次電池に関する。本発明の電気化学的に酸
化還元性を示す高分子材料（１）とは、活物質として
の能力を有する、電解液に溶解しない、高分子材料
間の結着性を有している、導電性を示す、材料であ
り、図２に示すように、この高分子材料（１）を結着剤
として複合酸化物（２）を固定する。このとき、複合酸
化物（２）は、高分子材料（１）に全体を包括される形
態となり、その結果、複合酸化物の周り全てが導電性を
帯びることとなる。この場合の高分子材料（１）は、ポ
リピロール、ポリアニリンなどのように、イオン化ポテ
ンシャルが小さく、アニオンドープ状態で安定となるよ
うな物質が好ましい。また、ポリジフェニルベンジジン
や非共役系のポリビニルカルバゾールなども好ましい。
これにより、本発明の電極は、複合酸化物（２）が電解
質カチオンを挿入−放出し、高分子材料（１）が電解質
アニオンをドープ−脱ドープするというダブル−イオン
型電極を形づくることとなり、従来までは考えられなか
った様な高エネルギー容量を有する画期的なものとなっ
た。本発明における正極中において、２つの活物質は、
全く異なったメカニズムによって充、放電を行う。即
ち、一方の複合酸化物は、カチオンのインターカレート
により放電し、一方の高分子材料（１）は、アニオンの
脱ドープによって放電する。充電ではこの逆である。こ
の時、活物質系内では、アニオンとカチオンの両者の拡
散が充分に行われる必要がある。本発明者らは、カチオ
ンとアニオンが正極へ出入りする際、ほぼ同数のカチオ
ンとアニオンが出入りをするように高分子材料（１）と
複合酸化物（２）とを混合することにより、高エネルギ
ー容量を有する正極が得られることを発見した。また、
高分子材料（１）と複合酸化物（２）との混合比率は、
両者の反応とかかわるイオン数の観点から高分子の反応
にかかわるアニオン数１に対して複合酸化物（２）のイ
ンターカレートにかかわるカチオン数を０．８〜３にな
るように重量比を選択することが好ましい。この範囲外
であれば充分な性能を引き出すことはできない。本発明
の電極合材中における高分子材料（１）の量はほぼ２０
〜７０重量％である。電極の機械的強度も考え合わせる
と、さらに好ましくは、３０〜４０重量％であり、２０
重量％以下では結着力やイオン導電性の点で問題があ
り、７０重量％以上ではエネルギー密度的に不利であ
り、両者の活物質（とくに複合酸化物）の性能を充分に
引き出すことはできない。本発明における電極中の高分
子材料の量を前記範囲にすることで、アニオンとカチオ
ンの両者の拡散が充分に行われ、いままで考えられなか
ったような高エネルギー容量と柔軟で機械的強度を合わ
せ持つ電極を得ることができた。この発明のさらなる効
果としては、高分子材料（１）の良好な結着能、耐膨潤
能からなる、今までにない高い強度を有する電極を形成
させることが可能なことにある。反面、本発明における
電極材料にテフロンなどの結着剤を混練させた場合、重
量当たり、体積当たりのエネルギー容量が低下するばか
りでなく、図３に示すように、テフロンなどのポリオレ
フィン系高分子と本発明による高分子材料（１）間の結
着力がないため、非常にもろい電極となり、さらには、
電極内部における反応をも阻害するという結果を招き、
実用性に欠けるものとなってしまう。成形時の密度は、
例えばポリアニリンでは、成形圧の違いによって０．１
６〜１．４ｇ／ｃｍ³という広い範囲をとり得るが、電
極としての最適な数値は０．４〜０．５ｇ／ｃｍ³であ
る。また、本発明における複合酸化物にテフロンなどを
入れて成形させた場合の密度は２．３〜３．０ｇ／ｃｍ
³の値をとる。一方、高分子材料と、複合酸化物という
２種以上の活物質を混練し、電極として加圧成形すると
０．６〜２．０ｇ／ｃｍ³の値をとる。この範囲内で成
形圧、混合比を変えることにより、高エネルギー密度と
充分な強度とを合わせ持つ電極が得られるのである。

【０００５】本発明の構成についてさらに詳しく述べ
る。電気化学的に酸化還元性を示す高分子としては、ポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリア
ニリンなどの導電性高分子材料、ポリジフェニルベンジ
ジン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミ
ンなどのＲｅｄｏｘ活性導電性高分子材料を挙げること
ができるが、特に含窒素化合物において顕著な効果が見
られる。これらの導電性高分子材料は、いずれも電気化
学ドーピングにより高い電気伝導度を示し電極材料とし
ては１０Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有することが要
求される。またイオンの拡散性においても高いイオン伝
導性が要求される。これらの導電性高分子は、電気伝導
度の高さから集電能を有し、高分子としての結着能をも
ち、さらには活物質としても機能する。これらの中でも
重量当りの電気容量が比較的大きく、しかも汎用非水電
解液中で、比較的安定に充、放電を行うことのできる点
でポリピロール、ポリアニリンあるいはこれらの共重合
体が好ましい。導電性高分子は、一般的には脱ドープ状
態で絶縁体であるが、これらの高分子は、電子親和力が
小さく、脱ドープ状態であっても能動的ドーピングをひ
き起し、常に導電性状態にある。

【０００６】複合酸化物としては、特にアルカリ金属と
鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔ
ｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム
（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）などの遷移金属との
複合酸化物である。その理由は、これらの物質の電解質
カチオン挿入、放出に伴なう電極電位が、上記の好まし
い導電性高分子のアニオン挿入、放出に伴なう電極電位
に比較的近いことによる。これらの中でマンガンまたは
コバルトとリチウムとの複合酸化物が好適であるが、保
存性に優れ資源的に豊富であり、かつ安価であるマンガ
ン−リチウム複合酸化物が特に好ましい。

【０００７】電極合材中の高分子の量は２０〜７０重量
％である。更に好ましくは３０〜４０重量％であり、２
０重量％以下では結着力、イオン伝導性の点で問題があ
り、７０重量％以上ではエネルギー密度的に不利であ
る。

【０００８】必要に応じて正極形成成分として添加する
ことのできる導電助剤としてはアセチレンブラック、ア
ニリンブラック、活性炭、グラファイト粉末などの導電
性炭素粉末、ＰＡＮ、ピッチ、セルロース、フェノール
などを出発原料とした炭素体、炭素繊維、Ｔｉ、Ｓｎ、
Ｉｎなどの金属酸化物粉末、ステンレス、ニッケルなど
の金属粉末、繊維が挙げられる。これらの導電助剤に要
求される特性として高い電気伝導度に加え少ない添加量
での効果が要求される。

【０００９】正極の厚みとしては１〜１０００μｍ、好
ましくは５〜５００μｍである。５μｍ以下ではエネル
ギー密度的に不利であり、１０００μｍ以上では集電効
率の点で不利である。コーティングにおいては基板上に
数１０μｍ以内の厚みで成膜すればフレキシブルな層と
して得られる。

【００１０】本発明の電解液溶媒はプロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートな
どのカーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エト
キシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグ
ライムなどのエーテル類、１，３−ジオキソラン、４−
メチルジオキソラン、ガンマブチルラクトン、スルホラ
ン、３−メチルスルホランなど単独あるいは混合で用い
ることができ、カーボネート類を主体にエーテル類、ラ
クトンの混合系は特に優れた高エネルギー容量を示す。
特に電解液の安定性という点ではラクトン系が優れる。
また、本発明における電解質塩はハロゲンを含有するア
ニオンとカチオンとからなり、以下のようなものが例示
できる。（１）陰イオンＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-のようなＶａ
族の元素のハロゲン化物アニオン；ＢＦ₄ ^-のようなIII
ａ族の元素ハロゲン化物アニオン；ＣｌＯ₄のような過
塩素酸アニオンなど。（２）陽イオンＬｉ（＋）、Ｎａ（＋）、Ｋ（＋）のようなアルカリ金
属イオン、（Ｒ₄Ｎ）（＋）［Ｒ：炭素数１〜２０の炭
化水素基］など。上記の電解質イオンを与える化合物の具体例としては、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、
ＮａＣｌＯ₄、ＫＩ、ＫＰＦ₆、ＫＳｂＦ₆、ＫＡｓＦ₆、
ＫＣｌＯ₄、［（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ］（＋）ＡｓＦ₆ ^-、
［（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ］（＋）・ＣｌＯ₄ ^-、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄、ＬｉＢＦ₄などが例示される。負極活物質として
は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属、ＬｉとＡｌ、Ｐ
ｂ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇとの合金、ポ
リアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、
ポリピリジン等の高分子材料、及びグラファイト等を挙
げることができる。セパレータとしては、電解質溶液の
イオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に
優れたものが用いられる。例えば、ガラス繊維フィル
タ；ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピ
レン等の高分子ポアフィルタ、不織布；あるいはガラス
繊維とこれらの高分子からなる不織布等を用いることが
できる。また、これら電解液、セパレータに代わる構成
要素として固体電解質を用いることもできる。例えば、
無機系では、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩなど
の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ
イオン伝導性ガラスなどが挙げられる。また、有機系で
は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなど
をポリマーマトリクスとして先に述べた電解質塩をポリ
マーマトリクス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれ
らの架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、ポリエ
チレンイミン、クラウンエーテルなどのイオン解離基を
ポリマー主鎖にグラフト化した高分子電解質が挙げられ
る。

【００１１】

【実施例】以下に実施例、比較例を示して、本発明をさ
らに詳細に説明する。実施例１リチウムとマンガンとの複合酸化物９０ｍｇ、化学合成
で重合したポリアニリン６０ｍｇ、導電助剤としてカー
ボンブラック２７ｍｇを不活性ガス雰囲気中で混合し、
直径１６ｍｍの円板状に成形し、密度を１．３ｇ／ｃｍ
³としたものを正極とした。負極はＬｉ板を用い、電解
液としてはプロピレンカーボネート：ＤＭＥ＝１：３の
混合液１リットルに対し、ＬｉＣｌＯ₄３モルの割合で
溶解したものを用いた。測定方法は、北斗電工（株）Ｈ
Ｊ−２０１Ｂ充、放電測定装置を用い、まず、充電方向
から２．０ｍＡの電流で、電池電圧が３．７Ｖになるま
で充電し、１０分間の休止時間の後、１０ｍＡの電流で
電池電圧が２．０Ｖになるまで放電し、以下充、放電の
繰返しを行ない、電池特性を評価したものを表１に示し
た。この時それぞれの初期特性のデータは、５サイクル
目のデータとした。また、サイクル寿命は放電容量が初
期の半分になった時点のサイクル数とした。体積当たり
のエネルギー密度は膨張した後のデータで示した。

【００１２】実施例２加圧条件を生成した電極の密度が１．６ｇ／ｃｍ³とな
るようにした以外は実施例１の方法を繰り返して電池を
製造し、その電池特性を評価した（表１参照）。実施例３加圧条件を生成した電極の密度が１．２ｇ／ｃｍ³とな
るようにした以外は実施例１の方法を繰り返して電池を
製造し、その電池特性を評価した（表１参照）。実施例４リチウムとマンガンとの複合酸化物を６０ｍｇ、ポリア
ニリンを９０ｍｇとし、密度を１．１ｇ／ｃｍ³とする
以外は実施例１と全く同様の方法で電池をつくり、その
電池特性を評価した（表１参照）。実施例５ポリアニリンの代わりにポリピロール６０ｍｇを用いた
他は、実施例１と全く同様の方法で電池をつくり、その
電池特性を評価した（表２参照）。実施例６実施例１で用いたリチウムとマンガンとの複合酸化物の
代わりにリチウムとコバルトとの複合酸化物９０ｍｇを
用い、密度を１．５ｇ／ｃｍ³とした他は実施例１と全
く同様の方法で電池をつくり、その電池特性を評価した
（表２参照）。実施例７リチウムとマンガンとの複合酸化物５０ｍｇ、リチウム
とバナジウムとの複合酸化物４０ｍｇとの混合物と化学
重合ポリビニルカルバゾール６０ｍｇ、導電助剤として
カーボンブラック２７ｍｇを不活性ガスで混合し、直径
１６ｍｍの円板状に成形し、密度を１．３ｇ／ｃｍ³と
したものを正極とし、これ以外はすべて実施例１と同様
にして電池を作成し、その電池特性を評価した（表２参
照）。実施例８実施例１で負極に用いたＬｉ負極の代わりにＮａ板を負
極として用い、電解質をＬｉＣｌＯ₄の代わりにＮａＣ
ｌＯ₄を用い、ポリアニリンの代わりにポリジフェニル
ベンジジン６０ｍｇを用いた以外は実施例１と全く同様
の方法で電池をつくり、その電池特性を評価した（表３
参照）。

【００１３】比較例１化学合成で重合したポリアニリン１５０ｍｇ、導電助剤
としてカーボンブラック２７ｍｇを正極材料として使用
する以外は実施例１と同じ条件で電池をつくり、その電
池特性を評価した（表３参照）。比較例２リチウムとマンガンとの複合酸化物１５０ｍｇ、テフロ
ン（登録商標）粉末１０ｍｇ、カーボンブラック２７ｍ
ｇを正極材料として使用し、密度を２．４ｇ／ｃｍ³と
する以外は実施例１と同様にして電池をつくり、その電
池特性を評価した（表３参照）。比較例３リチウムとマンガンとの複合酸化物６０ｍｇ、化学合成
で重合したポリアニリン９０ｍｇ、導電助剤としてカー
ボンブラック２７ｍｇ、結着剤としてテフロン（登録商
標）粉末１０ｍｇを不活性ガス雰囲気中で混合し、直径
１６ｍｍの円板状に成形し、密度を１．３ｇ／ｃｍ³と
したものを正極とした。その他の点は実施例１と全く同
様の方法で電池をつくり、その電池特性を評価した（表
３参照）。比較例４生成した電極の密度が２．１ｇ／ｃｍ³となるように加
圧条件を調整した他は実施例１と全く同様の方法で電池
をつくり、その電池特性を評価した。比較例５リチウムとマンガンとの複合酸化物２０ｍｇ、ポリアニ
リンを１３０ｍｇとし、密度を０．８ｇ／ｃｍ³とする
以外は実施例１と全く同様の方法で電池をつくり、その
電池特性を評価した。比較例６リチウムとマンガンとの複合酸化物１３０ｍｇ、ポリア
ニリンを２０ｍｇとし、密度を０．８ｇ／ｃｍ³とした
他は、実施例１と全く同様の方法で電池をつくり、その
電池特性を評価した。（以下余白）

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

【００１８】

【効果】以上述べたように、テフロン等を結着剤として
用いるのではなく、活物質である電気化学的に酸化還元
性を示す高分子を結着剤として用いることにより、本発
明の電極はその強度を高めることができ、かつ、本電極
を正極として用いた二次電池は、過放電に強く、従来の
ものでは得られない高いエネルギー容量とサイクル寿命
を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】テフロンのような結着剤と複合酸化物とを用い
た場合の正極の顕微鏡的拡大図である。

【図２】高分子材料（１）と複合酸化物（２）とを用い
た本発明正極の顕微鏡的拡大図である。

【図３】高分子材料（１）と複合酸化物（２）とテフロ
ンを用いた場合の正極の顕微鏡的拡大図である。

【図４】本発明の実施例および比較例において充、放電
試験に用いた試験セルの断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３正極端子４負極端子５セパレーター６フッ素樹脂７フッ素樹脂ａ複合酸化物（２）ｂテフロンｃ高分子材料（１）

フロントページの続き (72)発明者加幡利幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者中島伸一郎東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種の電気化学的に酸化還元
性を示す高分子材料（１）と少なくとも一種のアルカリ
金属と遷移金属との複合酸化物（２）からなる二次電池
用正極であって、正極の密度が０．６〜２．０ｇ／ｃｍ
³であることを特徴とする二次電池用正極。
【請求項２】正極へ出入りするアニオンとカチオンと
の数が、アニオン数１に対してカチオン数０．８〜３に
なるような割合で前記高分子材料（１）と前記複合酸化
物（２）とが配合されている請求項１記載の二次電池用
正極。
【請求項３】前記正極において、結着剤として前記高
分子材料（１）のみを用い、その比率が全体の２０〜７
０重量％である請求項１または２記載の二次電池用正
極。
【請求項４】前記正極において、複合酸化物として、
リチウムとマンガンもしくはリチウムとコバルトからな
る複合酸化物を用いた請求項１，２または３記載の二次
電池用正極。
【請求項５】請求項１，２，３または４記載の二次電
池用正極を用いたことを特徴とする二次電池。